孫會(huì)元固體物理基礎(chǔ)教案第六章晶體的結(jié)合、晶體缺陷和相圖6.2 共價(jià)晶體.ppt

1、6.2 共價(jià)晶體(covalent crystal),共價(jià)鍵、共價(jià)晶體,本節(jié)主要內(nèi)容:,原子之間靠共價(jià)鍵結(jié)合而形成的晶體，稱為共價(jià)晶體(covalent crystal)。形成晶體的兩個(gè)原子相互接近時(shí)，各提供一個(gè)或多個(gè)電子來共享，它們具有相反的自旋結(jié)構(gòu)，這種為兩原子所共有的自旋相反配對的電子結(jié)構(gòu)稱為共價(jià)鍵。,共價(jià)鍵、共價(jià)晶體,氯分子的共價(jià)鍵,飽和性,方向性,共價(jià)鍵的特點(diǎn),共價(jià)晶體的配位數(shù)較低。,一般來說，當(dāng)原子的電子殼層不到半滿時(shí)，所有的電子自旋都是未配對的，成鍵數(shù)目等于價(jià)電子數(shù)；,比如H2分子、NH3分子和金剛石晶體，分別為單鍵、三鍵和四鍵結(jié)合。,共價(jià)鍵只能由自旋未配對的電子形成, 因此一個(gè)

2、原子只能形成一定數(shù)目的共價(jià)鍵, 這就是共價(jià)鍵的飽和性.,當(dāng)原子的電子殼層等于或超過半滿時(shí)，成鍵數(shù)目等于未被填充的量子態(tài)數(shù)目。即價(jià)電子態(tài)數(shù)目8減去價(jià)電子數(shù)z，稱為8-z定則。,元素周期表中第IV族、第V族、第VI族、第VII族元素都可以形成共價(jià)晶體.,共價(jià)鍵的方向性是指原子在電子云交疊最大的方向上成鍵。如NH3分子3個(gè)鍵互成90，金剛石4個(gè)鍵夾角為10928。,對于A4型金剛石(硅或鍺)共價(jià)晶體，每個(gè)C原子處在另外不等價(jià)的4個(gè)C原子形成的四面體中間，C-C原子間距為1.54 。,從幾何角度來說，它與閃鋅礦結(jié)構(gòu)相同，只是其中S和Zn均被C取代。但是，這種幾何形式上的相同并不表明兩者的原子作用力相同

3、，相反的它們都源自不同的原子間作用力。,閃鋅礦結(jié)構(gòu)中Zn離子處在S離子立方密堆積的四面體間隙位置形成了立方ZnS結(jié)構(gòu)，屬于離子鍵。,對于C原子來講，密堆積排列應(yīng)該是一個(gè)C原子被12個(gè)C原子包圍，而不應(yīng)該被4個(gè)C原子包圍。,每個(gè)C原子處在四面體中心的實(shí)質(zhì)是源于C原子的2s2態(tài)和2p2態(tài)電子軌道先雜化，形成4個(gè)sp3雜化(sp3 hybrid)軌道所致。,四面體的角頂正是雜化軌道的指向,因而C的金剛石結(jié)構(gòu)是共價(jià)鍵作用的結(jié)果，整個(gè)金剛石晶體可以看成是一個(gè)大的碳分子 .,共價(jià)鍵是由2S和2P波函數(shù)組成的下列4種新的電子狀態(tài)組成的。,金剛石C6,1S22S12P3,“雜化軌道”,而對于AB型的ZnS結(jié)構(gòu)

4、來說，我們知道Zn有2個(gè)價(jià)電子，S有6個(gè)價(jià)電子似乎不能形成四面體對稱配位的結(jié)構(gòu)。但是，如果我們考慮每個(gè)S原子上有兩個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移到Zn原子上，則Zn2-和S2+的電子組態(tài)變?yōu)?第三章我們知道，兩個(gè)不等價(jià)原子的雜化軌道之間形成成鍵態(tài)(bonding state)b和反成鍵態(tài)(antibonding state)a。雖然成鍵時(shí)一個(gè)s電子激發(fā)到了p態(tài)，需要一定的能量，但是另一方面成鍵的吸引相互作用又使得體系能量降低，足以補(bǔ)償雜化激發(fā)所需能量而使得體系處于更低能量的穩(wěn)態(tài)。,顯然如果S原子形成立方密堆積則對應(yīng)閃鋅礦結(jié)構(gòu)，如果S原子形成六角密堆積則對應(yīng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)。,從而出現(xiàn)了類似于C原子的sp3雜化軌道，自然可以形成四面體配置了。,由于共價(jià)鍵只存在于分子內(nèi)部，所以共價(jià)結(jié)合的分子不一定形成共價(jià)晶體。這些分子之間可以借助別的作用力形成晶體，如氫鍵、范德瓦耳斯鍵等。,共價(jià)鍵結(jié)合是比較強(qiáng)的，所以共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，硬度較高，共價(jià)鍵的鍵能約為80 kJ/mol，因此共價(jià)鍵晶體具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性