髙物課件第13講 聚合物分子運(yùn)動(dòng).ppt

1、1,第5章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛,Transition and Relaxation of Polymers,2,高分子的結(jié)構(gòu),高聚物的性能,高分子的運(yùn)動(dòng)方式,決定了,宏觀表現(xiàn)為,高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容,3,聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系,Rubber 在低溫下變硬,PMMA, T100C, 變軟,盡管結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同,4,5.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn),分子運(yùn)動(dòng)的多樣性 (Varieties of molecular movements) 分子運(yùn)動(dòng)與時(shí)間有關(guān) (The relationship with time) 分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān) (The r

2、elationship with temperature),5,(1)分子運(yùn)動(dòng)的多樣性,具有多種運(yùn)動(dòng)模式 由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說(shuō)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式 具有多種運(yùn)動(dòng)單元 如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等,6,各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式,鏈段的運(yùn)動(dòng): 主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn), 使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng), 即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下, 一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng) 鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng): 比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元 側(cè)基的運(yùn)動(dòng): 側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的, 如轉(zhuǎn)

3、動(dòng), 內(nèi)旋轉(zhuǎn), 端基的運(yùn)動(dòng)等 高分子的整體運(yùn)動(dòng): 高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng) 晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng): 晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等,7,(2)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴(lài)性,在一定的溫度和外力作用下, 高聚物分子從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間; 因?yàn)楦鞣N運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)都需克服內(nèi)摩擦阻力, 不可能瞬時(shí)完成,拉伸橡皮的回縮曲線,Relaxation time :形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間,低分子， =10-810-10s, “瞬時(shí)過(guò)程”,高分子， =10-110+4 s, “松弛過(guò)程”,8,Some examples of elastic and viscosit

4、y properties of polymers,Elastic,Viscosity,9,(3)分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性,溫度升高,使分子的內(nèi)能增加 運(yùn)動(dòng)單元做某一模式的運(yùn)動(dòng)需要一定的能量, 當(dāng)溫度升高到運(yùn)動(dòng)單元的能量足以克服的能壘時(shí),這一模式的運(yùn)動(dòng)被激發(fā) 溫度升高使聚合物的體積增加 分子運(yùn)動(dòng)需要一定的空間, 當(dāng)溫度升高到使自由空間達(dá)到某種運(yùn)動(dòng)模式所需要的尺寸后, 這一運(yùn)動(dòng)就可方便地進(jìn)行,10,從活化能的角度來(lái)看分子運(yùn)動(dòng),Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程,Time-Temperature superposition 時(shí)溫等效,E - 松弛所需的活化能 activation en

5、ergy,11,5.1.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài),高分子不同的運(yùn)動(dòng)機(jī)制在宏觀上表現(xiàn)為不同的力學(xué)狀態(tài) 對(duì)于典型的非晶態(tài)聚合物試樣, 在一定的時(shí)間內(nèi)對(duì)其施加一恒定的外力, 其形狀將發(fā)生變化. 逐漸升高溫度, 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn), 可以觀察到聚合物的形變與溫度的關(guān)系曲線, 該曲線稱(chēng)為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線,12,溫度形變曲線,Tg,Tf,玻璃態(tài),高彈態(tài) 橡膠態(tài),粘流態(tài),非晶態(tài)聚合物,13,Tg,Tf,Glass region,Rubber-elastic plateau region,Glass transition,Viscous flow region,Viscous flow transition,T

6、g glass transition temperature 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,Tf viscosity flow temperature 粘流溫度,14,The relationship between modulus and temperature 模量與溫度的關(guān)系,Tg,Tf,同樣可以分為“三態(tài)”“兩區(qū)”,15,“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn),玻璃態(tài)： 分子鏈幾乎無(wú)運(yùn)動(dòng), 聚合物類(lèi)似玻璃, 通常為脆性的, 模量為1041011Pa 玻璃化轉(zhuǎn)變： 整個(gè)大分子鏈還無(wú)法運(yùn)動(dòng), 但鏈段開(kāi)始發(fā)生運(yùn)動(dòng), 模量下降34個(gè)數(shù)量級(jí), 聚合物行為與皮革類(lèi)似 高彈態(tài)： 鏈段運(yùn)動(dòng)激化, 但分子鏈間無(wú)滑移. 受力后能產(chǎn)生可以回

7、復(fù)的大形變, 稱(chēng)之為高彈態(tài), 為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài). 模量進(jìn)一步降低, 聚合物表現(xiàn)出橡膠行為,16,“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn),粘流轉(zhuǎn)變: 分子鏈重心開(kāi)始出現(xiàn)相對(duì)位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性, 又呈現(xiàn)流動(dòng)性. 對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度Tf稱(chēng)為粘流溫度 粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移, 且無(wú)法回復(fù)。行為與小分子液體類(lèi)似,17,Applications of the three states,18,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變,指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對(duì)晶態(tài)高分子來(lái)說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變 聚乙烯的雙重玻璃化轉(zhuǎn)變,有兩個(gè) Tg , 其中一個(gè)與結(jié)晶度有關(guān) （1）離晶區(qū)近

8、的地方 （2）離晶區(qū)遠(yuǎn)的地方,19,Meaning of Tg,某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用, 這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度,記作Tg 對(duì)非晶聚合物，從高溫降溫時(shí)，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時(shí)，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度,20,Tg的工藝意義,是非晶熱塑性塑料(如PS, PMMA和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限 是非晶性橡膠(如NR天然橡膠, BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限,21,Tg的學(xué)術(shù)意義,聚合物分子鏈柔性 表征高聚物的特征指標(biāo),高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高,22,玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象,聚合物

9、在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，很多物理性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如： 體積、比容等 熱力學(xué)性質(zhì)：比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等 力學(xué)性能：模量、形變等 電磁性能：介電常數(shù)等,23,熱分析法 熱膨脹法;差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC 動(dòng)態(tài)力學(xué)方法 扭擺法和扭辮法;振簧法;粘彈譜儀 NMR核磁共振松弛法 介電松弛法,5.2.2 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的研究方法,24,(1) 膨脹計(jì)法Dilatometer measurement,Tg,在Tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)小； 在Tg以上，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。,25,(2) 量熱法-DSC,Tg,結(jié)晶,熔融,氧化,26,Schematic DSC of typical amorphous polymer,Tg,27,(3) 粘彈譜(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)Dynamic Mechanical Analysis,tand