氣相色譜柱填充柱,毛細(xì)管柱

1、.第二章氣相色譜柱第一節(jié) 氣相色譜柱的類型氣相色譜法（gas chromatography, 簡(jiǎn)稱GC）亦稱氣體色譜法，氣相層析法。其核心即為色譜柱。氣相色譜柱有多種類型。從不同的角度出發(fā)，可按色譜柱的材料、形狀、柱內(nèi)徑的大小和長(zhǎng)度、固定液的化學(xué)性能等進(jìn)行分類。色譜柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不銹鋼和聚四氟乙烯等，根據(jù)所使用的材質(zhì)分別稱之為玻璃柱、石英玻璃柱、不銹鋼柱和聚四氟乙烯管柱等。在毛細(xì)管色譜中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者應(yīng)用范圍最廣。對(duì)于填充柱色譜, 大多數(shù)情況下使用不銹鋼柱，其形狀有U型的和螺旋型的，使用U型柱時(shí)柱效較高。按照色譜柱內(nèi)徑的大小和長(zhǎng)度，又可分為填充柱和毛

2、細(xì)管柱。前者的內(nèi)徑在24mm，長(zhǎng)度為110m左右；后者內(nèi)徑在0.20.5mm，長(zhǎng)度一般在25100m。在滿足分離度的情況下，為提高分離速度，現(xiàn)在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。根據(jù)固定液的化學(xué)性能，色譜柱可分為非極性、極性與手性色譜分離柱等。固定液的種類繁多，極性各不相同。色譜柱對(duì)混合樣品的分離能力，往往取決于固定液的極性。常用的固定液有烴類、聚硅氧烷類、醇類、醚類、酯類以及腈和腈醚類等。新近發(fā)展的手性色譜柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金屬配合物、冠醚、杯芳烴和環(huán)糊精衍生物等。其中以環(huán)糊精及其衍生物為色譜固定液的手性色譜柱，用于分離各種對(duì)映體十分有效，是近年來發(fā)展極為

3、迅速且應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊的一種手性色譜柱。在進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，色譜柱的選擇是至關(guān)重要的。不僅要考慮被測(cè)組分的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)條件例如柱溫、柱壓的高低，還應(yīng)注意和檢測(cè)器的性能相匹配。有關(guān)內(nèi)容我們將在以后章節(jié)中加以詳細(xì)討論。第二節(jié) 填充氣相色譜柱填充氣相色譜柱通常簡(jiǎn)稱填充柱，在實(shí)際分析工作中的應(yīng)用非常普遍。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，日常色譜分析工作大約有80%是采用填充柱完成的。填充柱在分離效能和分析速度方面比毛細(xì)管柱差，但填充柱的制備方法比較簡(jiǎn)單，定量分析的準(zhǔn)確度較高，特別是在某些分析領(lǐng)域（例如氣體分析、痕量水分析）具有獨(dú)特用途。從發(fā)展上看，雖然毛細(xì)管柱有逐步取代填充柱的趨勢(shì)（例如已有一些日常分析使用PLOT柱代替

4、過去常用的氣固色譜填充柱），但至少在目前一段時(shí)期內(nèi)，填充柱在日常分析中仍是一種十分有價(jià)值的分析分離手段。填充柱主要有氣固色譜柱和氣液色譜填充柱兩種類型。在色譜柱中關(guān)鍵的部分是固定相。在本節(jié)我們將首先介紹柱管的選擇及其處理方法，然后再分別重點(diǎn)討論氣固色譜柱和氣液色譜填充柱有關(guān)固定相的內(nèi)容。一、填充柱柱管的選擇與處理用作填充色譜柱柱管的材料通常有不銹鋼管、銅管、鋁管、銅鍍鎳管、玻璃管以及聚四氟乙烯管等1-5。銅管和鋁管由于催化活性太強(qiáng)且易變形已不太常用。分析用的填充柱內(nèi)徑一般采用24 mm，制備用的柱內(nèi)徑可大些，一般使用510 mm。長(zhǎng)度可選擇15 m。柱子的形狀可以是螺旋形的，也可以是型的。使用

5、后者較易獲得較高的柱效。如果使用螺旋形的，應(yīng)注意柱圈徑的大小對(duì)柱效會(huì)有一定的影響3-6, 一般柱圈徑應(yīng)比柱內(nèi)徑大15倍。柱材料的選擇應(yīng)依據(jù)待分析的樣品性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件而定。如果待分析的樣品易分解或具有腐蝕性，應(yīng)考慮使用玻璃管或聚四氟乙烯管。玻璃管柱的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)惰性好，制備的柱子柱效高，便于觀察柱子的填充情況，但玻璃管易碎是其缺點(diǎn)。聚四氟乙烯管的優(yōu)點(diǎn)是耐腐蝕，缺點(diǎn)是不耐高溫高壓。在填充柱中目前最常使用的是不銹鋼管。它的最大優(yōu)點(diǎn)是不破碎，傳熱性能好，柱壽命長(zhǎng)，能滿足常見樣品分析的要求。缺點(diǎn)是內(nèi)壁較粗糙，有活性，比較難于清洗干凈。填充柱的柱管在使用前應(yīng)該經(jīng)過清洗處理和試漏檢查。清洗的方法與柱管材料有關(guān)

6、。對(duì)于不銹鋼管，通常先用10%熱氫氧化鈉水溶液浸泡，抽洗除去管內(nèi)壁的油污，然后用自來水洗至中性。如果用1:20的稀鹽酸水溶液重復(fù)處理一次，則可顯著降低柱內(nèi)壁的吸附作用。玻璃柱的清洗可參照上面所述的方法，不同的是通常使用洗液浸泡。同樣，為了減少玻璃內(nèi)壁的活性，可以用5%二甲基二氯硅烷的甲苯溶液浸泡處理，然后用甲苯和甲醇分別沖洗干凈。柱子的檢漏方法比較簡(jiǎn)單: 可將柱子泡在水里，堵死柱的一端，在另一端通氣，若無氣泡冒出即說明柱子無泄漏現(xiàn)象。二、氣固色譜填充柱我們知道, 色譜分離的基本原理是試樣組分通過色譜柱時(shí)與填料之間發(fā)生相互作用，這種相互作用大小的差異使各組分互相分離而按先后次序從色譜柱流出。我們

7、把色譜柱內(nèi)不移動(dòng)、起分離作用的填料稱為固定相。氣固色譜填充柱常采用固體物質(zhì)作固定相。這些固體固定相包括具有吸附活性的無機(jī)吸附劑、高分子多孔微球和表面被化學(xué)鍵合的固體物質(zhì)等。（一）無機(jī)吸附劑這一類吸附劑包括具有強(qiáng)極性的硅膠、中等極性的氧化鋁、非極性的炭素及有特殊吸附作用的分子篩。它們大多數(shù)能在高溫下使用，吸附容量大，熱穩(wěn)定性好，是分析永久性氣體及氣態(tài)烴類混合物理想的固定相。但使用時(shí)應(yīng)該注意: 吸附劑的吸附性能與其制備、活化條件有密切關(guān)系。不同來源的同種產(chǎn)品或者同一來源而非同批的產(chǎn)品，其吸附性能可能存在較大的差異；一般具有催化活性，不宜在高溫和存在活性組分的情況下使用； 吸附等溫線通常是非線性的，

8、進(jìn)樣量較大時(shí)易出現(xiàn)色譜峰形不對(duì)稱。 (1)硅膠硅膠是一種氫鍵型的強(qiáng)極性固體吸附劑，其化學(xué)組成為SiO2nH2O。品種有細(xì)孔硅膠、粗孔硅膠和多孔硅球等。氣相色譜使用較多的是粗孔硅膠，其孔徑為80100 nm，比表面積近300 m2/g，可用于分析N2O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2以及C1C4烷烴等物質(zhì)。硅膠的分離能力主要取決于孔徑大小和含水量。用前通常需要經(jīng)過處理。方法: 對(duì)市售的色譜專用硅膠,可在200下活化處理2h后使用；如果使用市售的非色譜專用硅膠, 則先將硅膠用6 mol/L鹽酸浸泡2h，然后用水沖洗至無Cl離子。晾干后置于馬弗爐內(nèi)，在200500溫度下灼燒活化2h后降溫取出，

9、貯存于干燥器中備用。(2)氧化鋁氧化鋁有五種不同的晶型，氣相色譜常用的主要是型，具有中等極性，主要用于分析C1C4烴類及其異構(gòu)體，在低溫下也能用于分離氫的同位素。氧化鋁具有很好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但其活性隨含水量有較大的變化7。故使用前通常需對(duì)其進(jìn)行活化處理(在450 1350灼燒2h)。為保持使用過程中含水量穩(wěn)定，可將載氣先通過含結(jié)晶水的硫酸鈉(或硫酸銅)后再進(jìn)入色譜柱。經(jīng)過氫氧化鈉處理改性的氧化鋁，能在320380 柱溫下分析C36以下的碳?xì)浠衔?，峰形很好?3)碳素碳素是一類非極性的固體吸附劑，主要有活性碳、石墨化碳黑和碳分子篩等品種?；钚蕴际菬o定形碳，具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大(80

10、01000 m2/g)，可用于分析永久性氣體和低沸點(diǎn)烴類。若涂少量固定液，可用來分析空氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙炔、乙烯等混合物。石墨化碳黑是碳黑在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)高溫(25003000) 煅燒而成的石墨狀細(xì)晶，特別適用于分離空間和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，也可用于分析硫化氫、二氧化硫、低級(jí)醇類、短鏈脂肪酸、酚、胺類。上述兩種碳素固定相用前都需進(jìn)行活化處理。方法是先用等體積的苯（或甲苯、二甲苯）沖洗23次，然后在350通水蒸汽洗滌至無渾濁, 最后在180活化2h即可使用。碳分子篩又稱為炭多孔小球，是聚偏二氯乙烯小球徑高溫?zé)峤馓幚砗蟮臍埩粑铮缺砻娣e8001000 m2/g，孔徑約1.52 nm，主要用

11、于稀有氣體、空氣、二氧化碳、氧化亞氮、C1C3烷類分析。多孔炭黑國(guó)內(nèi)外都有商品出售，如由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所研制、天津化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)的TDX-01和TDX-02，國(guó)外的產(chǎn)品Carbon Sieve B等即屬于這類。使用前通常在180通氮?dú)饣罨?4h，降溫后存于干燥器內(nèi)備用。(4)分子篩分子篩是一類人工合成的硅鋁酸鹽，其基本化學(xué)組成為MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表Na+、K+、Li+或Ca2+、Sr2+、Ba2+等金屬陽離子。分子篩具有均勻分布的孔穴，其大小取決于M金屬離子的半徑和其在硅鋁構(gòu)架上的位置。一般認(rèn)為，分子篩的性能主要取決于孔徑的大小和表面特性。當(dāng)試樣分子經(jīng)過分子篩時(shí)

12、，比孔徑小的分子可進(jìn)入孔內(nèi)，比孔徑大的分子則被排除于孔外。氣相色譜分析中應(yīng)用的分子篩通常有4A、5A和13X等三種類型。前面的數(shù)字表示分子篩的平均孔徑，例如4A指的是該分子篩的平均孔徑為0.4 nm（10-8 cm）。A、X表示類型，其化學(xué)組成稍有差異。A型中Al2O3與SiO2的比例為12， 而X型的硅鋁比則高一些。分子篩的表面積很大，內(nèi)表面積通常有700800 m2/g，外表面積為13 m2/g。在氣相色譜中主要用于分離H2、O2、N2、CO、CH4以及低溫下分析惰性氣體等。分子篩極易因吸水而失去活性。因此，用前應(yīng)在550600或在減壓條件下350活化2h，降溫后貯存于干燥器內(nèi)。使用過程中

13、要對(duì)載氣進(jìn)行干燥處理，樣品中如果存在水分也應(yīng)設(shè)法除去。此外使用時(shí)還應(yīng)注意，某些物質(zhì)如氨、甲酸、二氧化碳等會(huì)被分子篩不可逆吸附。分子篩是否失效通常可從氮、氧的分離情況來判斷。失活后的分子篩可以采用上述方法重新活化使用。常見的分子篩及其性能見表21。表21常用分子篩及其性能1-3,7分子篩化學(xué)組成比表面(m2/g)孔徑(nm)最高使用溫度()可吸附的物質(zhì)產(chǎn)地及國(guó)外相似品牌4ANa2O.Al2O.2SiO2.4H2O 380000.484000He Ne Ar Kr Xe H2 O2 N2 CH4 CO CO2 H2O NH3 H2S CS2 N2O2 C2H4 C2H2 CH3OH CH2Cl C

14、H3Br CH3CN大連紅光廠上海試劑廠美國(guó)Davison 4A美國(guó)Linde 4A.俄國(guó)Zeolit NaA法國(guó)Siliporite K-15A0.7CaO.0.3Na2O.Al2O32SiO2.4H2O750-8000.55400C3H8 C4以上正構(gòu)烷烯烴C2H5Cl C2H2OH C2H6NH2 CH2Cl2及4A分子篩可吸附者大連紅光廠上海試劑廠美國(guó)Davison美國(guó)Linde 5A俄國(guó)Zeolit CaA法國(guó)Siliporite K-2013XNa2O.Al2O3.2.5SiO2.6H2O10301.0400異構(gòu)烷烯烴、異構(gòu)醇類 苯類環(huán)烷類及5A 分子篩可吸附者 大連紅光廠上海試劑

15、廠美國(guó)Davison 10A美國(guó)Linde 13X俄國(guó)Zeolit NaX（二）高分子多孔小球高分子多孔小球（GDX）是以苯乙烯等為單體與交聯(lián)劑二乙烯苯交聯(lián)共聚的小球。這種聚合物在有些方面具有類似吸附劑的性能，而在另外一些方面又顯示出固定液的性能8。因此，它本身既可以作為吸附劑在氣固色譜中直接使用，也可以作為載體涂上固定液后用于分離。在烷烴、芳烴、鹵代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈以及各種氣體的氣相色譜分析中已得到廣泛應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)主要有: 吸附活性低。無論對(duì)非極性物質(zhì)還是極性物質(zhì)，使用這種固定相通常都可以獲得對(duì)稱色譜峰；對(duì)含羥基的化合物具有相對(duì)低的親和力。羥基作用力越強(qiáng)，親和力越弱。在非極

16、性固定相上出峰次序基本上按分子量大小分離，故特別適合有機(jī)物中痕量水的快速測(cè)定; 可選擇的范圍大。不僅可以依據(jù)樣品性質(zhì)選擇合適的孔徑大小和表面性質(zhì)的產(chǎn)品直接使用，還可以涂上固定液，使親油性化合物的保留時(shí)間縮短，極性組分的保留時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，從而增加色譜柱的選擇性。此外，高分子小球在高溫時(shí)不流失，機(jī)械強(qiáng)度好，圓球均勻，較易獲得重現(xiàn)性好的填充柱。由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研制、天津化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)的GDX-系列高分子小球產(chǎn)品即屬于此類。在交聯(lián)共聚過程中，使用不同的單體或不同的共聚條件，可獲得不同分離效能、不同極性的產(chǎn)品。從表面化學(xué)性質(zhì)上可將它們分為極性和非極性兩種。為方便讀者選用，表22簡(jiǎn)要列出國(guó)內(nèi)外一些

17、重要的高分子多孔小球產(chǎn)品及其性能。詳細(xì)情況也可參考有關(guān)手冊(cè)7。高分子多孔微球有一個(gè)缺點(diǎn)是小球經(jīng)常帶有“靜電”，易貼附于儀器和器皿上而難以清理，通常可用潤(rùn)濕過丙酮的紗布擦拭來消除。表22一些重要高分子多孔小球產(chǎn)品及其性能3,7,9名稱組成顏色堆密度(g/ml)比表面(m2 /g)極性最高使用溫度()主要分析用途生產(chǎn)廠GDX-101二乙烯苯、苯乙烯等共聚物白0.28330非極性270烷烴、芳烴、鹵代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈及各種氣體天津化學(xué)試劑二廠GDX-102同上白0.20680非極性270高沸點(diǎn)物質(zhì)同上GDX-103同上白0.18670非極性270同上, 還可分離正丙醇-叔丁醇同上G

18、DX-104同上半透明0.22590非極性270氣體分析同上GDX-105同上透明0.44610非極性270微量水及體分析同上GDX-201同上白0.21510非極性270較高沸點(diǎn)化合物同上GDX-202同上白0.18480非極性270同上, 還可分離正丙醇/叔丁醇體系同上GDX-203同上白0.09800非極性270同上, 還可分離乙酸/苯/乙酐體系同上GDX-301二乙烯苯、三氯乙烯共聚物白0.24460弱極性250乙炔/氯化氫同上GDX-401二乙烯苯含氮雜環(huán)單體共聚物乳白0.21370中等250乙炔/氯化氫/水, 氨水, 甲醛水溶液同上GDX-403同上乳白0.17280中等250水/

19、低級(jí)胺/甲醛等同上GDX-501同上淡黃0.3380較強(qiáng)270C4烯烴異構(gòu)體同上GDX-502同上白-170較強(qiáng)250C1C2烯烴, CO, CO2同上GDX-601含強(qiáng)極性基團(tuán)的聚二乙烯苯黃0.390強(qiáng)極性200環(huán)己烷/苯等科學(xué)院化學(xué)所401二乙烯苯、苯乙烯等共聚物白0.32300400非極性270相當(dāng)于GDX-101上海試劑一廠402同上白0.27400500非極性270相當(dāng)于GDX-102同上403同上白0.21300500非極性270相當(dāng)于GDX-103同上404二乙烯苯、含氮極性單體共聚物-80較強(qiáng)270相當(dāng)于GDX-105同上405二乙烯苯、三氯乙烯共聚物-150較強(qiáng)-同上406二

20、乙烯苯、苯乙烯共聚物-乙烯、乙炔、烷烴、芳烴、鹵代烴、含氧有機(jī)化合物同上407二乙烯苯、乙基乙烯共聚物-同上, 還可用于正丙醇與叔丁醇分離同上408二乙烯苯、苯乙烯、極性單體共聚物-活潑化合物, 如氯化氫及氯中的水同上A101二乙烯苯、乙基乙烯苯共聚物白0.2-非極性250氣體、芳烴同系物、含氯化合物、脂類A102同上白0.21-非極性250同上浙江黃巖分析化學(xué)材料廠A101S硅烷化的A101白0.21-非極性250同上同上A102S硅烷化的A102白0.23-非極性250同上同上B101二乙烯苯、苯乙烯、乙基苯乙烯共聚物白0.12-非極性250相當(dāng)于GDX-101同上B102同上白0.23-

21、非極性250相當(dāng)于GDX-102同上B101S硅烷化的B102白0.12-非極性250相當(dāng)于GDX-101同上B102S硅烷化的B102白0.12-非極性250相當(dāng)于GDX-102同上C101二乙烯苯、含氮極性單體共聚物-0.24-較強(qiáng)250相當(dāng)于GDX-501同上C102同上-0.25-較強(qiáng)250同上D101二乙烯苯、苯乙烯、含氮極性單體共聚物-較強(qiáng)250腈類、醛類同上D102同上-較強(qiáng)250同上同上Chromo-sorb 101苯乙烯、二乙烯苯共聚物白0.3030-40弱275酸、二元醇、烷、脂、酮醛、醚、氟化物Macherey NagelChromo-sorb 102同上白0.29300

22、-400中等250低沸點(diǎn)化合物、永久氣體、水、醇同上Chromo-sorb 103交聯(lián)聚苯乙烯白0.3215-25中等275C1-C6胺類、醇、醛、酮同上Chromo-sorb 104丙烯腈、二乙烯苯共聚物白0.32100-200強(qiáng)250硫化氫水溶液、氨、腈、硝基烷、氮氧化物同上Chromo-sorb 105聚芳族高聚物白0.34600-700中等250甲醛、乙炔、水、沸點(diǎn)低于2000C的有機(jī)物同上Chromo-sorb 106交聯(lián)聚苯乙烯白0.28700-800弱250C2-C5脂肪酸和醇同上Chromo-sorb 107交聯(lián)聚丙烯酸酯白0.30400-500中等250甲醛水溶液同上Chro

23、mo-sorb 108同上白0.3100-200中等250水、醇、醛、酮、氣體同上Porapak P苯乙烯、二乙烯苯共聚物白0.28100-200弱250乙烯、乙炔、烷烴、芳烴、含氧有機(jī)物、鹵代烷等Waters Assiated Inc. (美國(guó))Porapak Ps硅烷化的Porapak P白-弱250同上同上Porapak Q乙基乙烯苯、二乙烯苯共聚物黃0.25-0.35500-600非極性250同上同上Porapak Qs硅烷化的Porapak Q白-非極性250同上同上Porapak R苯乙烯、二乙烯苯、極性單體共聚物白0.33450-600中等250氯與氯化氫等活性物質(zhì)中的水同上Po

24、rapak S同上白0.35350-450中等250醇類、極性氣體同上Porapak T同上白0.44250-350很強(qiáng)200同上同上Porapak N同上白0.39437中等200甲醛水溶液組分同上（三）化學(xué)鍵合固定相化學(xué)鍵合固定相又稱化學(xué)鍵合多孔微球固定相。這是一種以表面孔徑度可人為控制的球形多孔硅膠為基質(zhì)，利用化學(xué)反應(yīng)方法把固定液鍵合于載體表面上制成的鍵合固體相。這種鍵合固定相大致可以分為以下三種類型:硅氧烷型。這是以有機(jī)氯硅烷或有機(jī)烷氧基硅烷與載體表面硅醇基反應(yīng)，生成Si-O-Si-C鍵合相。這種鍵合相的最大特點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好。在氣相色譜和液相色譜中廣泛使用。硅脂型。通常利用擴(kuò)孔后的硅珠

25、表面羥基與醇類的酯化反應(yīng)生成Si-O-C鍵合相。這種鍵合相在一定條件下有水解和醇解的可能性，熱穩(wěn)定性比硅氧烷型稍差。硅碳型。將載體表面的硅醇基用SiCl4等氯化后，再與有機(jī)鋰或格氏(Griynard)試劑反應(yīng)可制得Si-C鍵合相。這樣制備出來的鍵合相，其最大的特點(diǎn)是對(duì)極性溶劑不起分解作用，耐高溫。在高達(dá)300下使用也不容易發(fā)生水解。缺點(diǎn)是制備手續(xù)比較麻煩。除了上述三種類型，還有一些其它類型的鍵合相，例如將表面氯化的硅膠與伯胺反應(yīng)，可以制得-Si-N-C鍵合相，其穩(wěn)定性和選擇性也很好。與載體涂漬固定液制成的固定相比較，化學(xué)鍵合固定相主要有下述優(yōu)點(diǎn): 具有良好的熱穩(wěn)定性。例如采用一般涂漬法時(shí)，,-

26、氧二丙腈，PEG 400和正辛烷在8090就開始流失。若選用Porasil-S為骨架得到的鍵合相，則流失溫度可提高到200；適合于做快速分析。鍵合相的H/U-U圖中，有一長(zhǎng)的平滑最小H/U區(qū)域，即線速增加，板高不變；對(duì)極性組分和非極性組分都能獲得對(duì)稱峰。這種固定相具有較均勻的液相結(jié)合型分布，在載體表面上的液膜很薄，因此液相傳質(zhì)阻力小，柱效高；耐溶劑。特別是耐極性溶劑的抽提?；瘜W(xué)鍵合固定相在氣相色譜分析中常用于分析C1C3烷烴、烯烴、炔烴、CO2、鹵代烴及有機(jī)含氧化合物。國(guó)產(chǎn)商品主要有上海試劑一廠的500硅膠系列與天津試劑二廠的HDG系列產(chǎn)品, 國(guó)外的品種主要有美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的Dura

27、pak系列。三、氣液色譜填充柱氣液色譜填充柱中所用的填料是液體固定相。它是由惰性的固體支持物和其表面上涂漬的高沸點(diǎn)有機(jī)物液膜所構(gòu)成。通常把惰性的固體支持物稱為“載體”, 把涂漬的高沸點(diǎn)有機(jī)物稱為“固定液”。（一）載體載體又稱擔(dān)體，是一種化學(xué)惰性的物質(zhì), 大部分為多孔性的固體顆粒。它的作用是使固定液和流動(dòng)相間有盡可能大的接觸面積。一般對(duì)載體有以下要求: 即有較大的表面積；孔徑分布均勻；化學(xué)惰性好，即不與固定液或樣品組分起化學(xué)反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；有一定的機(jī)械強(qiáng)度；表面沒有吸附性或吸附性能力很弱。在實(shí)際工作中要找出完全滿足上述要求的載體比較困難，只能根據(jù)具體分析對(duì)象選出性能比較優(yōu)良的載體。(1)載體的

28、種類與性能能用于氣相色譜的載體品種很多，大致可分為無機(jī)載體和有機(jī)聚合物載體二大類。前者應(yīng)用最為普遍的主要有硅藻土型和玻璃微球載體。后者主要包括含氟塑料載體以及其它各種聚合物載體。國(guó)內(nèi)一些常見的重要載體及其性能見表23。表23一些重要的載體及其性能1-3,7-9名稱組成及處理顏色催化吸附性能產(chǎn) 地上試101硅藻土載體白有上海試劑一廠上試101酸洗經(jīng)鹽酸處理的上試101白小上海試劑一廠上試101硅烷化經(jīng)HMDS處理的上試101白小上海試劑一廠上試102硅藻土載體白有上海試劑一廠上試102酸洗經(jīng)鹽酸處理的上試102白小上海試劑一廠上試102硅烷化經(jīng)HMDS處理的上試102白小上海試劑一廠上試201硅

29、藻土載體紅有上海試劑一廠上試201酸洗經(jīng)鹽酸處理的上試201紅小上海試劑一廠上試201硅烷化經(jīng)HMDS處理的上試201紅小上海試劑一廠上試202硅藻土保溫磚載體淺紅有上海試劑一廠上試202酸洗經(jīng)鹽酸處理的上試202淺紅小上海試劑一廠上試301釉化經(jīng)B2O3處理的上試201紅小上海試劑一廠上試302釉化經(jīng)B2O3處理的上試202淺紅小上海試劑一廠上試303釉化經(jīng)B2O3處理的上試101白小上海試劑一廠上試304釉化經(jīng)B2O3處理的上試102白小上海試劑一廠5701硅藻土載體紅有中科院大化所6201硅藻土載體紅有大連催化劑廠6201硅烷化經(jīng)HMDS處理的6201紅小大連催化劑廠6201釉化經(jīng)釉化處

30、理的6201紅小大連催化劑廠405-白小大連催化劑廠玻璃微球特種高硅玻璃無小上海試劑一廠聚四氟乙烯聚四氟乙烯燒結(jié)塑料白小上海試劑一廠Chromosorb A硅藻土載體白有John-ManvilleChromosorb C 48560硅藻土載體白有同上同上Chromosorb G硅藻土載體白有同上Chromosorb G AWChromosorb G經(jīng)過酸洗粉紅有同上Chromosorb G AW-DMCSChromosorb G經(jīng)過酸洗、DMCS處理粉紅很小同上Chromosorb P NAW非酸洗硅藻土載體紅有同上Chromosorb P AW酸洗硅藻土載體紅有同上Chromosorb P

31、AW-DMCS硅藻土載體經(jīng)過酸洗、DMCS處理紅小同上Chromosorb P AW-HMDS硅藻土載體經(jīng)過酸洗、HMDS處理紅小同上Chromosorb R硅藻土載體白有同上Chromosorb T聚四氟乙烯載體白小同上Chromosorb W硅藻土載體白有同上Chromosorb W AWChromosorb W經(jīng)過酸洗白有同上Chromosorb W AW-DMCSChromosorb W經(jīng)過酸洗、DMCS處理白小同上Chromosorb W AW-DMCS-HP同上，高效載體白很小同上Chromosorb W HMDSChromosorb W 經(jīng)過HMDS處理白很小同上Chromoso

32、rb White硅藻土載體白有May & Baker Ltd.Gas Chrom A酸洗的Celaton載體白有Applied science Laboratories IncGas Chrom CL非酸洗的Celite載體白有同上Gas Chrom CLA酸洗的Gas Chrom CL白有同上Gas Chrom CLHGas Chrom CLA經(jīng)過HMDS處理白小同上Gas Chrom CLPCelite載體經(jīng)過酸洗、堿洗白有同上Gas Chrom CLZCelite載體經(jīng)過酸洗、DMCS 處理白很小同上Gas Chrom PGas Chrom A 經(jīng)過堿醇溶液處理白有同上Gas Chrom

33、 QGas Chrom P 經(jīng)過DMCS處理白很小同上Gas Chrom R非酸洗保溫磚載體紅有同上Gas Chrom RAGas Chrom R 經(jīng)過酸洗紅有同上Gas Chrom RPGas Chrom R 經(jīng)過酸洗、堿醇 溶液處理紅有同上Gas Chrom RZ Gas Chrom R 經(jīng)過酸洗、DMCS處理紅小同上Gas Chrom S非酸洗的Celaton載體白有同上Gas Chrom ZGas Chrom A 經(jīng)過酸洗、DMCS處理白很小同上Gas Pak F表面涂全氟聚合物的硅藻土載體白小美國(guó)Anaport Tee Six白小Analabs Inc.Chemalite TF氟樹脂

34、載體白小日本C-22硅藻土載體紅有美國(guó)硅藻土型硅藻土型載體使用的歷史最長(zhǎng)，應(yīng)用也最普遍。這類載體絕大部分是以硅藻土為原料制成的。在天然硅藻土中加入木屑及少量粘合劑于900左右煅燒，就得到紅色硅藻土載體，如國(guó)產(chǎn)的6201載體及國(guó)外的C-22火磚和Chromosorb P即屬于這一類。如果將天然硅藻土經(jīng)鹽酸處理后干燥，再加入少量碳酸鈉助熔劑在1100左右煅燒，就得到白色硅藻土載體。屬于這一類載體的有國(guó)產(chǎn)的101白色載體、405載體，國(guó)外的Celite和Chromosorb W載體。紅色和白色硅藻土載體的化學(xué)組成基本相同，內(nèi)部結(jié)構(gòu)相似，都是以硅、鋁氧化物為主體,以水合無定形氧化硅和少量金屬氧化物雜質(zhì)

35、為骨架。但是它們的表面結(jié)構(gòu)差別很大，紅色載體和硅藻土原來的細(xì)孔結(jié)構(gòu)一樣，表面孔隙密集，孔徑較小，表面積大，能負(fù)荷較多的固定液。由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機(jī)械強(qiáng)度較好。與此相反，白色硅藻土載體在燒結(jié)時(shí)由于助熔劑的作用，硅藻土原來的細(xì)孔結(jié)構(gòu)大部分被破壞，變成了松散的燒結(jié)物。此種載體孔徑較粗，表面積小，能負(fù)荷的固定液小，機(jī)械強(qiáng)度不如紅色載體。但是和紅色載體相比，它的表面吸附作用和催化作用比較小，能用于高溫分析，特別是應(yīng)用于分析極性組分時(shí)易獲得對(duì)稱峰。玻璃微球玻璃微球是一種有規(guī)則的顆粒小球。它具有很小的表面積，通常把它看做是非孔性、表面惰性的載體。為了得到較為理想的表面特性，增大表面積，使用時(shí)往往在玻璃微球上

36、涂敷一層固體粉末，如硅藻土、氧化鐵、氧化鋯等11,12。 也有人用含鋁量較高的堿石灰玻璃制成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的低密度微球；或用硅酸鈉玻璃制成表面具有紋理的微球；或用酸、堿腐蝕法制成表面惰性、多孔性的微球等。這類載體的優(yōu)點(diǎn)是能在較低的柱溫下分析高沸點(diǎn)物質(zhì)，使某些熱穩(wěn)定性差但選擇性好的固定液獲得應(yīng)用。缺點(diǎn)是柱負(fù)荷量小，只能用于涂漬低配比固定液。另外，柱壽命較短。國(guó)產(chǎn)玻璃微球性能很好，已有各種篩目的多孔玻璃微球載體可供選擇。氟載體這類載體的特點(diǎn)是吸附性小、耐腐蝕性強(qiáng)，適合用于強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性氣體分析。其缺點(diǎn)是表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度低，對(duì)極性固定液的浸潤(rùn)性差，涂漬固定液的量一般不超過5%。這類載體主要有兩種

37、，常用的是聚四氟乙烯載體，通?？梢栽?00柱溫下使用。隨著聚合和加工條件的變化，不同型號(hào)的聚四氟乙烯載體其表面結(jié)構(gòu)略有差異。國(guó)外的產(chǎn)品有Teflon, Chromosorb T, Halopart F等，國(guó)內(nèi)上海試劑總廠也有產(chǎn)品。除聚四氟乙烯載體外，還有聚三氟氯乙烯等氟氯載體，如國(guó)外的產(chǎn)品Ekatlurin, Daiflon, Kel-F300和Halopart K等。與聚四氟乙烯載體相比，氟氯載體的顆粒比較堅(jiān)硬，易于填充操作，但表面惰性和熱穩(wěn)定性較差，使用溫度不能高于160。(2)載體的表面活性和去活方法一種理想的載體，其表面應(yīng)該無吸附性和催化性，在操作條件下不與固定液和樣品組分反應(yīng)。但是實(shí)

38、際上載體表面完全沒有吸附性能和催化性能是不可能的。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過灼燒后制成的硅藻土類載體，其表面既有催化活性，也有吸附活性。當(dāng)載體表面存在氫鍵活性作用點(diǎn)時(shí)，分析能與硅醇、硅醚形成氫鍵的物質(zhì)例如水、醇、胺等一類化合物時(shí)就會(huì)觀察到相應(yīng)組分色譜峰的拖尾；同樣，用具有酸性(或堿性)作用點(diǎn)的載體分離堿性(或酸性)化合物時(shí)也會(huì)引起相應(yīng)色譜峰的拖尾，甚至發(fā)生一些醇類、萜類、縮醛類等化合物的催化反應(yīng)。引起載體表面活性的原因主要有三:表面硅醇基團(tuán)。載體表面存在的硅醇基團(tuán)（-Si-OH ）能與醇、胺、酸類等極性化合物形成氫鍵，發(fā)生吸附，引起色譜峰的拖尾；無機(jī)雜質(zhì)。載體中通常存在少量金屬氧化物，在表面形成酸性或堿性

39、活性基團(tuán)。酸性活性基團(tuán)能吸附堿性化合物甚至發(fā)生催化反應(yīng)。堿性活性基團(tuán)可以引起酸類及酚類物質(zhì)的吸附，造成色譜峰嚴(yán)重拖尾。微孔結(jié)構(gòu)。硅藻土載體本身有許多孔隙，孔隙的分布與孔徑的大小對(duì)載體性質(zhì)有很大影響。孔徑小于1mm的微孔會(huì)妨礙氣體擴(kuò)散，還會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。例如紅色載體存在許多這種微孔，它是產(chǎn)生吸附的主要原因。為了取得好的分離效果，特別是在分析極性、酸堿性以及氫鍵型樣品時(shí)獲得對(duì)稱的色譜峰，人們常采用下述方法對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理:酸洗: 通常用6 mol/L鹽酸浸泡載體，加熱處理2030 min，然后用水沖洗至中性，用甲醇淋洗、烘干、過篩。也可以用王水或硝酸進(jìn)行酸洗處理。載體經(jīng)酸洗后可除去無機(jī)雜質(zhì)，

40、減小吸附性能，適用于分析酸性物質(zhì)和脂類。使用中應(yīng)當(dāng)注意，經(jīng)酸洗的載體催化活性較大。例如在高溫下會(huì)使SE-30的硅氧鏈斷裂，PEG-400裂解。不宜分析堿性化合物和醇類。堿洗: 將酸洗載體用10%NaOH-甲醇溶液浸泡或者回流，再用水沖洗至中性，最后用甲醇淋洗、烘干備用。堿洗載體的表面酸性作用點(diǎn)較低，適合于胺類等堿性化合物的分析。但堿洗載體的表面仍殘留有微量游離堿，可能會(huì)引起非堿性物質(zhì)(如脂類)的分解。硅烷化: 硅烷化是消除載體表面活性最有效的辦法之一。它可以消除載體表面的硅醇基團(tuán)，減弱生成氫鍵作用力，使表面惰化。一般的方法是將載體用58%硅烷化試劑的甲苯溶液浸泡或回流，然后用無水甲醇洗至中性，

41、烘干備用。常用的硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷(DMCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氨烷(HMDS)。以DMCS的硅烷化效果最好，HMDS其次，TMCS較差。如果用酸洗的載體進(jìn)行硅烷化，其效果比末酸洗的更好。硅烷化載體適用于分析水、醇、胺類等易形成氫鍵而產(chǎn)生拖尾的物質(zhì)。載體經(jīng)硅烷化處理后，表面由親水性變成了疏水性，比表面也相應(yīng)縮小23倍。因此，一般只能涂漬非極性或弱極性固定液，操作溫度也應(yīng)控制在270以下。釉化: 目的是堵塞載體表面的微孔，改善表面性質(zhì)。通常將欲處理的載體置于2.3%的Na2CO3-K2CO3 (11)水溶液中浸泡兩晝夜，烘干后在870灼燒3.5h，再升溫到980灼燒約

42、40 min。經(jīng)過這樣處理后，載體表面產(chǎn)生了一層玻璃狀的釉質(zhì)，從而屏蔽或惰化了載體表面的活性中心，增加了機(jī)械強(qiáng)度。釉化載體適于分析醇、酸類極性較強(qiáng)的物質(zhì)，但分析甲醇、甲酸時(shí)有不可逆的化學(xué)吸附，分析非極性物質(zhì)時(shí)柱效較低。以上幾種經(jīng)過表面處理的色譜載體國(guó)內(nèi)都有產(chǎn)品出售。(3)載體的選擇原則與評(píng)價(jià)載體性能的優(yōu)劣對(duì)樣品的分離起著重要的作用，實(shí)際工作中主要依據(jù)分析對(duì)象、固定液的性質(zhì)和涂漬量來選擇載體:固定液: 當(dāng)固定液的涂漬量大于5%時(shí)，可以選用白色或紅色硅藻土載體；若涂漬量小于5%，則應(yīng)選用處理過的硅烷化載體；分析對(duì)象: 當(dāng)樣品為酸性時(shí)，最好選用酸洗載體，樣品為堿性時(shí)用堿性載體。對(duì)于高沸點(diǎn)組分，一般選

43、用玻璃微球載體，分析強(qiáng)腐蝕性組分時(shí)應(yīng)選用氟載體。常用的載體粒度一般在80100目范圍，為提高柱效也可使用100120目。對(duì)載體進(jìn)行評(píng)價(jià)是為了比較不同處理方法或處理前后的效果，確定最佳處理?xiàng)l件。方法之一是將不涂固定液的裸載體填裝到色譜柱中，選用丙酮、苯等有代表性的組分進(jìn)行考察，測(cè)定相應(yīng)的保留值、峰形和柱效。載體的吸附性越強(qiáng)，相應(yīng)組分的保留時(shí)間則越長(zhǎng)，峰形拖尾越嚴(yán)重，柱效越低。（二）固定液固定液是氣液色譜柱的關(guān)鍵組成部分。它的種類繁多, 應(yīng)用極其廣泛。與氣固色譜柱中的吸附劑相比，固定液的優(yōu)點(diǎn)主要是在通常的操作條件下, 組分在兩相間的分配等溫線多是線性的，因此比較容易獲得對(duì)稱峰。(1)對(duì)固定液的要求

44、適合用作氣相色譜固定液的物質(zhì)應(yīng)能滿足以下一些基本要求:在操作溫度下呈液態(tài)，粘度越低越好。組分在粘度高的固定液中傳質(zhì)速度慢，柱效下降。這決定了固定液的最低使用溫度。蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性好。這樣可以減少固定液的流失，延長(zhǎng)色譜柱的使用壽命。這兩者決定了固定液的最高使用溫度?；瘜W(xué)惰性高，潤(rùn)濕性好。化學(xué)惰性高是指固定液不與組分、載體、 載氣發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)。潤(rùn)濕性好則可以使固定液均勻涂布在載體表面或毛細(xì)管柱內(nèi)壁，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的薄層。有良好的選擇性。選擇性好的固定液對(duì)沸點(diǎn)相同或相近而類型不同的物質(zhì)具有分離能力，即保留一種類型化合物的能力大于另一種類型。固定液的選擇性取決于被分析組分與固定液兩者分子之間的相

45、互作用力14。這種作用力有以下幾種13:i、靜電力: 這是極性分子永久偶極間的作用力，由此力形成的平均勢(shì)能(Ek)為: (21)式中k為玻茲曼常數(shù)，T是開爾文溫度，負(fù)號(hào)表示吸引力。從式21可見，靜電作用能與兩極性物質(zhì)分子間的距離R的六次方及絕對(duì)溫度T成反比，與兩物質(zhì)的偶極距1，2的平方成正比。ii、誘導(dǎo)力: 這是非極性分子受極性分子永久偶極電場(chǎng)作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極時(shí)二者之間的作用力。由此力產(chǎn)生的平均作用能(ED)為:(22)式中1，2分別是固定液與組分的偶極矩。由式22可見，若兩個(gè)分子的偶極距越大，誘導(dǎo)作用能則越大。如果兩個(gè)分子越接近或分子體積越小，則誘導(dǎo)作用越強(qiáng)。iii、色散力: 這是非極性分

46、子(弱極性分子)間由于分子內(nèi)電子振動(dòng)所產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極而引起的相互作用力。這種力的相互作用能(EL)可表達(dá)為:(23)式中I1，I2是固定液和組分分子的電離能，1與2分別為其分子的極化率， R為分子間距。色散力不受溫度影響，具有加和性。對(duì)于非極性(弱極性)的物質(zhì)而言，分子間的作用力主要是色散力。iv、氫鍵作用力: 這是與電負(fù)性原子(如N，O，F(xiàn)等) 形成共價(jià)鍵的氫原子又和另一個(gè)電負(fù)性原子所生成的一種有方向性的相互作用力，常稱為范德華力。這種作用力介于化學(xué)鍵力和色散力之間，通常在510 KCal/mol。有機(jī)化合物形成氫鍵的能力按下列順序遞降: 能形成三維空間結(jié)構(gòu)的強(qiáng)氫鍵的化合物。如水、多元醇、氨

47、基醇、羥基酸、多元酸、酰胺、多元酚等。含-活潑氫原子和帶自由電子對(duì)的原子(O，N，F(xiàn))的化合物。如醇、脂肪酸、酚、伯胺、仲胺、肟、硝基化合物、有-氫的腈、以及氨、肼、氟化氫等。含電負(fù)性原子(O，N，F(xiàn))但不帶活潑氫原子的化合物。如醚、酮、醛、酯、叔胺、以及有-氫原子的腈和硝基化合物。含有活潑氫原子但不帶電負(fù)性原子的化合物。如二氯甲烷、三氯甲烷、芳烴、烯烴等。不能形成氫鍵的化合物。如飽和烴、二硫化碳、硫醇、四氯化碳等。“極性”一詞常用來描述或評(píng)價(jià)固定液的性質(zhì)。氣相色譜中的所謂極性，是指含有不同功能團(tuán)的固定液與分析物質(zhì)的功能團(tuán)和亞甲基之間相互作用的程度。如果一種固定液保留某種化合物的能力大于另一類

48、，則認(rèn)為這種固定液對(duì)于前一類化合物有較高的選擇性。人們最初用來描述和區(qū)別固定液分離特性的方法是羅胥耐德(Rohrschneider)于1959年提出的相對(duì)極性方法。他首先規(guī)定固定液,-氧二丙腈的相對(duì)極性為100，角鯊?fù)闉榱悖?選用正丁烯與正丁烷或環(huán)已烷與苯作為物質(zhì)對(duì)，然后分別測(cè)定物質(zhì)對(duì)在氧二丙腈、角鯊?fù)橐约氨粶y(cè)固定液柱上的相對(duì)調(diào)整保留值并取對(duì)數(shù)，被測(cè)固定液的相對(duì)極性(Px)按下式計(jì)算:(24)式中q1, q2, qx分別是物質(zhì)對(duì)在氧二丙腈、角鯊?fù)椤⒈粶y(cè)固定液柱上的相對(duì)調(diào)整保留值的對(duì)數(shù)。Px值越大，說明極性越大。這種方法主要反映的是組分和固定液分子間的誘導(dǎo)力?？紤]到固定液與組分分子之間相互作用的

49、復(fù)雜性(偶極矩、色散力、氫鍵作用力等)，1966年他又提出采用某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(M)在某一固定液(P)和非極性固定液(S) 的保留指數(shù)之差(DI)來衡量該固定液(P)相對(duì)極性的大小，即: DIpM = Ip Is (25)式中Ip及Is分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)M在被測(cè)固定液(P)和非極性固定液(S)上的Kovats保留指數(shù)。S通常選用角鯊?fù)椋⒁?guī)定在100下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了全面反映被測(cè)固定液的分離特征，選用的標(biāo)準(zhǔn)物是5種不同性質(zhì)的物質(zhì)，其中用苯作為電子給予體，乙醇作為質(zhì)子給予體，甲乙酮代表定向偶極力，硝基甲烷代表電子接受體，吡啶代表質(zhì)子接受體。根據(jù)分子間作用力的相加性，被測(cè)固定液的極性則用下式表示: DIpM

50、= Ip Is = aX + bY + cZ + dU + eS (26)式中a, b, c, d, e是標(biāo)準(zhǔn)物的各種極性因子，叫做組分常數(shù)。X，Y，Z，U，S是固定液各種作用力的極性因子，叫做固定液常數(shù)。組分常數(shù)隨標(biāo)準(zhǔn)物的不同而異，對(duì)不同的固定液則為常數(shù)。由于5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別代表不同的作用力， 故人為規(guī)定它們的“組分常數(shù)”如表24。表245種標(biāo)準(zhǔn)物的組分常數(shù)3組分常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 苯 100 0 0 0 0乙醇 0 100 0 0 0甲乙酮 0 0 100 0 0硝基甲烷 0 0 0 100 0吡啶 0 0 0 0 100如果將表2-4中標(biāo)準(zhǔn)物的組分常數(shù)代入式2-6，則可得到相應(yīng)的固定相常數(shù)為:

51、； (26)求得的X，Y，Z，U，S值，即表示固定相極性的羅氏常數(shù)。數(shù)值越大極性越強(qiáng)。對(duì)于羅氏所建議的方法，有些人仍認(rèn)為不夠完善。1970年麥克雷諾(McReynolds)對(duì)這一方法提出改進(jìn)方案。他采用丁醇、 2-戊酮和硝基丙烷分別取代羅氏所用的乙醇、甲乙酮和硝基甲烷，實(shí)驗(yàn)溫度改為120。 為了與羅氏常數(shù)相區(qū)別，相應(yīng)的麥?zhǔn)铣?shù)用X，Y，Z，U，S表示。許多色譜手冊(cè)都列有這兩種常數(shù)，但羅氏常數(shù)現(xiàn)在人們已經(jīng)不太常用，使用比較廣泛的是麥?zhǔn)铣?shù)。固定相的評(píng)價(jià)是一個(gè)比較復(fù)雜的問題。不論是羅氏常數(shù)還是麥?zhǔn)铣?shù)，許多人認(rèn)為都還有不少缺點(diǎn)13-15。為了尋求比較完美的表征方法，近年來Abraham等人16-1

52、9 提出了一種“溶劑化參數(shù)模型”（solvation parameter model）。這一模型將溶質(zhì)分子從氣相溶解到固定相的過程分為三個(gè)階段：(1)在固定相中形成一定大小的空穴。這一過程要打破溶劑-溶劑分子間的“鍵”，是一個(gè)吸收能量的過程。溶質(zhì)分子越大，需要打破的溶劑-溶劑分子間的“鍵”越多，吸收的能量也越多。如果僅考慮這一階段，溶質(zhì)分子越大，其保留值越?。?2)孔穴周圍的溶劑分子重新排列。這一過程雖然與熵及焓有關(guān)，但對(duì)Gibbs自由能的貢獻(xiàn)不大；(3)溶質(zhì)進(jìn)入孔穴。這一過程產(chǎn)生溶質(zhì)和溶劑之間的各種作用力。所有作用力都會(huì)導(dǎo)致釋放能量，有利于溶質(zhì)的溶解。根據(jù)這一模型，Abraham提出某溶質(zhì)在某固定相上的保留值用下式