分子內部結構

1、第六章 分子的結構與性質,6.2 價鍵理論,1927年Heitler和London運用量子力學原理近似處理由 兩個H原子所組成的體系，當兩個H原子相互靠近時，,基態(tài) 若兩個氫原子中電子的自旋方向相反，原子軌道能重疊，兩核間電子云密度增加，使體系的能量降低，形成共價鍵。,排斥態(tài) 若兩個氫原子中電子自旋方向相同，原子軌道不能重疊，兩核間電子云密度減少，體系能量升高，不能形成共價鍵。,H2 中的化學鍵可以認為是電子自旋相反成對, 使體系的能量降低. 從電子云角度考慮, 可認為 H 的 1s軌道在兩核間重疊, 使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率變大, 形成負電區(qū), 兩核吸引核間負電區(qū), 使 H 結合在一起。,原

2、子軌道重疊,共價鍵的本質： 原子相互接近時，由于原子軌道的重疊，原子 間通過共用自旋方向相反的電子對使體系能量 降低，由此形成共價鍵。,共價鍵形成的原理 電子配對原理：自旋方向相反的單電子可配對形成共價建；,(2) 原子軌道最大重疊原理：重疊越多，形成的共價建越牢固。,關于原子軌道的重疊 正重疊：原子軌道的角度部分同號重疊。 負重疊：原子軌道的角度部分異號重疊；或一部分同號一部分異號重疊，是無效重疊。,.,7,原子軌道角度分布圖,+,+,_,+,_,+,_,_,_,+,+,_,_,+,+,_,_,+,+,+,+,s,z,x,pz,z,x,px,z,x,x,y,py,z,z,z,y,y,x,x,

3、x,x,y,dxz,dyz,dxy,-,-,+,+,.,8,4. 共價建的類型 由于成鍵原子軌道的重疊方式不同，從而形成兩 類不同類型的共價鍵。 （1）鍵：兩原子軌道沿鍵軸方向進行同號重疊，所形成的鍵。俗稱“頭碰頭”。,s-s重疊：形成鍵,s-p重疊：形成鍵,p-p重疊：形成鍵,+ +,+ + -,- + + -,沿鍵軸方向以“頭碰頭”重疊。 最大重疊。 重疊部分繞鍵軸旋轉180度，形狀和符號不變。 成鍵電子云密集在兩原子之間，鍵較強。 共價單鍵均為鍵。,鍵,兩原子核連線,（2）鍵：兩原子軌道沿鍵軸方向在鍵軸兩側平行同號重疊，所形成的鍵。俗稱“肩并肩”。,“肩并肩”重疊，為非最大重疊 重疊部分

4、繞鍵軸旋轉180度，形狀相同但符號改變。 鍵電子云流動性較大，能量較高，較易斷裂。 在共價雙鍵或三鍵中，有一個為鍵，其余為鍵。,p-p重疊：形成鍵,+ +,鍵,- -,+,-,鍵的形成,N2 分子的成鍵過程,鍵的形成,舉例：,單鍵： 鍵（H2O） 雙鍵： 鍵 鍵(O2) 叁鍵： 鍵2個 鍵(N2),問題：,有無He2分子存在，試用現(xiàn)代價鍵理論解釋。,（3）配位鍵：共用電子對由成鍵原子中的一方單獨提供形成的化學鍵。 CO:一個 鍵，一個鍵 ,一個配位 鍵 C: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 O: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2,6.3 雜化軌道理論 問題： 6C 核

5、外電子排布：2s2 2px1 2py1 2pz0 2. 有幾個單電子？ 3. 形成共價鍵時可以和幾個單電子配對？ 4. 和H形成C-H化合物，應該形成CH2，但實際上是形成了CH4，怎樣解釋？,激發(fā),sp3 雜化,成鍵, , , ,2s22p2,2s12px12py12pz1,sp3,C 2s22p2 H 1s1, ,雜化軌道理論解釋CH4的形成,(1)成鍵時，原子中能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌道）。 (2)形成雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。 (3)雜化軌道空間伸展方向會改變，軌道有更強的方向性和更強的成鍵能力。 (4)不同的雜化方式導致雜化軌道的空

6、間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構型不同。,雜化軌道理論要點,（1）sp3雜化 sp3雜化分為等性sp3雜化及不等性sp3雜化,等性sp3 雜化： 組成：s 成份1/4， p成份3/4 形狀：一頭大一頭小 空間伸展方向：四個雜化軌道呈正四面體, 夾角 109.5,實例 CCl4 CHCl3 SiCl4 SO42- ClO4- 金剛石,不等性sp3雜化 ：雜化軌道上有孤對電子,NH3 三角錐形 鍵角107.5 H 1s1 N 2s22px12py12pz1,H2O 形 鍵角 104.5 H 1s1 O 2s22px22py12pz1,(2) sp2雜化： 一個s軌道和二個p軌道雜化，產(chǎn)生三個

7、等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120，呈平面三角形，未參與雜化的p軌道垂直與雜化軌道所處三角形平面。,激發(fā),sp2 雜化,成鍵, , ,2s22p1,2s12px12py12pz0,sp2,2pz, ,2pz,BF3,sp2 雜化軌道 組成：s 成份1/3， p成份2/ 形狀：一頭大一頭小 空間伸展方向：三條雜化軌道呈三角形分布，互成 120角,實例 BBr3、苯、石墨、CO32-、NO3-,(3) sp 雜化 一個s 軌道、一個 p 軌道雜化， 形成二個等同的 sp 雜化軌道sp - sp軌道間夾角180，呈直線型。未參與雜化的兩條p軌道與雜化軌道呈正交關系。,BeCl2,sp

8、雜化軌道 組成：s 和 p 的成份各 形狀：一頭大一頭小,空間伸展方向：兩條雜化軌道呈直線形分布互成， 180角,實例 ZnCl2、CdCl2、HgCl2、Hg(CH3)2、CO2、C2H2,乙炔分子中鍵模型,雜化軌道理論小結 (1) 在形成多原子分子時，能量相近的原子軌 道發(fā)生混合，重新形成能量相同的雜化軌道。 (2) 雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目 相等，雜化軌道有確定的伸展方向。 (3) 雜化分等性雜化和不等性雜化。,.,27,雜化軌道理論小結 (4) 雜化軌道成鍵能力增強。 p sp3 sp2 sp s成分越多，成鍵能力越強 (5) 沒有實驗基礎，有一定的局限性。,6.4 分子軌

9、道理論 分子中電子在整個分子范圍內運動。分子中電子的運動狀態(tài)稱為分子軌道。分子軌道是由原子軌道組合而成的。,反鍵分子軌道,成鍵分子軌道,原子軌道,原子軌道,1s,1s,*1s,1s,.,29,(2) 分子軌道數(shù)目與組成的原子軌道數(shù)目相等。 (3) 分子軌道形成后，電子逐個填入，構成整個分子。,1s,1s,*1s,1s,反鍵分子軌道,成鍵分子軌道,原子軌道,原子軌道,電子在分子軌道中的排布遵守三原則泡利不相容；能量最低原理；洪特規(guī)則。 原子軌道線性組合應符合三原則能量相近；最大重疊；對稱匹配。 (6) 分子軌道有軌道和軌道。,二、 不同原子軌道的線性組合 (1) s-s重疊：形成一個成鍵軌道 s

10、-s， 一個反鍵軌道 s-s*,1s,1s,*1s,1s,反鍵分子軌道,成鍵分子軌道,原子軌道,原子軌道,s 原子軌道與分子軌道的形狀,電子云在核間更密集，表明電子在核間出現(xiàn)的概率升高，使兩個氫原子核拉得更緊，體系能量降低。,.,33,二、 不同原子軌道的線性組合 (2) s-p重疊：形成一個成鍵軌道 s-p 一個反鍵軌道 s-p*,2s,2p,.,34,二、 不同原子軌道的線性組合 (3) p-p 重疊： 頭碰頭形成軌道 p-p, p-p* ，肩并肩形成軌道 p-p , p-p*,2p,2p,2px 原子軌道與分子軌道的形狀,2py 原子軌道與分子軌道的形狀,能量,節(jié)面,A,-,+,B,-,

11、+,2py,A,2py,B,-,+,A,B,+,-,-,+,A,B,原子軌道,分子軌道,三、 分子軌道理論的應用 (1)H2分子的形成：( 1s) 2,.,38,三、 分子軌道理論的應用 He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵，鍵級為0。 He2分子不會存在。He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵。,.,39,鍵級的計算：,(3) 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道,能量,N2型,能量,A原子 分子軌道 B原子,2p,2s,2p,2s,O2型,例： 同核雙原子分子的分子軌道表達式書寫 Li2 6e 或 KK: 內層電子仍保留原子軌道性質, 用KK作為簡寫。

12、 鍵級的計算：鍵級為1 鍵級為0，所以不存在Be2,Be2 8e,B2 10e 鍵級為1 2個單電子 鍵，分子有單電子，有順磁性。,鍵級為2，逆磁性,N2 14e,C2 12e,鍵級為3，逆磁性，二個 鍵一個鍵,鍵級為2，順磁性，1個鍵， 2個3電子鍵 3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半,O2 16e,思考題：O2+ O2- O2 O2 2- 分子軌道電子排布式如何?鍵級?磁性?穩(wěn)定性? 鍵長大小順序？,F2 18e,Ne2 20e,鍵級為0，氖以單原子分子存在,化學鍵理論,價鍵理論(VB) 雜化軌道理論(HO) 價電子對互斥理論(VSEPR) 分子軌道理論(MO),價鍵理論(VB) 簡明扼要

13、不能解釋分子的幾何構型,不能解釋分子的磁性,雜化軌道理論(HO) 可以解釋分子的幾何構型，但缺乏預見性,VSEPR 可以預言分子的幾何構型， 但不能說明成鍵原理及鍵的強度,分子軌道理論(MO) 引入分子軌道概念，可以說明分子成鍵情況，鍵的強弱和分子的磁性。不能解決構型問題,6.5 分子間力和氫鍵 一、分子的極性,.,H,H,Cl,Cl,原子核,正電荷中心,負電荷中心,H,Cl,分子有極性分子和非極性分子之分。 問題：極性用什么衡量？,符號相反，彼此相距為d的兩個電荷(+q, -q) 組成的體系稱為偶極子。其電量與距離的乘積就是偶極矩。,衡量極性的物理量叫偶極矩。, = q d,偶極矩0的分子叫

14、非極性分子， 偶極矩 0的分子叫極性分子。,可以通過下列數(shù)據(jù)體會分子偶極矩的大?。?HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15,鍵的偶極矩及分子的偶極矩均可通過實驗測定。,.,53,注意：多原子分子，組成分子的化學鍵是極性鍵分為以下兩情況： a. 分子間構型 不完全對稱，是極性分子 NH3 H2O H2S b. 分子間構型 對稱，是非極性分子 CO2 CCl4 CH4,.,54,BCl3 分子,H2O 分子,分子偶極矩是分子固有的，稱為永久偶極矩。 極性分子的正、負電荷重心不重合，分子中始終存在一個正極和一個負極。故極性分子具

15、有永久偶極矩。,H,Cl,.,56,分子在外電場作用下產(chǎn)生的偶極矩稱為誘導偶極矩。,誘導偶極矩的產(chǎn)生,二、分子間力范德華力 取向力 固有偶極與固有偶極之間的靜電引力，或是極性 分子和極性分子間的作用力。,+ -,+ -,+ -,+ -,+ -,+ -,取向,+ -,+ -,+ -,+ -,+ -,+ -,熱運動,2. 誘導力 固有偶極與誘導偶極之間的電性引力。 極性分子 非極性分子之間 極性分子 極性分子之間,誘導,- 外電場 +,+-,+-,+-,+-,+-,誘導偶極,熱運動,.,59,.,60,3. 色散力: 正負電荷重心時時刻刻不重和，產(chǎn)生瞬時偶極，瞬時偶極之間的靜電引力即色散力。 非極性分子 非極性分子之間 極性分子 非極性分子之間 極性分子 極性分子之間,分子量越大，色散力越大,.,62,總結,三種力中色散力為主要吸引力,.,64,分子間作用力是決定物質的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質的重要因素。,分子