課堂報告：生物吸附劑對重金屬離子吸附研究(禮曉)

生物吸附劑對重金屬離子吸附研究

北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

10727013禮曉生物吸附劑對重金屬離子吸附研究1.研究意義與進(jìn)展2.機(jī)理研究

2.1吸附過程

2.2吸附平衡

2.3影響因素3.吸附劑的應(yīng)用

3.1生物吸附劑的改良

3.2生物吸附劑的固定化

3.3

洗脫與再生4.討論與展望1.研究意義與進(jìn)展重金屬污染修復(fù)與回收生物吸附劑

利用微生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其成分特性來吸附溶于水中的金屬離子,再通過固液兩相分離來去除水溶液中金屬離子。

研究進(jìn)展重金屬、難降解有機(jī)物動力學(xué)特征、選擇性、回收與再生、改良

1.研究意義與進(jìn)展種類物質(zhì)有機(jī)物纖維素、淀粉、殼聚糖等細(xì)菌枯草桿菌、地衣型芽孢桿菌、氰基菌、生枝動膠菌酵母啤酒酵母、假絲酵母、產(chǎn)朊酵母霉菌黃曲霉、米曲霉、產(chǎn)黃青霉、白腐真菌、黃綠青霉、黑曲霉、芽枝霉、微黑根霉、毛霉藻類綠藻、紅藻、褐藻、魚腥藻、墨角藻、小球藻、巖衣藻、馬尾藻、節(jié)囊葉藻、海帶動植物碎片螃蟹殼、金鐘柏、紅樹葉碎屑、稻殼、花生殼粉、番木瓜樹屑植物系統(tǒng)苧麻、紅樹、加拿大楊、大麥、香蒲、鳳眼蓮、蘆葦和池杉1.研究意義與進(jìn)展生物吸附劑Biosorbent污染物Pollutants參考文獻(xiàn)Reference原核微生物細(xì)菌桿菌假單胞菌屬(Pseudomonas)Pd,Cu,CdChangetal.,1997La,Eu,YbTexieretal.,2002動膠菌屬(Zoogloea)Cd,Co,Cu,Ni,ZnXieetal.,1996氣單胞菌屬(Aeromonas)Ag孫道華等,2006芽孢桿菌屬(Bacillus)PbCabukaetal.,2006Cr周鳴等,2006放線菌鏈霉菌屬(Streptomyces)AuLiuetal.,2001粘細(xì)菌(Myxobacteria)UGonzalez-Munozetal.,1997PbMerrounetal.,1998鞘細(xì)菌球衣菌屬(Sphaerotilus)CuBeolchinietal.,2003Hg許旭萍等,2006藍(lán)細(xì)菌（Cyanobateria）Cu,Co,Pb,Mn

El-Sheekhetal.,2005

1.研究意義與進(jìn)展生物吸附劑Biosorbent污染物Pollutants參考文獻(xiàn)Reference真核微生物酵母菌啤酒酵母

(Saccharomyces

cerevisiae)AmLiuetal.,2002Pb,Ni,Cr?zer&?zer,2003Cu,PbHanetal.,2006HgYavuzetal.,2006霉菌根霉

(Rhizopus)CoSuhasinietal.,1999Cr,Cu,CdSagetal.,2002曲霉

(Aspergillus)Pb,CuAkar&Tunali,2006毛霉(Mucor)CrTobin&Roux,1998Pb,Zn,Cd,NiYan&Viraraghavan,2003鏈孢霉

(Neurospora)CrTunalietal.,2005微型藻類綠藻小球藻屬(Chlorella)Fe,CrAksu&Acike,2000NiWongetal.,2000CuAbuAl-Rubetal.,2006衣藻屬

(Chlamydomonas)Hg,Cd,PbBayramogluetal.,20061.研究意義與進(jìn)展生物吸附劑Biosorbent污染物Pollutants參考文獻(xiàn)Reference巨型藻類褐藻馬尾藻屬

(Sargassum)UYang&Volesky,1999Cd,CuDavisetal.,2000Ni馮詠梅等,2003La,Eu,YbDiniz&Volesky,2006褐藻公牛藻屬

(Durvillaea)CdMatheickaletal.,1999Hg馬衛(wèi)東等,2001褐藻昆布屬

(Ecklonia)CdFigueiraetal.,2000褐藻團(tuán)扇藻屬

(Padina)CdKaewsarn&Yu,2001CuKaewsarn,2002褐藻海帶屬

(Laminaria)PbLuoetal.,2006綠藻石莼屬

(Ulva)Cd,Zn,Cu,Cr,NiSuzukietal.,20052.機(jī)理研究——吸附過程胞外富集一些微生物具有分泌諸如糖蛋白、脂多糖和可溶性縮氨酸等細(xì)胞外多聚糖（EPS）的能力，而這些EPS物質(zhì)普遍含有一定數(shù)量能夠吸附重金屬的負(fù)電荷基團(tuán)。胞內(nèi)富集細(xì)胞質(zhì)過氧化、主動運(yùn)輸、載體協(xié)助運(yùn)輸、復(fù)合物滲透、被動擴(kuò)散及軟硬酸堿理論等。

Vijver（2004）：其一，合成獨特的機(jī)體內(nèi)含物（1）磷酸鈣不定形沉積顆粒物，可以吸附Zn等重金屬；（2）磷酸酶顆粒，可以積累Cd、Cu、Hg、Ag等重金屬；（3）血紅素鐵顆粒。其二，合成金屬硫蛋白（MT）。

2.機(jī)理研究——吸附過程細(xì)胞表面吸附

表面吸附的機(jī)理包括：配位絡(luò)合、離子交換、靜電交感、氧化還原和無機(jī)微沉淀。細(xì)胞壁中含有眾多能夠與金屬離子配位絡(luò)合的官能團(tuán)，例如，羧基、羥基、羰基、胺基、巰基、胍基、酰胺基、磷?；?、硫酸酯基和咪唑基等。

2.機(jī)理研究——吸附過程

細(xì)胞表面吸附

各種微生物的細(xì)胞壁成分性質(zhì)不同，見下表微生物細(xì)胞壁主要成分厚度等電點原核革蘭氏陽性肽聚糖(40-90%)、磷壁酸、蛋白質(zhì)(20%)20-80nm2-3革蘭氏陰性肽聚糖(10%)、脂多糖、蛋白質(zhì)(60%)10nm4-5真核霉菌殼多糖、纖維素、葡聚糖0.1-0.3um

-酵母菌甘露聚糖、葡聚糖(85%)、殼多糖(幾丁質(zhì))、蛋白質(zhì)(較少，且夾在聚糖間與甘露聚糖共價結(jié)合)25-70um

-綠藻門內(nèi)層纖維素、外層果膠質(zhì)-

-褐藻門內(nèi)層為纖維素、褐藻膠（海藻酸鹽）-

-2.機(jī)理研究——吸附過程

紅外光譜法：

分析吸附前后的吸附劑，可以發(fā)現(xiàn)表面官能基團(tuán)的變化，從而判斷在吸附過程中起關(guān)鍵作用的基團(tuán)。

X射線光散射能譜(XEDA)：

依據(jù)表面元素含量變化判斷關(guān)鍵基團(tuán)。

N減少可能由于氨基或酰胺中的氮與金屬離子配位；

O減少可能由于負(fù)電羧基與金屬離子靜電作用結(jié)合。

2.機(jī)理研究——吸附平衡

單離子平衡：

-Schiewer，質(zhì)子-金屬離子交換吸附模型?？紤]到碳原子和硫原子兩個吸附位，平衡方程類似于多組分Langmuir模型方程式。能夠彌補(bǔ)系統(tǒng)中pH條件變化所帶來的影響,拓寬了應(yīng)用范圍。但參數(shù)太多。

-King，基于表面絡(luò)合機(jī)理,采用表面活性位數(shù)和平衡常數(shù)作為參數(shù),建立了表面絡(luò)合模型,正確地預(yù)測了pH值對于吸附的影響，并且能運(yùn)用于多離子吸附情況。多離子平衡：Kong和Decarvalho

采用平衡數(shù)據(jù)構(gòu)造了二元系統(tǒng)中的三維等溫吸附平衡曲面來取代一元系統(tǒng)中的吸附等溫線,Kong還引入了三角平衡相圖來研究復(fù)雜的三元吸附系統(tǒng)。

2.機(jī)理研究——影響因素

pH值

對于靜電作用為主的體系，pH影響很大。生物表面一般存在等電位點，為細(xì)胞表面較多酸性集團(tuán)較少堿性集團(tuán)綜合作用結(jié)果。一般而言，由于H+與被吸附陽離子之間的競爭吸附作用，pH值較小時，溶液中的H+會占據(jù)大量的吸附活性點，從而阻止了陽離子與吸附活性點的接觸，吸附量下降；當(dāng)pH值較高時，金屬離子以氫氧化物微粒的形式存在,從而使吸附無法順利進(jìn)行。一般合適的pH為5～7

但對于以負(fù)離子形式存在的金屬離子（Cr）最佳pH則在等電位點及以下。

2.機(jī)理研究——影響因素

金屬離子

金屬離子自身性質(zhì)

硬離子(Sr2+和Cs+)、軟離子(Pb2+和Ag+)以及中間離子(Zn2+,Ni2+,Cu2+,Co2+,Cr3+)。（Nieboer和Pearson

）軟離子-共價鍵；軟離子以S>N>O硬離子-靜電作用力；硬離子以O(shè)>N>S

陳燦（2007）用離子屬性的參數(shù)預(yù)測，共價指數(shù)越高，（啤酒酵母菌）離子吸附量越大，金屬離子與吸附劑表面官能團(tuán)共價結(jié)合所占比重越大，鍵結(jié)合越牢固。2.機(jī)理研究——影響因素

金屬離子

共存金屬離子拮抗作用、協(xié)同作用以及加和作用

Yan和Viraraghavan（2003）對毛霉M.rouxii分別暴露于Pb、Cd、Ni、Zn單一污染、雙重復(fù)合污染、三重復(fù)合污染等不同狀態(tài)下的吸附能力進(jìn)行了比較分析。在復(fù)合污染中，Cd、Ni、Zn均受到其他重金屬離子的干擾，呈現(xiàn)吸附能力下降的現(xiàn)象，而Pb則表現(xiàn)為受到了其他重金屬離子的協(xié)同，吸附能力提高3.生物吸附技術(shù)的應(yīng)用——吸附劑改良SDT表面展示技術(shù)

Cruz（2000）將六聚組氨酸（(His)6）和十二組氨酸（(His)12）通過外膜蛋白OmpC在大腸桿菌細(xì)胞表面展示。實驗結(jié)果表明，兩者對重金屬污染物的吸附能力是野生型的數(shù)倍。納米TiO2復(fù)合吸附劑張云松等，面包酵母菌負(fù)載納米TiO2，對Cu2+的吸附產(chǎn)生了協(xié)同作用。復(fù)合吸附劑中面包酵母菌與納米TiO2主要依靠配位鍵、氫鍵相互結(jié)合，復(fù)合吸附劑的穩(wěn)定性及TiO2的負(fù)載量與溶液pH有很大關(guān)系，受電荷影響較小。

3.生物吸附劑的應(yīng)用——固定化優(yōu)勢：提高生物量的濃度，提高廢水處理的深度和效率，大大減少吸附、解吸循環(huán)過程中的損耗,使固液分離容易,吸附劑機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性提高,使用周期延長,降低投入成本。方法：

聚丙烯酰胺二氧化硅：膠柱，Si-O鍵與細(xì)胞表面成鍵，結(jié)合牢固(Cabu-k2006)。聚乙烯醇(PVA)：Chu2007，褐藻、銅離子海藻酸鹽：常用海藻酸鈣，固定后呈小球狀。聚亞胺酯泡沫體等

3.生物吸附劑的應(yīng)用——再生

固定床：稀酸洗脫，一般用HCl，或者1M的EDTA。選擇適當(dāng)?shù)纳镂絼┫疵撘杭罢{(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H值，譬如用pH值為2的洗脫液可將Cu2+、Zn2+離子從藻體上洗脫下來，而Au3+、Ag+、Hg2+等依然結(jié)合得很牢固。非固定浮選法（十二胺DA,二正丁胺DB、十六烷基三甲基化銨等作為收集劑）

磁性生物吸附劑-納米Fe3O4載生物吸附劑，通過外加磁場回收吸附劑。

4.討論與展望生物吸附劑去處金屬離子的特點生物表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，起作用的基團(tuán)也多，往往是多種作用都參與吸附過程；金屬離子性質(zhì)不同，被吸附傾向不同影響因子還包括（初始濃度、溫度、時間等）展望-增強(qiáng)金屬離子的選擇性-多種金屬離子共同處理-處理及再生的應(yīng)用

references王嵐and王龍耀(2006)."生物吸附劑及其應(yīng)用研究進(jìn)展."天津化工

20(5):5-8.Vijver,M.G.,Gestel,C.A.M.V.,Lanno,R.P.,VanStraalenN.M.,Peijnenburg,W.J.G.M.,2004.Internal

metalsequestrationanditsecotoxicologicalrelevance:areview.EnvironmentalScience&Technology38,4705—4712.樂毅全王士芬《環(huán)境微生物學(xué)》,2005,化學(xué)工業(yè)出版社劉剛李清彪,2002,重金屬生物吸附的基礎(chǔ)及過程研究,水處理技術(shù)28(1):17-21陳燦王建龍,2007,重金屬離子的生物吸附容量與離子性質(zhì)之間的關(guān)系28(8):1732-1737夏金蘭申麗等,2006,游離和固定化Synechococcussp.細(xì)胞對鉻(Ⅵ)生物吸附性能的比較研究,中南大學(xué)學(xué)報，37(2):241-246代淑娟,周東琴,魏德洲等,2007,生物吸附2浮選法去除水中Pb2+的研究,安全與環(huán)境學(xué)報,7(4):35-39關(guān)曉輝,秦玉春,王立文,2007,納米Fe3O4負(fù)載的浮游球衣菌去除重金屬離子的工藝研究,環(huán)境科學(xué),28(2):436-440Cabuk,A.,T.Akar,etal.(2006)."BiosorptioncharacteristicsofBacillusspATS-2immobilizedinsilicagelforremovalofPb(II)."JournalofHazardousMaterials

136(2):317-323.

Yan,G.Y.,Viraraghavan,T.,2003.Heavy-metalremovalfromaqueou