燃料膠質(zhì)含量的測定 噴射蒸發(fā)法 編制說明

11工作簡況1.1任務來源根據(jù)國家標準化管理委員會發(fā)布的【2023】63號文件“關(guān)于下達2023年第四批推薦性國家標準及相關(guān)標準外文版計劃的通知”的要求，由中石化石油化工科學研究院有限公司（石科院）負責修訂《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》，項目編號為20232105-T-469。1.2協(xié)作單位中國航空油料有限責任公司北京分公司、中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司、陜西延長石油（集團）有限責任公司榆林煉油廠、中國石化銷售股份有限公司北京石油分公司、北京石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、中國石油化工股份有限公司齊魯分公司勝利煉油廠、中國石油化工股份有限公司九江分公司、大連石油儀器有限公司。1.3簡要工作過程2023年12月接到國家標準化委員會下達的修訂《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》國家標準的任務后，石科院及其協(xié)作單位立即展開了修訂本標準的各項工作。經(jīng)過查閱及調(diào)研國內(nèi)外相關(guān)標準資料、試驗方法及大量的前期研究，進行了標準修訂工作。2024年1月—2月，調(diào)研國內(nèi)外實際膠質(zhì)測定相關(guān)標準及方法，對現(xiàn)有方法使用情況進行了解。2024年3月—5月，進行代表性樣品的選擇和收集、設(shè)計方法精密度驗證試驗，聯(lián)系和確定再現(xiàn)性試驗單位。2024年6月—9月，進行實驗室間協(xié)作試驗、數(shù)據(jù)收集匯總及方法精密度驗證。2024年10月—12月，開展國家標準修訂征求意見稿和編制說明的1.4主要起草人及其工作內(nèi)容各起草人主要工作內(nèi)容及分工如下：劉奕霏標準調(diào)研、文本設(shè)計與編寫、比對試驗、標準精密度建立2常春艷項目立項、比對試驗方案設(shè)計、試驗結(jié)果分析趙金泉部分方法驗證試驗鄭煜項目立項、技術(shù)支持曹宇強比對試驗及標準精密度的建立顏昊比對試驗及標準精密度的建立王朝部分方法驗證試驗王守城部分方法驗證試驗王青春比對試驗及標準精密度的建立王秀文比對試驗及標準精密度的建立徐華玲標準文本及編制說明的編輯、修改趙玥數(shù)據(jù)處理、精密度的建立趙杰提供修訂建議陶志平提供修訂建議2標準編制原則和確定標準主要內(nèi)容的論據(jù)2.1標準編制原則本標準按照GB/T1.1—2020給出的規(guī)則起草。2.2確定標準主要內(nèi)容的論據(jù)實際膠質(zhì)指燃料蒸發(fā)后未經(jīng)進一步處理的蒸發(fā)殘渣，它是衡量燃料安定性和油品潔凈性的重要指標之一，主要用于評定燃料在發(fā)動機中的生膠傾向，是判斷油品安定性的重要項目。本標準文件是目前燃料實際膠質(zhì)含量測定的主要方法之一。方法主要原理如下：將已知量的燃料試樣在控制的溫度、空氣或蒸汽流的條件下蒸發(fā)，將所稱得的殘渣稱量并以“mg/100mL”報告，作為其實際膠質(zhì)含GB/T8019—2008修改采用ASTMD381:04，該標準最新修訂版本為ASTMD381:22，歷代更新版本有2009版、2012版、2019版，更新內(nèi)容包括修改了方法概述、增加了建立精密度所用樣品的詳細組成、更新相關(guān)標準引用等，有必要根據(jù)實際情況對GB/T8019—2008進行選擇性修另外，GB/T8019—2008在車用汽油、航空燃料領(lǐng)域使用廣泛，被多個產(chǎn)品標準引用作為測試方法或仲裁方法，具有相當?shù)闹匾院蜋?quán)威性。38019—2008修訂至今已有十余年，因此有必要廣泛收集目前市面上具有代表性的燃料產(chǎn)品，對原方法精密度進行重新驗證，考察方法的適用性。在標準修訂前期調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過對GB/T8019—2008的多年使用，相關(guān)試驗人員普遍對本方法有較深的方法理解，在標準執(zhí)行過程中發(fā)現(xiàn)了一些方法步驟中規(guī)定不詳細、應當進行提示卻沒有涉及的部分，方法中使用的部分材料、設(shè)備、計量器具等也需要更加細致的要求。2.3本標準與GB/T8019—2008的主要差異a）修改了范圍，增加了關(guān)于其他揮發(fā)性餾分的注、軍用柴油及相關(guān)規(guī)定（見第1章，2008版第1章b）修改了規(guī)范性引用文，增加了GB/T6682—2008、GB/T27867、SH/T0635（見第2章，2008版第2章）；c）修改了術(shù)語“實際膠質(zhì)”、“溶劑洗膠質(zhì)含量”、“未洗膠質(zhì)含量”；（見第3章，2008版第3章）；d）修改了方法概要，增加了軍用柴油相關(guān)內(nèi)容（見第4章，2008版e）增加了燒杯材質(zhì)、燒杯維護方法與更換建議等要求（見5.2，2008版6.2f）修改了流量計相關(guān)要求（見5.5，2008版6.5g）增加了蒸汽發(fā)生裝置相關(guān)要求（見5.7，2008版6.7h）增加了蒸餾水相關(guān)要求（見6.1i）增加了鉻酸洗液相關(guān)要求（見6.4j）增加了質(zhì)量控制檢查樣品相關(guān)要求（見6.5k）修改了空氣相關(guān)要求（見6.6，2008版7.1l）增加了測定軍用柴油時的空氣噴射裝置組裝要求（見7.1m）修改了取樣，增加了GB/T27867、SH/T0635（見第8章，2008版第8章）；n）增加了測定軍用柴油時的空氣流量校正要求（見9.1.1o）增加了可選實驗室去污劑和去污劑清洗效果的檢驗標準（見p）調(diào)整了試驗步驟順序（見10.1.3，2008版11.34q）增加了測定軍用柴油時的操作條件（見10.2r）增加了測定軍用柴油時的操作步驟（見10.4s）增加了軍用柴油實際膠質(zhì)的計算公式（見11.4t）增加了質(zhì)量控制與檢查（見第12章u）增加了軍用柴油實際膠質(zhì)的結(jié)果表示、精密度樣品信息、重復性、再現(xiàn)性（見13.3、14.1、14.2、14.3v）增加了試驗報告（見第15章）。2.4GB/T8019方法使用情況GB/T8019—2008《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》適用車用汽《3號噴氣燃料》直接引用GB/T8019作為唯一測試方法；GB1787《航空活塞式發(fā)動機燃料》中氧化安定性項目測試方法SH/T0585《航空燃料氧化安定性測定法（潛在殘渣法）》引用了GB/T8019部分方法操作。除此之外，GJB3075《軍用柴油規(guī)范》中引用GB/T8019作為可選測試方法，但目前GB/T8019—2008中沒有適用于軍用柴油的測試方法。2.5方法精密度的驗證與建立本文件方法采標ASTMD381:2022，采標中車用汽油（未洗膠質(zhì)、溶劑洗膠質(zhì)）、航空汽油、3號噴氣燃料精密度未發(fā)生改變，因此對以上產(chǎn)品精密度進行了驗證；新建柴油的實際膠質(zhì)測定方法，該部分依據(jù)GB/T6683—2021確定和建立相應的精密度2.5.1精密度驗證2.5.1.1重復性驗證重復性驗證的試驗條件參數(shù)情況見表1。車用乙醇汽油；1-19至1-22為車用乙醇汽油調(diào)合組分油；1-23至1-25為航空汽油；1-26至1-30為噴氣燃料，所有樣品均為實際樣品。將所有樣品按本文件進行重復性試驗驗證，試驗結(jié)果見表2。由表2可見，在同一實驗室，同一操作者，在相同的操作條件下，對同一被測試樣連續(xù)測定所得兩個試驗結(jié)果之差符合標準中重復性要求。51234512—— 612 ————712111111222 2.5.1.2再現(xiàn)性驗證選擇22個燃料樣品，其中2-1至2-6為車用汽油；2-7至2-11為車用乙醇汽油；2-12至2-15為車用乙醇汽油調(diào)合組分油；2-16至2-18為航空汽油；2-19至2-22為噴氣燃料。所有樣品均為實際樣品，產(chǎn)品來源包括中石化及多家生產(chǎn)企業(yè)。按本文件在石科院和北京石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督中國航空油料有限責任公司北京分公司進行了再現(xiàn)性試驗驗證，實驗室對同一試樣進行試驗，所測得的兩個單一、獨立的試驗結(jié)果之差，符合文件中再現(xiàn)性的要求。ABC8 —————9——121131——22203333042.5.2軍用柴油試驗條件的確定本次修訂中增加的軍用柴油實際膠質(zhì)測定方法是以GB/T509—1988《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》中柴油測定方法為基礎(chǔ)，優(yōu)化部分試驗條件后，重新建立精密度形成的。GB/T509—1988中柴油試驗方法的規(guī)定如下。平行量取25mL試樣兩份，以蒸發(fā)浴溫度250℃±5℃,空氣流條件下進行蒸發(fā)。空氣流初速度為20L/min±2L/min(雙孔流速)，在試驗開始20min內(nèi)，由初始流速提升到55L/min±5L/min(雙孔流速)，然后保持至試樣蒸發(fā)完畢，再繼續(xù)通入空氣30min后取出，冷卻，稱量。稱量后的燒杯放回浴中干燥30min，取出冷卻30min~40min后稱量。反復干燥、稱量操作，直到連續(xù)兩次稱量結(jié)果不超過0.0004g。GB/T509—1988柴油試驗方法目前存在的主要問題有：1、對空氣流速提升的規(guī)定比較籠統(tǒng)，且總試驗時長不固定，缺乏可操作性。2、方法未規(guī)定再現(xiàn)性精密度，實驗室間數(shù)據(jù)比對沒有依據(jù)。為了解決以上問題，在本標準修訂預研課題中，首先考察了不同蒸發(fā)浴、樣品量、蒸發(fā)浴溫度、氣體介質(zhì)、氣體流速和蒸發(fā)時間等因素的509—1988一致，蒸發(fā)浴采用GB/T8019設(shè)備。氣體流速和蒸發(fā)時間一項進行優(yōu)化調(diào)整，以滿足GB/T509—1988要求的初始流速、目標流速和流量提高所需時間為基礎(chǔ)，設(shè)定中間流速點，考察和比較不同中間流速和蒸發(fā)時間程序下的蒸發(fā)效果。最終確定程序如下。初始流速為166mL/s±16mL/s，蒸發(fā)3min~5min；提高流速至292mL/s±25mL/s，蒸發(fā)15min；繼續(xù)提高流速至459mL/s±41mL/s，蒸發(fā)15min后觀察燒杯是否蒸發(fā)完畢。若蒸發(fā)完畢，取出燒杯放入干燥器冷卻。若未蒸發(fā)完畢，旋轉(zhuǎn)裝有試樣的燒杯，繼續(xù)以459mL/s±41mL/s蒸發(fā)，每10min觀察一次蒸發(fā)情況，直到試樣蒸發(fā)完畢后取出，放入干燥該程序在初始流速和目標流速間設(shè)立了中間流速段，并且固定了每個流速下的蒸發(fā)時間，僅對個別膠質(zhì)含量極高的產(chǎn)品延長試驗時間。2.5.3柴油方法精密度的確定選擇8個樣品，按照GB/T6683.1—2021進行重復性試驗和再現(xiàn)性試驗，柴油實際膠質(zhì)范圍約為3mg/100mL~51mg/100mL。2.5.3.1樣品信息及試驗條件軍用柴油產(chǎn)品需滿足產(chǎn)品標準的要求，GJB3075《軍用柴油規(guī)范》中對膠質(zhì)含量要求為“≯10mg/100mL”，一般為4mg/100mL~8mg/100mL。為了涵蓋實際應用中實際膠質(zhì)精密度范圍，樣品采用不同調(diào)合油與軍用柴油進行調(diào)合，詳細信息見表7。將樣品杯放入蒸發(fā)浴后，調(diào)節(jié)每個蒸發(fā)孔初始空氣流速為166mL/s±16mL/s，蒸發(fā)3min~5min；然后提高流速至292mL/s±25mL/s，蒸發(fā)15min；繼續(xù)提高流速至459mL/s±41mL/s，蒸發(fā)15min后觀察燒杯是否蒸發(fā)完畢。若蒸發(fā)完畢，取出燒杯放入干燥器冷卻。若未蒸發(fā)完畢，旋轉(zhuǎn)裝有試樣的燒杯，繼續(xù)以459mL/s±41mL/s蒸發(fā)，每10min觀察一次蒸發(fā)情況，直到試樣蒸發(fā)完畢后取出，放入干燥器冷卻。2.5.3.2實驗室信息參與精密度建立的實驗室共6個，具體實驗室代碼及信息及見表8。下文中將統(tǒng)一使用實驗室代碼。ABCDEF2.5.3.3試驗數(shù)據(jù)單個樣品重復試驗兩次，實驗室A~F柴油實際膠質(zhì)測定試驗結(jié)果見121212121212122.5.3.4數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)的處理依照GB/T6683.1—2021，石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法進行。（1）GESD預檢驗首先使用GESD技術(shù)在1%顯著性水平下確認實驗室間研究數(shù)據(jù)中的離群值。依次檢查參與實驗室間研究的各個實驗室所報告的每個樣品重復性結(jié)果的差與和。首先計算重復性結(jié)果差值有無離群值，所有數(shù)據(jù)重復性差值列于下表15。ABCDEF計算每個樣品差值的τ值（偏差減去均值的絕對值除以標準差見ABCDEF查表，n0=1時，λ臨界值為1.97，故所有數(shù)據(jù)差值無離群值。繼續(xù)計算重復性結(jié)果加和，所有數(shù)據(jù)重復性差值列于下表17。ABCDEF計算每個樣品差值的τ值（偏差減去均值的絕對值除以標準差見ABCDEF查表，n0=1時，λ臨界值為1.97，故所有數(shù)據(jù)加和無離群值。（2）數(shù)據(jù)變換變換形式：y=Ln(x+2.452)（3）離群值檢驗使用1%顯著性水平的科克倫規(guī)則，檢驗其中最大值與其總和的比值，按公式計算比值C1，數(shù)據(jù)見下表19。ABCDEF查表，nr=50，ν=1時，臨界值為0.2481，故重復性一致性檢驗無異再現(xiàn)性一致性檢驗：用霍金斯檢驗判斷某組數(shù)據(jù)的極端值是否是離群值。用實驗室均值與總均值差值的平方和計算比值B*，數(shù)據(jù)見下表20。實驗室均值與總均值A(chǔ)BCDEF√ssB*故再現(xiàn)性一致性檢驗無異常值。（4）方差分析方差分析結(jié)果見表21?！?.493864×101—5——5.585422×105.585422×101——2.471265×10-2F檢驗：3.916，(5%,7,69)臨界值：2.114。（5）精密度表達重復性：r=0.1214X+0.0361再現(xiàn)性：R=0.3206X+0.78612.5.3.5精密度精密度協(xié)作試驗是通過6家實驗室的6臺儀器，對8個樣品進行測試，按照GB/T6683統(tǒng)計分析并確定，置信水平為95%，典型精密度參考值見表22。52.5.3.6精密度數(shù)據(jù)驗證精密度數(shù)據(jù)的驗證的重復性見表23，全部樣品兩次測定結(jié)果的實測差值均小于新建方法允許差值。1244404440911133綜述報告及預期的經(jīng)濟效果《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》是目前車用汽油、航空燃料廣泛使用的標準方法。本次修訂擴大了本文件的適用產(chǎn)品范圍，并將儀器設(shè)備、試驗操作等要求詳細化、規(guī)范化。新增內(nèi)容建立了軍用柴油試驗方法，有利于提高軍用柴油實際膠質(zhì)的檢測能力，擴大本文件的影響力；增加了試劑、試驗材料、試驗設(shè)備等的詳細要求，有利于提高本文件的可操作性，提高試驗結(jié)果的可靠度及試驗效率，同時規(guī)避一些潛在的安4采標程度及國內(nèi)外情況4.1國內(nèi)外情況國內(nèi)現(xiàn)行的相關(guān)標準為：GB/T509—1988《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》、GB/T8019—2008《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》。其中GB/T509—1988采標ГОСТ1567—56，GB/T8019—2008采標ASTMD381:04。兩種方法均在指定溫度