大學課件-有關自洽場方法討論-文檔資料

2.4有關自洽場方法的討論

（一）Hartree-Fock方程的局限性（二）相關能(CorrelationEnergy）（三）Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction）1大學各學科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏在LCAO-MO-SCF方法中,分子軌道是由原子軌道(或某些基函數(shù))線性組合而成的,在計算中對于選擇不同的基組,會使最后計算的能量和波函數(shù)也不同。一般最小基組即一個STO擬合一個AO,能量近似程序較差。如果用雙

型基組即2個STO擬合一個AO,則能量會更低(更接近實驗值)。如果加入一個主量子數(shù)更大的空軌道,如極化函數(shù)(對H,加入2p;對C,N,O,加入3d軌道等)或彌散函數(shù)(ns和np),體系能量會更低，但這種隨著基組增大的改善不是無限的,而是趨向一個極限值(Hatree-Focklimit),這是指單Slater行列式波函數(shù)得到能量改善是有極限的。（一）Hartree-Fock方程的局限性2大學各學科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏下圖就是這種極限關系3大學各學科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏（二）相關能(CorrelationEnergy）HF能量沒有實際體系真實能量那樣低，HF能量與實際精確能量（應用非相對論近似的能量）的差值稱為體系的相關能。

為什么會有這個差別呢?從數(shù)學上講,我們用的是單Slater行列式,并且使自旋限制的(SpinRestricted)。如果我們用多Slater行列式,將會使體系能量進一步降低,因為多Slater行列式波函數(shù)的適應性比單Slater行列式強，通過變分更能接近實際體系。 從物理意義看，HF能量偏離原因是單Slater行列式中單電子獨立近似。4大學各學科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏下面用一個例子來說明所以每個電子的空間概率分布是不受其它電子瞬間位置影響（這一點在Fock算子中也反映了，因為某電子受其它電子的排斥能是用空間平均勢表示的），這是和實際情況有差別的，因為電子之間有排斥能，所以他們的運動是相關的。5大學各學科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏

如果電子1在r1θ1φ1處時,其它電子在r1θ1φ1的概率為0。實際其它電子不能進入周圍一個小體積內(nèi),由于巨大排斥作用,所以其它電子不能進入這個空穴稱為Coulomb孔,但單電子獨立近似忽略了這一點,所以它的狀態(tài)中包括了二個電子處于很近的狀態(tài),從而使計算所得的體系能量升高,這個升高部分即H-F極限與非相對論精確值的差,稱為相關能。6大學各學科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏下圖表示了這種能量關系相關能7大學各學科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏

嚴格講相關孔的存在包括二種相關運動（1）是Coulomb相關作用（2）是Fermi相關作用由于保里原理，自旋相同電子不可能同時具有相同狀態(tài)，所以不能同時出現(xiàn)在一個相同小孔（Fermi孔），這部分作用在Hartree-Fock方程應用Slater行列式，使計算中出現(xiàn)了一項負值的交換能，使體系總能量降低，更接近實驗值，所以是考慮了第二種（即Fermi）相關作用，而第一種相關作用（Cou