海水 陰離子表面活性劑的測(cè)定 流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明

一、項(xiàng)目簡(jiǎn)況（一）標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)《海水陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》。（二）項(xiàng)目來(lái)源（項(xiàng)目計(jì)劃號(hào)）海南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局《關(guān)于下達(dá)海南省2022年第二批地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（瓊市監(jiān)函[2022]572號(hào)），項(xiàng)目編號(hào)：2022-Z058。（三）起草單位海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。（四）單位地址海南省?？谑邪遵x大道98號(hào)。（五）參與起草單位海南省環(huán)境科學(xué)研究院、?？谑猩鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、三亞市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、五指山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、澄邁縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、陵水縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。（六）標(biāo)準(zhǔn)起草人表1標(biāo)準(zhǔn)起草人12/師3/師4/5/師6/師7/師二、編制情況（一）編制標(biāo)準(zhǔn)的必要性和意義及背景1.陰離子表面活性劑的環(huán)境危害陰離子表面活性劑（ASs）是最常用的表面活性劑。分子的疏水部分通常是線(xiàn)性或支鏈的烷基、烷基苯或烷基苯醚。親水部分是一個(gè)帶負(fù)電荷的基團(tuán)（羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽）。我國(guó)生產(chǎn)的洗滌劑以生物降解性好的直鏈烷基苯磺酸鹽（LinearAlkylBenzeneSulfonate,LAS）及烷基磺酸鹽（AlkylSulfonate，SAS）兩類(lèi)ASs為主。近年來(lái)，不僅在家庭和工業(yè)廢水中，而且在自然水體中也發(fā)現(xiàn)了大量不同的ASs。海水中的ASs主要來(lái)源于生活污水及工業(yè)廢水，這些化合物會(huì)聚集在海水介質(zhì)和其他諸如空氣、油狀液體和微粒表面，使之產(chǎn)生泡沫、乳化和微粒懸浮等現(xiàn)象，隔絕水中氧氣與空氣中氧的交換，具有抑制和殺死微生物的作用，同時(shí)ASs的兩性特性促進(jìn)了生物體內(nèi)的積累，使其能夠吸附在微生物的細(xì)胞表面，阻礙其功能，從而抑制其他有毒物質(zhì)的降解，影響水體凈化導(dǎo)致嚴(yán)重的水質(zhì)污染。因此，國(guó)內(nèi)外不斷規(guī)范所使用的ASs，并監(jiān)測(cè)其在水生受體體內(nèi)的釋放，以保護(hù)環(huán)境。2.相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要表面活性劑是一種兩親性的化合物，可以降低溶劑的表面張力。通常由親水性基團(tuán)和疏水鏈組成。表面活性劑根據(jù)其極性基團(tuán)分為陰離子、非離子、陽(yáng)離子和兩性（兩性離子）。由于表面活性劑具有特殊的特性，它被廣泛應(yīng)用于工業(yè)（紡織、生物技術(shù)和制藥）和家庭（洗滌劑、健康和美容輔助劑）。表面活性劑產(chǎn)量每年增長(zhǎng)，2016-2021年的CAGR（復(fù)合年增長(zhǎng)率）為5.4%。因此，表面活性劑是一類(lèi)廣泛存在的水污染物，已造成全球性的環(huán)境問(wèn)題。生態(tài)環(huán)境保護(hù)部頒布的《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ442.3-2020）中規(guī)定海水陰離子表面活性劑為必測(cè)項(xiàng)目，頻率為每年三次。海南省是中國(guó)陸地面積最小、海洋面積最大的熱帶海洋島嶼省，擁有海洋面積約200萬(wàn)平方千米，國(guó)家級(jí)或省級(jí)海水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位多，海水樣品采集量大。傳統(tǒng)手工方法《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）由于樣品需經(jīng)大量三氯甲烷多次萃取、顯色比色等步驟，操作繁瑣，分析效率低，重復(fù)性差等不足，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際工作需求。流動(dòng)注射分析法具有方法簡(jiǎn)便而快速、正確度及精密度高、靈敏度高、自動(dòng)進(jìn)樣、樣品和試劑消耗量小等特點(diǎn)，樣品全封閉在線(xiàn)處理、吸收和檢測(cè)，減少了三氯甲烷對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害，尤其在檢測(cè)大批量的樣品上有突出的優(yōu)勢(shì)，在水質(zhì)檢測(cè)中較為適用，不僅適用于實(shí)驗(yàn)室，也能在野外環(huán)境中開(kāi)展檢測(cè)?！端|(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ826-2017）就是將流動(dòng)注射亞甲藍(lán)分光光度法應(yīng)用于水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定，但是該方法適用范圍不包含海水。根據(jù)《國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國(guó)環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號(hào)）有關(guān)規(guī)定，加強(qiáng)國(guó)家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的前期研究和技術(shù)儲(chǔ)備，提高生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂質(zhì)量和效率，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)預(yù)研究工作等方面做出了具體要求。此外，《海南省人民政府辦公廳關(guān)于海南省貫徹落實(shí)<國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展綱要>的實(shí)施意見(jiàn)》瓊府辦〔2022〕13號(hào)提出“深化標(biāo)準(zhǔn)化工作改革，建立健全高質(zhì)量發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)體系，完善標(biāo)準(zhǔn)化工作體制機(jī)制”的要求。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外仍未有海水中陰離子表面活性劑的流動(dòng)注射分析方法，因此，制定科學(xué)準(zhǔn)確、分析效率高、操作簡(jiǎn)便、適合大批量海水樣品的分析方法，將為海南自由貿(mào)易港建設(shè)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，這也是相關(guān)環(huán)境保護(hù)工作的需要。（二）編制過(guò)程簡(jiǎn)介1.成立編制組2022年9月任務(wù)下達(dá)后，海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制組，專(zhuān)門(mén)承擔(dān)此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的研究制訂工作，編制工作方案。標(biāo)準(zhǔn)編制組成員包括精通流動(dòng)注射和陰離子表面活性劑分析工作的同志。2.標(biāo)準(zhǔn)起草2.1查閱國(guó)內(nèi)外資料2023年1月～6月，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)擬定的技術(shù)路線(xiàn)，開(kāi)展了樣品保存、前處理?xiàng)l件、標(biāo)準(zhǔn)溶液保存、干擾與消除、流動(dòng)注射儀器最佳條件優(yōu)化等實(shí)驗(yàn)研究，并在此基礎(chǔ)上形成了標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明初稿。2023年9月～2024年2月，組織6家有資質(zhì)的驗(yàn)證單位對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限和測(cè)定下限、方法精密度、正確度及實(shí)際樣品進(jìn)行方法驗(yàn)證工作；2024年3月，本標(biāo)準(zhǔn)編制組開(kāi)展各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的匯總和整理分析工作。2.2開(kāi)展技術(shù)培訓(xùn)、條件實(shí)驗(yàn)及方法驗(yàn)證工作22023年1月～6月，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)擬定的技術(shù)路線(xiàn)，開(kāi)展了樣品保存、前處理?xiàng)l件、標(biāo)準(zhǔn)溶液保存、干擾與消除、流動(dòng)注射儀器最佳條件優(yōu)化等實(shí)驗(yàn)研究，并在此基礎(chǔ)上形成了標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明初稿。2023年9月～2024年2月，組織6家有資質(zhì)的驗(yàn)證單位對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限和測(cè)定下限、方法精密度、正確度及實(shí)際樣品進(jìn)行方法驗(yàn)證工作；2024年3月，本標(biāo)準(zhǔn)編制組開(kāi)展各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的匯總和整理分析工作。2.3編寫(xiě)編制說(shuō)明及標(biāo)準(zhǔn)文本2024年3月-2024年6月，本標(biāo)準(zhǔn)編制組，遵循《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)相關(guān)規(guī)定，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)工作方案及驗(yàn)證報(bào)告編寫(xiě)完成了《海水陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》的標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明。3.征求意見(jiàn)過(guò)程2024年10月，由海南省生態(tài)環(huán)境廳牽頭負(fù)責(zé)通過(guò)網(wǎng)站、會(huì)議等方式公開(kāi)征求意見(jiàn)，共向25個(gè)有關(guān)行業(yè)單位、科研院所、大專(zhuān)院校及有代表性的標(biāo)準(zhǔn)利益方發(fā)函征求意見(jiàn)。截止2024年11月，征求意見(jiàn)共收到3家單位5條意見(jiàn)，最終4條采納，1條未采納。（三）制定標(biāo)準(zhǔn)的原則和依據(jù)，與現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系1.制定的原則與依據(jù)1.1分析儀器與方法等研究進(jìn)展由于表面活性劑具有表面活性劑的兩親性、復(fù)雜且經(jīng)常變化的基質(zhì)組成、復(fù)雜樣品中單個(gè)表面活性劑的低水平、表面活性劑的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、各種同源的表面活性劑系列的使用等特點(diǎn)，使得在海水中測(cè)定低濃度的陰離子表面活性劑成為一項(xiàng)重要的挑戰(zhàn)。低濃度水平的ASs通常需要使用預(yù)濃縮技術(shù)，如固相萃取、液-液萃取和加速溶劑萃取等。一般采用分光光度法、電位法和色譜法測(cè)定ASs。國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)行了ISO7875-1:1996標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用亞甲基藍(lán)法測(cè)定水中的陰離子表面活性劑，此法與GB7494-87一致，但該方法需要復(fù)雜的前處理過(guò)程并使用大量三氯甲烷。歐盟發(fā)行的EN13273-2001標(biāo)準(zhǔn)使用高效液相色譜法測(cè)定陰離子表面活性劑中的非離子物質(zhì)含量，雖然靈敏度高，但需專(zhuān)用儀器。而EN14480-2004使用的電位兩相滴定法，靈敏度低于亞甲基藍(lán)法。由于亞甲藍(lán)比色法靈敏度高、選擇性好,也是海水水質(zhì)測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分:海水分析（23陰離子洗滌劑亞甲基藍(lán)分光光度法）》（GB17378.4-2007）。流動(dòng)注射分析法具有方法簡(jiǎn)便而快速、正確度及精密度高、靈敏度高、自動(dòng)進(jìn)樣、樣品和試劑消耗量小等特點(diǎn)，樣品全封閉在線(xiàn)蒸餾、吸收和檢測(cè)，減少了三氯甲烷對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害，尤其在檢測(cè)大批量的樣品上有突出的優(yōu)勢(shì)，在水質(zhì)檢測(cè)中較為適用，不僅適用于實(shí)驗(yàn)室，也能在野外環(huán)境中開(kāi)展檢測(cè)。《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ826-2017）就是將流動(dòng)注射亞甲藍(lán)分光光度法應(yīng)用于水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定，但是該方法適用范圍不包含海水。隨著國(guó)內(nèi)科學(xué)儀器技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)產(chǎn)流動(dòng)注射分析儀逐漸崛起，在激烈的科學(xué)儀器市場(chǎng)占據(jù)了一席之地。我國(guó)生產(chǎn)流動(dòng)分析儀的廠(chǎng)家主要有北京寶德儀器有限公司、北京海光儀器有限公司、北京吉天儀器有限公司、上海安杰智創(chuàng)科技有限公司等等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，海南省流動(dòng)注射分析儀制造廠(chǎng)家主要為北京吉天儀器有限公司和北京寶德儀器有限公司，省內(nèi)流動(dòng)注射分析儀配置數(shù)量近百臺(tái)，產(chǎn)品型號(hào)主要為吉天iFIA-7、吉天6000+、BDFIA-8000系列、AJ-1000系列等，應(yīng)用領(lǐng)域主要涉及疾控、環(huán)保、水文、自來(lái)水、第三方環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)、食品檢測(cè)所、海關(guān)、高校科研、酒廠(chǎng)、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。流動(dòng)注射儀的使用大大提高了陰離子表面活性劑的測(cè)定效率。由于海南省擁有大面積海域，海水監(jiān)測(cè)是環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)之一且任務(wù)繁重，因此將流動(dòng)注射法用用至海水監(jiān)測(cè)具有重要意義。1.2本標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則與依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)的制訂符合《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》和《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的相關(guān)要求。本標(biāo)準(zhǔn)參考《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）、《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法》《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（HJ442-2020）、《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ826-2017），并根據(jù)省內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)際情況，制定出符合我省環(huán)境保護(hù)工作要求、適用于海水中陰離子表面活性劑測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則如下：1.2.1方法的檢出限和測(cè)定范圍滿(mǎn)足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境工作管理的要求目前，我國(guó)生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于海水中陰離子表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)限值有：《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）規(guī)定第一類(lèi)功能海域水體中陰離子表面活性劑限值為0.03mg/L，第二至四類(lèi)功能海域水體中限值為0.10，《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18486-2001）規(guī)定利用進(jìn)入放流管向海域或向排放點(diǎn)含鹽度大于5‰的年概率大于10%的河口水域中陰離子表面活性劑日均限值為10mg/L。本標(biāo)準(zhǔn)中陰離子表面活性劑的方法檢出限為0.007mg/L，低于《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，方法適用于海水中陰離子表面活性劑的測(cè)定，能夠滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境工作管理的要求。1.2.2方法準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足方法各項(xiàng)特性指標(biāo)的要求6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)海水中陰離子表面活性劑實(shí)際樣品進(jìn)行正確度和精密度測(cè)試，同時(shí)開(kāi)展6家實(shí)驗(yàn)室間的方法適用性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)。確保本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限等指標(biāo)滿(mǎn)足監(jiān)測(cè)要求。1.2.3方法具有普遍適用性，易于推廣使用流動(dòng)注射法操作簡(jiǎn)便、檢出限低、正確度和精密度高，已被廣泛應(yīng)用檢測(cè)分析行業(yè)，我省環(huán)境監(jiān)測(cè)及相關(guān)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室均配備了流動(dòng)注射分析儀，具有普遍性和易推廣性。2.與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系目前，我國(guó)現(xiàn)行的各類(lèi)水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中，均規(guī)定了水中陰離子表面活性劑的分析方法及限值，見(jiàn)表2。表2水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中陰離子表面活性劑的分析方法及限值>0.3125313.國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究3.1國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究國(guó)內(nèi)外關(guān)于水中陰離子表面活性劑的測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表3。表3國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究1JISK0126-2019流動(dòng)分析用水質(zhì)/23水4/5673.2國(guó)外及地區(qū)相關(guān)分析方法研究國(guó)內(nèi)外關(guān)于水中陰離子表面活性劑的測(cè)定方法文獻(xiàn)，見(jiàn)表4。表4內(nèi)外相關(guān)分析方法研究1ContinuousFlowMethyleneSubstancesMethodfortheDeofAnionicSurfactantsinRiverWaterand2DeterminationofLinearAlkylbenzeneChromatography-UVDe3DevelopmentofaTubularSensoraPolypyrrole-DopedMembranePotentiometricDeterminationofthe4PolymerChipIncorporatedwithAnSurfactantISFETforMicroflowAnalysisof56789（四）主要條款的說(shuō)明，主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、試驗(yàn)驗(yàn)證的論述1.主要條款本文件的章節(jié)由方法研究目標(biāo)、規(guī)范性引用文件、術(shù)語(yǔ)和定義、方法原理、干擾與消除、試劑與材料、儀器與設(shè)備、樣品采集與保存、實(shí)驗(yàn)部分、方法比對(duì)、結(jié)果計(jì)算與表示、檢出限、精密度、正確度、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制、注意事項(xiàng)組成。其中，“實(shí)驗(yàn)部分”與“方法比對(duì)”是本文件的主要技術(shù)內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了海水陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。2.主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了海水中海水陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。利用流動(dòng)注射分析儀自動(dòng)進(jìn)樣、在線(xiàn)顯色與光度測(cè)定等特點(diǎn)，直接取樣上機(jī)測(cè)定。通過(guò)完整樣品采集與保存方法、試樣制備、樣品干擾及消除、儀器條件等適用性驗(yàn)證，以及本研究方法與國(guó)標(biāo)方法比對(duì)驗(yàn)證，完成性能指標(biāo)（方法檢出限、精密度、正確度）、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制等內(nèi)容試驗(yàn)驗(yàn)證，確定各項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)如方法檢出限、精密度、正確度等。并開(kāi)展外部實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，確定本方法的可行性和正確性。從而制定出能夠滿(mǎn)足海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)要求的流動(dòng)注射法。本研究的制定技術(shù)路線(xiàn)如圖1。圖1方法研究技術(shù)路線(xiàn)圖3.試驗(yàn)驗(yàn)證的論述本方法采用流動(dòng)注射法測(cè)定海水中陰離子表面活性劑。參考標(biāo)準(zhǔn)方法HJ826-2017、GB7494-87與GB17378.4-2007，通過(guò)對(duì)方法的適用性、配套的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及性能指標(biāo)（方法檢出限、精密度、正確度）等內(nèi)容的驗(yàn)證、條件優(yōu)化的研討、干擾的排除及選取6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)模擬海水、近岸海域、趕潮河段海水樣品進(jìn)行檢出限、精密度、正確度等驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明，流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，方法各項(xiàng)特性指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求，能夠應(yīng)用于測(cè)定海水陰離子表面活性劑。4.方法研究報(bào)告4.1方法研究的目標(biāo)本文件規(guī)定了測(cè)定海水中陰離子表面活性劑的流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。本文件適用于海水中陰離子表面活性劑的測(cè)定。對(duì)有較深顏色的水樣本法受干擾。當(dāng)檢測(cè)光程為10mm時(shí)，本方法的檢出限為0.007mg/L（以十二烷基苯磺酸鈉，LAS計(jì)測(cè)定下限為0.028mg/L，測(cè)定范圍為0.020mg/L~0.500mg/L（以L(fǎng)AS計(jì)）。4.1.2指標(biāo)要求（1）根據(jù)目前資料調(diào)查情況，要求海水中陰離子表面活性劑的檢出限至少達(dá)到0.01mg/L。（2）回收率要求：本方法在擬定條件下目標(biāo)化合物回收率在80~110%之間。（3）精密度和正確度要求：本方法在擬定條件下實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣品測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，正確度實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。（4）本方法在擬定條件下與《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分:海水分析（23陰離子洗滌劑亞甲基藍(lán)分光光度法）》（GB17378.4-2007）的比對(duì)結(jié)果無(wú)顯著性差異。4.2規(guī)范性引用文件GB7494水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.4海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分海水分析HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范HJ826水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法4.3術(shù)語(yǔ)和定義陰離子表面活性劑anionicsurfactants指普通合成洗滌劑的活性成分，本方法中是指使用最廣泛的直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）。4.4方法原理4.4.1流動(dòng)注射分析儀工作原理在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續(xù)流動(dòng)的載液中，試樣與試劑在化學(xué)反應(yīng)模塊中按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，在非完全反應(yīng)的條件下，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。4.4.2化學(xué)反應(yīng)原理樣品中的陰離子表面活性劑與陽(yáng)離子染料亞甲藍(lán)形成亞甲基藍(lán)活性物質(zhì)（MBAS三氯甲烷萃取，有機(jī)相于650nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。參與工作流程見(jiàn)圖2。1.蠕動(dòng)泵；2.注入閥；3.反應(yīng)環(huán)；4.相分離裝置；5.檢測(cè)池10mm,650nm；R1.堿性亞甲基藍(lán)溶液（6.4.16）；R2.酸性亞甲基藍(lán)溶液（6.4.17）C.載液（6.4.15）；S.試樣；W1.廢液（三氯甲烷相）；W2.廢液（水相）圖2流動(dòng)注射-亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定陰離子洗滌劑的參考工作流程圖4.5干擾和消除GB17378.4-2007提到“對(duì)有較深顏色的水樣本法受干擾。有機(jī)的硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酚類(lèi)以及無(wú)機(jī)的氰酸鹽、硝酸鹽和硫氰酸鹽等引起正干攏，有機(jī)胺類(lèi)則引起負(fù)干擾?！币虼?，本法研究過(guò)程中，參考《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB3097-1997）》中的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，綜合考慮各項(xiàng)干擾物質(zhì)在海水中的濃度，分別考察色度、無(wú)機(jī)的硝酸鹽、酚類(lèi)和有機(jī)胺在一定的濃度范圍內(nèi)對(duì)海水中陰離子表面活性劑檢測(cè)結(jié)果的影響。4.5.1色度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響分別在加標(biāo)量為0.10mg/L的模擬海水中加入鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品色度為0度，5度，10度，20度，30度，50度?？疾焐葘?duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(a)。結(jié)果表明，色度會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾，因此本法不適用于有色度海水樣品，建議采用其他方法，如色譜法，滴定法等。4.5.2酚類(lèi)干擾試驗(yàn)0.20mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察酚類(lèi)的存在對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。結(jié)果表明，酚類(lèi)物質(zhì)含量在0.20mg/L以?xún)?nèi)時(shí)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有影響。4.5.3無(wú)機(jī)硝酸鹽干擾試驗(yàn)分別在加標(biāo)量為0.10mg/L的模擬海水中加入0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.12mg/L、0.16mg/L的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察硝酸鹽的存在對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(c)。結(jié)果表明，硝酸鹽含量在0.16mg/L以?xún)?nèi)時(shí)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有影響。4.5.4有機(jī)胺類(lèi)干擾試驗(yàn)分別在加標(biāo)量為0.10mg/L的模擬海水中加入2.00mg/L、3.00mg/L、5.00mg/L、8.00mg/L、10.0mg/L的苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察苯胺的存在對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(d)。結(jié)果表明，苯胺含量在10mg/L以?xún)?nèi)時(shí)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有影響。圖3干擾實(shí)驗(yàn)4.6試劑與材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為符合GB/T6682的一級(jí)水。4.6.1硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL，優(yōu)級(jí)純。4.6.2鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/mL。4.6.3氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。4.6.4氯化鈉（NaCl）：分析純。4.6.5十水四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。4.6.6三氯甲烷（CHCl3以戊烯（amylene）或乙醇（alcohol）穩(wěn)定。注1：三氯甲烷試劑中一般會(huì)有氣泡，在分析過(guò)程中容易產(chǎn)生周期性氣泡峰，影響測(cè)定結(jié)果。建議使用前用超聲波儀超聲脫氣20min。三氯甲烷的純度影響反應(yīng)的穩(wěn)定性和靈敏度，若基線(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法穩(wěn)定，可對(duì)三氯甲烷進(jìn)行過(guò)濾。4.6.7無(wú)水乙醇（C2H5OH）。4.6.8模擬海水：ρ（NaCl）=30g/L。將30.0g氯化鈉（4.6.4）溶解于600ml的水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻。4.6.9十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S，LAS）。4.6.10亞甲基藍(lán)（C16H18N3ClS），指示劑級(jí)。4.6.11磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O）。4.6.12異丙醇（C3H8O）：分析純。4.6.13堿性硼酸鈉儲(chǔ)備液。稱(chēng)取1.6g十水四硼酸鈉（4.6.5）和0.34g氫氧化鈉（4.6.3）溶于適量水中，溶解后移至100ml容量瓶中，加水至標(biāo)線(xiàn)，混勻。4.6.14亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液。稱(chēng)取0.2g亞甲基藍(lán)（4.6.10溶于50ml無(wú)水乙醇（4.6.7）中，充分溶后用水定容至100mL，超聲振蕩10min確保充分溶解，用0.22μm膜過(guò)濾，濾液儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中，有效期3個(gè)月。4.6.15載液在專(zhuān)用試劑玻璃瓶中加入700ml三氯甲烷（4.6.6）和200ml水，超聲波儀超聲20min左右，靜置保存于容器中?，F(xiàn)用現(xiàn)配。4.6.16堿性亞甲基藍(lán)溶液。在試劑瓶中加入200ml超純水，加入100ml堿性硼酸鈉儲(chǔ)備液（4.6.13然后加入36ml亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液（4.6.14），混勻后加入100ml無(wú)水乙醇（4.6.7），并定容至1000ml，棕色瓶?jī)?chǔ)存1個(gè)月，使用前超聲真空脫氣10分鐘。4.6.17酸性亞甲基藍(lán)溶液。在試劑瓶中加入400ml超純水，然后加入56g磷酸二氫鈉（4.6.11），充分溶解后加入50ml無(wú)水乙醇（4.6.7），混勻后加入6.8ml濃硫酸（4.6.1），混勻后加入7.6ml亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液（4.6.14），最后定容至1000ml，棕色瓶?jī)?chǔ)存1個(gè)月，使用前超聲真空脫氣10分鐘。4.6.18十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100.0mg/L（以L(fǎng)AS計(jì)）。使用市售的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液或稱(chēng)取0.100g十二烷基苯磺酸鈉（4.6.9準(zhǔn)確至0.001g，溶于50ml水中，然后移至100ml容量瓶中，加水至標(biāo)線(xiàn)，緩慢混勻。于5℃下保存，可保存2周。4.6.19十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.00mg/L（以L(fǎng)AS計(jì)）。量取十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.6.18）10.00ml至100ml容量瓶中，加水至標(biāo)線(xiàn)，緩慢混勻。當(dāng)天配制。4.6.20載流槽清洗液：20%異丙醇（4.6.12）水溶液。4.7儀器和設(shè)備4.7.1流動(dòng)注射儀：包括自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊（預(yù)處理通道、注入泵、反應(yīng)通道及流動(dòng)檢測(cè)池，光程一般為10mm，通光管道孔徑約1.5mm）蠕動(dòng)泵、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。4.7.2分析天平：精度為0.1mg。4.7.3過(guò)濾裝置：布氏漏斗、吸濾瓶、安全瓶、抽氣泵4.7.4超聲波儀：頻率范圍在20～50kHz。4.7.5一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。4.8樣品的采集與保存4.8.1樣品的采集按照GB17378.3－2007和HJ442.3的相關(guān)規(guī)定采集樣品。GB17378.3－2007和HJ442.3中對(duì)陰離子表面活性劑海水樣品采集和保存已經(jīng)有了規(guī)定：容器用（1+3）鹽酸或硝酸溶液或鉻酸洗液洗1次，自來(lái)水3次，去離子水洗2~3次，萃取液2次；采樣容器一般采用100mL硬質(zhì)玻璃瓶（G）。采樣時(shí)應(yīng)記錄樣品的名稱(chēng)、來(lái)源、采樣量、保存狀況、采樣點(diǎn)位、采樣日期、采樣人員等信息。采樣人員應(yīng)應(yīng)及時(shí)填寫(xiě)采樣記錄或采樣報(bào)告。4.8.2樣品的保存將海水樣品分成三份，分別添加濃度為0.1mg/L的LAS。取兩份一份用濃硫酸調(diào)節(jié)pH<2，一份加入1%甲醛，于4℃冷藏箱中避光保存。隨著樣品保存時(shí)間延長(zhǎng)，分析樣品加標(biāo)回收率的變化情況，見(jiàn)圖4。結(jié)果表明不加硫酸調(diào)節(jié)pH和加入1%甲醛的海水樣品，LAS的加標(biāo)回收率在第2天后顯著下降，加硫酸調(diào)節(jié)pH的海水樣品，加標(biāo)回收率在第3天有明顯降低。綜合考慮，若樣品采集后不加硫酸調(diào)節(jié)pH，則樣品需在24小時(shí)內(nèi)分析。若加硫酸至pH＜2，于4℃條件下避光冷藏，可在48小時(shí)內(nèi)分析。圖4海水中加標(biāo)0.1mg/LLAS樣品的存放天數(shù)4.8.2樣品前處理對(duì)于有明顯顆粒物的樣品，考慮到陰離子表面活性劑易吸附在懸浮固體或沉積物上，樣品應(yīng)充分混勻，應(yīng)用超聲波儀超聲粉碎后進(jìn)樣。由于流動(dòng)注射分析儀的管路較細(xì)，易造成管路堵塞，因此考慮在上機(jī)前是否需對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾，選擇了不同材質(zhì)的濾膜，包括0.45μm、0.22μm親水聚四氟乙烯（PTFE）、0.22μm聚醚砜（PES），0.22μm尼龍（NYLON）、定性濾紙，對(duì)加標(biāo)量為0.10mg/L的海水樣品分別進(jìn)行加標(biāo)回收分析。不同濾膜的加標(biāo)回收率見(jiàn)圖5。結(jié)果表明，實(shí)際水樣過(guò)濾膜后目標(biāo)物平均加標(biāo)回收率有明顯降低，不建議上機(jī)前對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾。為防止管路堵塞，將1.0mm的管路替換成1.5mm管路。同時(shí)考慮到部分渾濁樣品會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的造成影響，故分析了離心分離對(duì)實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的影響。綜合考慮，不建議上機(jī)前對(duì)海水樣品進(jìn)行過(guò)濾，若水樣渾濁，上機(jī)前應(yīng)離心分離。圖5前處理?xiàng)l件優(yōu)化4.9分析步驟本標(biāo)準(zhǔn)按照HJ168-2020的要求確定分析步驟，包括儀器調(diào)試與校準(zhǔn)，測(cè)定，空白試驗(yàn)。4.9.1儀器的調(diào)試與校準(zhǔn)安裝分析系統(tǒng)，按照儀器說(shuō)明書(shū)給出的最佳工作參數(shù)進(jìn)行儀器調(diào)試。按儀器操作規(guī)程開(kāi)機(jī)后，進(jìn)行流路系統(tǒng)的預(yù)調(diào)節(jié)，注意避免水相進(jìn)入流通池。待相分離系統(tǒng)預(yù)調(diào)節(jié)后，對(duì)流路系統(tǒng)進(jìn)行細(xì)調(diào)以獲得最佳的分析條件。待流路系統(tǒng)穩(wěn)定大約5min后，開(kāi)始校準(zhǔn)和測(cè)定。用模擬海水制備陰離子表面活性劑質(zhì)量濃度（以L(fǎng)AS-計(jì)）分別為：0.00mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，移取約10ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別置于進(jìn)樣管中，從低濃度到高濃度依次取樣分析，得到不同濃度陰離子表面活性劑的信號(hào)值（峰面積）。以信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的陰離子表面活性劑質(zhì)量濃mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。表5陰離子表面活性劑空白值測(cè)定及校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制第天00第三天0第四天04.9.2不同品牌三氯甲烷對(duì)基線(xiàn)的影響三氯甲烷的純度對(duì)陰離子表面活性劑的基線(xiàn)影響較大。通過(guò)使用國(guó)藥沃凱（以乙醇穩(wěn)定，色譜純）、國(guó)藥（以戊烯穩(wěn)定）、科密歐（色譜純）、成都科隆、廣化等5種常見(jiàn)品牌的三氯甲烷進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)國(guó)藥沃凱和科密歐（色譜純）效果較好，基線(xiàn)平穩(wěn)，其他測(cè)試品牌在使用前需進(jìn)行抽濾。表6三氯甲烷檢測(cè)結(jié)果--4.9.3鹽度試驗(yàn)海水和感潮河段水均存在一定鹽度，且鹽度差異較大。因此我們用不同濃度梯度的氯化鈉溶液模擬不同鹽度海水（0‰，10‰，20‰，30‰，40‰）為基質(zhì)，配置濃度為0.061mg/L的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表7。鹽度對(duì)標(biāo)樣的檢測(cè)結(jié)果影響不大，但是無(wú)鹽度水的空白峰面積相對(duì)有鹽度的值小，因空白值對(duì)最終的結(jié)果有影響，因此建議采用鹽度為30‰的模擬海水配置曲線(xiàn)。表7鹽度檢測(cè)結(jié)果鹽度(?)04.9.4pH對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響在GB17378.4-2007中陰離子表面活性劑的檢測(cè)方法中需要將加硫酸固定劑的水樣的pH調(diào)節(jié)至中性。故在本方法中，我們考察不同pH對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，以確定是否需要在上機(jī)前對(duì)水樣進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。分別對(duì)鹽度為30‰的模擬海水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，使pH值在1~10之間。以模擬海水為基質(zhì)，配置濃度為0.061mg/L的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表8。結(jié)果表明在pH<10以?xún)?nèi)對(duì)檢測(cè)結(jié)果基本沒(méi)有影響，因此采用本方法時(shí)，不需要在上機(jī)前對(duì)水樣進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。表8pH檢測(cè)結(jié)果1234567894.9.5校準(zhǔn)海水中陰離子表面活性劑濃度較低，因此參考GB17378.4-2007中標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)各濃度點(diǎn)的檢測(cè)，確定了標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍為0.00~0.50mg/L。分別將濃度為10.0mg/L的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成濃度為0.00mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液。線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)良好 (>0.995），能滿(mǎn)足檢測(cè)的要求。海水陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定結(jié)果如圖6所示。圖6校準(zhǔn)曲線(xiàn)4.9.6試樣測(cè)定按照與繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)相同測(cè)定條件，量取約10ml待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰面積）。如果濃度高于標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最高點(diǎn)，要對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋。4.9.7空白試驗(yàn)用10ml模擬海水（6.8）代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰面積）。4.9.8方法比對(duì)按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的相關(guān)規(guī)定，分別用本方法和《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分:海水分析（23陰離子洗滌劑亞甲基藍(lán)分光光度法）》（GB17378.4-2007）連續(xù)分析7個(gè)加標(biāo)量為0.050mg/L的平行雙樣，計(jì)算配對(duì)差值，通過(guò)配對(duì)雙側(cè)t檢驗(yàn)，檢查兩個(gè)方法的測(cè)試結(jié)果是否存在顯著性差異，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表9。結(jié)果表明，P＞0.05，說(shuō)明兩個(gè)方法檢測(cè)結(jié)果不存在顯著差異。表9方法配對(duì)記錄表果12345674.10結(jié)果計(jì)算與表示4.10.1結(jié)果計(jì)算樣品中陰離子表面活性劑的濃度（以L(fǎng)AS計(jì)，mg/L）,按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：式中：ρ—樣品中陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度，mg/L；y—測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；a—校準(zhǔn)曲線(xiàn)方法的截距；b—校準(zhǔn)曲線(xiàn)方法的斜率；f—稀釋倍數(shù)。4.11.2結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后3位，測(cè)定結(jié)果大于等于1mg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。4.12檢出限按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的相關(guān)規(guī)定，連續(xù)分析7個(gè)接近于檢出限濃度的模擬海水加標(biāo)樣品，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。用公式：MDL=S×t（0.99）（連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6,0.99）=3.143）進(jìn)行計(jì)算。其中：t（n-1,0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。測(cè)定下限為4倍檢出限。MDL=t(n-1,0.99)×S（3）式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的分布（單側(cè)S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)儀器靈敏度情況，配制7份濃度為0.020mg/L的空白加標(biāo)樣品，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表10。表10方法檢出限和測(cè)定下限計(jì)算結(jié)果（n=7）12345674.13精密度分別用模擬海水加標(biāo)和實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行方法的精密度試驗(yàn)。樣品加標(biāo)濃度分別為0.050mg/L、0.100mg/L和0.300mg/L（見(jiàn)表11），每個(gè)濃度水平配制6份平行樣品，計(jì)算6次測(cè)定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，不同濃度的空白加標(biāo)水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%~5.9%，實(shí)際樣品加標(biāo)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8%~7.3%之間，說(shuō)明方法的精密度良好。表11方法精密度樣品加標(biāo)回收計(jì)算結(jié)果（n=6）（單位：mg/L）度差樣4.14正確度分別用模擬海水加標(biāo)和實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行方法的正確度試驗(yàn)。加標(biāo)濃度分別為0.050mg/L、0.100mg/L和0.200mg/L，每個(gè)濃度水平配制6份平行樣品，其相對(duì)誤差及加標(biāo)回收率分析結(jié)果見(jiàn)表12。樣品的平均加標(biāo)回收率在95.7%~102%之間。表12方法正確度加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)（n=6）（單位：mg/L）4.15方法的適用性研究用本方法和《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分:海水分析（23陰離子洗滌劑亞甲基藍(lán)分光光度法）》（GB17378.4-2007）對(duì)不同鹽度、不同濃度的不同區(qū)域海水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量為0.05mg/L，樣品差異說(shuō)明見(jiàn)表13，樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表14。結(jié)果表明，兩個(gè)方法的加標(biāo)回收率均在《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB17378.4-2007）方法規(guī)定的60%~110%范圍內(nèi)。表13實(shí)際樣品說(shuō)明36%34.5%20%表14不同類(lèi)型海水樣品測(cè)定4.16質(zhì)量保證和質(zhì)量控制4.16.1空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）至少分析2個(gè)空白試樣，空白試樣的測(cè)定值應(yīng)低于方法檢出限。4.16.2標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.9990。每分析20個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線(xiàn)的中間濃度校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線(xiàn)該點(diǎn)濃度的相對(duì)偏差應(yīng)<±10%。4.16.3精密度和正確度控制根據(jù)HJ442要求，每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品（或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度和正確度的參考標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表15。表15實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制參考標(biāo)準(zhǔn)±10±1015±10±15±10±15±15±20±15±20±20±254.17注意事項(xiàng)(1)本方法使用的玻璃器皿，不能用合成洗滌劑清洗，而用鹽酸-甲醇清洗液和去離子水清洗（常規(guī)實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿包括移液管、容量瓶、滴定管、量筒、帶PTFE塞子的分液漏斗和燒杯）。(2)三氯甲烷試劑中一般存有大量氣泡，而該模塊并無(wú)任何脫氣裝置，在測(cè)試中很容易產(chǎn)生周期性氣泡峰，直接影響積峰。建議采用真空抽濾泵對(duì)三氯甲烷進(jìn)行45～60min的抽真空處理，或用氦氣脫氣5分鐘，然后水封。實(shí)驗(yàn)中其他溶液（堿性亞甲基藍(lán)溶液、酸性亞甲基藍(lán)溶液、甲醇溶液、去離子水）均應(yīng)放入超聲波清洗器中脫氣20min。否則在實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)氣泡而影響測(cè)定結(jié)果。(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀(guān)察亞甲基藍(lán)廢液瓶中是否含有三氯甲烷，若下層有少量三氯甲烷，則說(shuō)明分離膜的分離效果變差，應(yīng)檢查膜相分離器或更換分離膜。(4)應(yīng)注意管路系統(tǒng)的保養(yǎng)，經(jīng)常清洗管路；每次實(shí)驗(yàn)前都應(yīng)檢查泵管是否磨損，并及時(shí)更換已損壞的泵管。經(jīng)常檢查微量閥，如果有顆粒物聚積在微量閥內(nèi)，則必須進(jìn)行清洗。(5)應(yīng)防止水相進(jìn)入流通池，如果流通池與水相接觸，會(huì)顯著增加噪音，或者使基線(xiàn)顯著提高，導(dǎo)致檢測(cè)不到信號(hào)。5.方法驗(yàn)證5.1方法驗(yàn)證方案5.1.1驗(yàn)證單位情況本標(biāo)準(zhǔn)按照《國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國(guó)環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號(hào)）、《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.4-2015）及《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168-2020）的規(guī)定。選取6家通過(guò)計(jì)量認(rèn)證或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，各實(shí)驗(yàn)室均具有陰離子表面活性劑測(cè)定的儀器設(shè)備，儀器設(shè)備覆蓋我省主流儀器品牌，通過(guò)驗(yàn)證以確保本標(biāo)準(zhǔn)方法采用的分析技術(shù)、規(guī)定的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)準(zhǔn)確可靠。參與方法驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室分別是：海南省環(huán)境科學(xué)研究院、?？谑猩鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、三亞市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、五指山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、陵水黎族自治縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、澄邁縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。5.1.2方法驗(yàn)證內(nèi)容按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168-2020）的規(guī)定，組織6家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證樣品為標(biāo)準(zhǔn)編制組統(tǒng)一分發(fā)給各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室。根據(jù)影響方法的精密度和正確度的主要因素和數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求，編制方法驗(yàn)證方案，確定樣品類(lèi)型、含量水平、分析人員、分析設(shè)備、分析時(shí)間及重復(fù)測(cè)試次數(shù)等，驗(yàn)證單位按《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求完成方法驗(yàn)證報(bào)告。方法驗(yàn)證報(bào)告主要包括檢出限、精密度、正確度等驗(yàn)證數(shù)據(jù)。儀器參考條件不同型號(hào)儀器的最佳測(cè)試條件不同，根據(jù)儀器使用說(shuō)明書(shū)優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)，將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別置于樣品管中，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，得到不同濃度陰離子表面活性劑的信號(hào)值（峰面積）。以信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的陰離子表面活性劑質(zhì)量濃度（以L(fǎng)AS計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制曲線(xiàn)?；貧w方程按公式（1）計(jì)算，曲線(xiàn)及相關(guān)系數(shù)為y=bx+a，實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)應(yīng)包含0點(diǎn)在內(nèi)的至少6個(gè)濃度點(diǎn)，可根據(jù)樣品的實(shí)際情況調(diào)節(jié)濃度范圍。y=bx+a(1)式中：y——測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；x——陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度，mg/L；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率。方法檢出限和測(cè)定下限根據(jù)HJ168-2020中關(guān)于檢出限的有關(guān)規(guī)定，空白試樣中未檢測(cè)出目標(biāo)物的檢出限確定法，配制濃度為0.020mg/L的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品的全部分析步驟進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定7次，按公式（3）計(jì)算檢出限。如果連續(xù)測(cè)定7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，此時(shí)t(n-1,0.99)=3.143。以4倍的樣品檢出限作為測(cè)定下限，即RQL=4×MDL。MDL=t(n-1,0.99)×S（3）式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的分布（單側(cè)S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法精密度各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室按實(shí)驗(yàn)步驟分別對(duì)人工海水及其加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，并對(duì)測(cè)定值、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限等各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。方法正確度及適用性驗(yàn)證各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室按實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)3類(lèi)不同海水樣品及其加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6次，并對(duì)測(cè)定值、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)誤差、相對(duì)誤差最終值等參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室通過(guò)在實(shí)際海水樣品中加入一定量的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算其加標(biāo)回收率。5.2方法驗(yàn)證過(guò)程5.2.1主要工作過(guò)程首先，通過(guò)篩選確定方法驗(yàn)證單位。按照方法驗(yàn)證方案準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品，與驗(yàn)證單位確定驗(yàn)證時(shí)間。在方法驗(yàn)證前，參加驗(yàn)證的分析人員應(yīng)熟悉和掌握方法原理、操作步驟及流程。方法驗(yàn)證過(guò)程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟符合方法相關(guān)要求。方法驗(yàn)證過(guò)程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟應(yīng)符合方法相關(guān)要求。6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室依據(jù)《海水陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》驗(yàn)證方案，進(jìn)行精密度、正確度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行了檢出限的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。確定驗(yàn)證報(bào)告提交時(shí)間。驗(yàn)證過(guò)程中遇到問(wèn)題及時(shí)溝通、交流和解決。5.2.2方法驗(yàn)證結(jié)論《方法驗(yàn)證報(bào)告》見(jiàn)附件。各實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果表明，方法檢出限低于各類(lèi)海水控制標(biāo)準(zhǔn)限值，能夠滿(mǎn)足測(cè)定需求，方法精密度和正確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果能滿(mǎn)足方法特性指標(biāo)要求。（五）標(biāo)準(zhǔn)中如果涉及專(zhuān)利，應(yīng)有明確的知識(shí)產(chǎn)權(quán)說(shuō)明本標(biāo)準(zhǔn)未涉及專(zhuān)利。（六）采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的，說(shuō)明采標(biāo)程度，以及國(guó)內(nèi)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)水平的對(duì)比情況目前，關(guān)于水中陰離子表面活性劑的測(cè)定方法許多，有光度法、光譜法、連續(xù)流動(dòng)法、流動(dòng)注射法等。國(guó)內(nèi)外水中陰離子表面活性劑測(cè)定現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)分析方法見(jiàn)表3，國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究見(jiàn)表4。本標(biāo)準(zhǔn)參考《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）、《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法》（HJGB/T7494-87）、《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分樣品采集、貯存與運(yùn)輸》（GB17378.3-2007）、《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（HJ442-2020）、《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ826-2017），根據(jù)省內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)際情況制定，并對(duì)方法性能指標(biāo)（檢出限、精密度、正確度、實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)定、方法比對(duì)）等方面進(jìn)行試驗(yàn)，以獲得適合海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的流動(dòng)注射分析方法。驗(yàn)證結(jié)論顯示，該方法具有普遍適用性，易于推廣使用，且與主要國(guó)際組織和國(guó)家推薦使用的技術(shù)方法具有可比性。保證方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可操作性。（七）重大分歧意見(jiàn)的處理依據(jù)和結(jié)果由于本標(biāo)準(zhǔn)為地方性基本要求，在制定過(guò)程中經(jīng)常與行業(yè)專(zhuān)家、地方有關(guān)部門(mén)、科研機(jī)構(gòu)、高等院校、有關(guān)企業(yè)及其他單位等進(jìn)行溝通，本標(biāo)準(zhǔn)文本未見(jiàn)重大分歧意見(jiàn)。（八）貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議（包括組織措施、技術(shù)措施、過(guò)渡辦法、實(shí)施日期等）1.組織措施由省生態(tài)環(huán)境廳牽頭，加強(qiáng)組織領(lǐng)導(dǎo)和監(jiān)督檢查，確保標(biāo)準(zhǔn)的落實(shí)。2.技術(shù)措施開(kāi)展對(duì)相關(guān)部門(mén)和人員的標(biāo)準(zhǔn)宣貫和培訓(xùn)工作，介紹本標(biāo)準(zhǔn)制訂的原因、過(guò)程及意義，講解本標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容及本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施過(guò)程中可能遇到的問(wèn)題及解決辦法，以求逐步在海南省各級(jí)有關(guān)單位及企業(yè)推廣實(shí)施。3.過(guò)渡方法針對(duì)不同階段的工作，制定合理的過(guò)渡措施，確保各項(xiàng)工作的順利銜接。4.實(shí)施日期本文件正式發(fā)布實(shí)施之日起。（九）預(yù)期效果1.社會(huì)效益流動(dòng)注射分析法準(zhǔn)確、快速地測(cè)定海水中陰離子表面活性劑，能更好的為環(huán)境保護(hù)和治理工作提供真實(shí)可靠的依據(jù)，為海南省海水質(zhì)量管理提供決策支持，為海南自由貿(mào)易試驗(yàn)區(qū)和美好新海南建設(shè)提供重要技術(shù)保障，對(duì)促進(jìn)海南島的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，具有重要的社會(huì)效益。2.生態(tài)效益開(kāi)展海水中陰離子表面活性劑流動(dòng)分析監(jiān)測(cè)技術(shù)研究可為海南省海水污染治理提供科學(xué)依據(jù)，提升我省在海水陰離子表面活性劑監(jiān)測(cè)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管控方面的綜合能力，積極地應(yīng)對(duì)海洋污染，推進(jìn)海南國(guó)家生態(tài)文明試驗(yàn)區(qū)建設(shè)，具有重要的生態(tài)效益。（十）其他應(yīng)予說(shuō)明的事項(xiàng)參考文獻(xiàn)[1]HJ442.3-2020近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)[2]GB7494-87水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法[3]GB13199-99水質(zhì)陰離子洗滌劑的測(cè)定電位滴定法[4]GB17378.4-2007海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分:海水分析（23陰離子洗滌劑亞甲基藍(lán)分光光度法）[5]HJ826-2017水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法[6]ISO7875-1：1996Waterquality-Determinationofsurfactants-Part1:Determinationofanionicsurfactantsbymeasurementofthemethyleneblueindex（MBAS）[7]EN13273-2001Determinationofthecontentofnon-io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g/L～0.006mg/L，測(cè)定下限為0.008mg/L～0.024mg/L。2.2方法精密度數(shù)據(jù)匯總六家實(shí)驗(yàn)室采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行方法精密度和正確度的驗(yàn)證工作，樣品按照《海水陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》（標(biāo)準(zhǔn)文本）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，計(jì)算模擬海水及海水在0.050mg/L、0.100mg/L和0.300mg/L三個(gè)不同加標(biāo)濃度下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）的匯總情況見(jiàn)附表2-2至附表2-10。附表2-2模擬海水低濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）Xi123456附表2-3模擬海水中濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456附表2-4模擬海水高濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）Xi123456附表2-5近岸海域海水低濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456附表2-6近岸海域海水中濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456附表2-7近岸海域海水高濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456附表2-8近岸海域海水低濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456附表2-9近岸海域海水中濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456附表2-10感潮河段海水高濃度加標(biāo)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）1234562.3方法正確度數(shù)據(jù)匯總六家實(shí)驗(yàn)室采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行方法精密度和正確度的驗(yàn)證工作，樣品按照《海水陰離子表面活性劑的測(cè)定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》（標(biāo)準(zhǔn)文本）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，計(jì)算模擬海水及不同濃度海水在0.050mg/L、0.100mg/L和0.300mg/L三個(gè)不同加標(biāo)濃度下的平均加標(biāo)回收率的匯總情況見(jiàn)附表2-11至附表2-19。附表2-11模擬海水低濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）1N.D2N.D3N.D4N.D5N.D6N.DP(%)SP(%)P±2SP(%)附表2-12模擬海水中濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）1N.D2N.D3N.D4N.D5N.D6N.DP(%)SP(%)P±2SP(%)附表2-13模擬海水高濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）1N.D2N.D3N.D4N.D5N.D6N.DP(%)SP(%)P±2SP(%)附表2-14近岸海域海水低濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456P(%)SP(%)P±2SP(%)附表2-15近岸海域海水中濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456P(%)SP(%)P±2SP(%)附表2-16近岸海域海水高濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456P(%)SP(%)P±2SP(%)附表2-17感潮河段海水低濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456P(%)SP(%)P±2SP(%)附表2-18感潮河段海水中濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123456P(%)SP(%)P±2SP(%)附表2-19感潮河段海水高濃度加標(biāo)正確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果（單位：mg/L）123