熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)第9章-系綜理論

第九章系綜理論導(dǎo)引一、基本概念二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜導(dǎo)引

但是，自然界中的實(shí)際系統(tǒng)內(nèi)部粒子間的相互作用大多是不能忽略的。這時(shí)，系統(tǒng)的能量除每個(gè)粒子的能量外，還存在粒子間的互作用勢(shì)能。單粒子態(tài)εl

不能由粒子自身的坐標(biāo)和動(dòng)量決定，也不能從整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)中分離出來。因此用單粒子態(tài)上的分布描述系統(tǒng)的分布是不適合的。

本章介紹的系綜統(tǒng)計(jì)法能夠處理有相互作用的粒子組成的系統(tǒng)。

最概然統(tǒng)計(jì)法討論的是彼此獨(dú)立或近似獨(dú)立的粒子系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律?？偰芰繛閱瘟Ｗ幽芰恐?。是單粒子能級(jí)上的粒子數(shù)。§9.1Г空間(相空間)

為了形象地描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，引入Г空間:

設(shè)粒子自由度為r

，以描述系統(tǒng)狀態(tài)的Nr個(gè)廣義坐標(biāo)和Nr

個(gè)廣義動(dòng)量為直角坐標(biāo)而構(gòu)成的2Nr維空間，稱為Г空間或系統(tǒng)相空間。

設(shè)整個(gè)系統(tǒng)的自由度f=Nr

。則經(jīng)典描述方法中系統(tǒng)的微觀狀態(tài)可用f個(gè)廣義坐標(biāo)q1,…,qNr

和f個(gè)廣義動(dòng)量p1,…,pNr

表示。特點(diǎn)：

aГ空間中的一個(gè)點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)微觀態(tài)，這個(gè)點(diǎn)叫做代表點(diǎn)。當(dāng)粒子間的互作用不能忽略時(shí),必須把系統(tǒng)當(dāng)作一個(gè)整體來考慮。1.Г空間b

若系統(tǒng)有Ω?jìng)€(gè)微觀態(tài)，則Г空間中就有Ω?jìng)€(gè)代表點(diǎn)與之相應(yīng)。一系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述d孤立系E=恒量，系統(tǒng)狀態(tài)代表點(diǎn)在

Г空間中形成一個(gè)等能面（2Nr–1維）。準(zhǔn)孤立系：，能殼e

Г空間中的體積元可見，μ空間是Г空間的子空間。c

系統(tǒng)微觀狀態(tài)隨時(shí)間變化時(shí),代表點(diǎn)在Г空間中描繪出一條相軌道。

經(jīng)過空間中任一點(diǎn)的軌道只有一條（軌道不能相交），所以從某狀態(tài)出發(fā)，代表點(diǎn)在空間的軌道要么是一條封閉曲線，要么是自身永不相交的曲線。qp代表點(diǎn)相軌道相體元2.相概率分布函數(shù)

經(jīng)典理論中，可能的微觀狀態(tài)代表點(diǎn)在Г空間中連續(xù)。取相體積：則系統(tǒng)的微觀狀態(tài)處在dΩ內(nèi)的概率為統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的基本觀點(diǎn)認(rèn)為，力學(xué)量的宏觀測(cè)量值等于相應(yīng)微觀量對(duì)微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均值。不同微觀狀態(tài)在統(tǒng)計(jì)平均中的貢獻(xiàn)由概率分布函數(shù)體現(xiàn)。要想計(jì)算統(tǒng)計(jì)平均值，必須知道概率分布函數(shù)。把系統(tǒng)的每一個(gè)微觀狀態(tài)假想成一個(gè)處于該微觀狀態(tài)下的系統(tǒng)。系統(tǒng)所有可能的微觀狀態(tài)的總數(shù)為M，由此，M個(gè)微觀狀態(tài)就對(duì)應(yīng)于M個(gè)假象的系統(tǒng)，它們各自處在相應(yīng)的微觀狀態(tài)，這個(gè)假象的系統(tǒng)的集合就成為統(tǒng)計(jì)系綜，或簡(jiǎn)稱為系綜。概括為：

系綜：大量結(jié)構(gòu)完全相同，處于相同宏觀條件下的互相獨(dú)立的假想系統(tǒng)的集合。3.統(tǒng)計(jì)系綜結(jié)構(gòu)相同：同類物質(zhì)組成（種類、成分等相同）相同宏觀條件：孤立系、閉系、開系。

在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，一個(gè)實(shí)際系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目很多(設(shè)為M個(gè))。描述這一系統(tǒng)的系綜里面系統(tǒng)的個(gè)數(shù)就等于這個(gè)實(shí)際系統(tǒng)所能實(shí)現(xiàn)的微觀狀態(tài)的個(gè)數(shù)M。

在同一時(shí)刻，系綜里各個(gè)系統(tǒng)都有確定的微觀態(tài)，它分布在Г空間中，這些微觀態(tài)就是實(shí)際系統(tǒng)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)所實(shí)現(xiàn)(經(jīng)歷)的微觀態(tài)。

因此統(tǒng)計(jì)系綜里各個(gè)系統(tǒng)在同一時(shí)刻的狀態(tài)反映了實(shí)際系統(tǒng)在不同微觀時(shí)刻的面貌(狀態(tài))，這樣，某物理量在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的平均就等于系綜平均。

系統(tǒng)微觀狀態(tài)代表點(diǎn)在Г空間形成一個(gè)分布—系綜分布D(q,p,t

)D(q,p,t)表示t時(shí)刻在{qi

,pi}位置附近的代表點(diǎn)密度。此處體元dΩ

內(nèi)的代表點(diǎn)數(shù)(系綜中微觀狀態(tài)狀態(tài)處于dΩ

內(nèi)的系統(tǒng)數(shù))為即系綜分布與概率分布等價(jià)，故是在統(tǒng)計(jì)系綜上的平均——叫系綜平均。則系統(tǒng)的微觀狀態(tài)處在dΩ內(nèi)的概率為4.各態(tài)歷經(jīng)假說

上述平均值的積分區(qū)域是整個(gè)相空間—系綜平均。實(shí)際測(cè)量值是在一定時(shí)間內(nèi)的平均——時(shí)間平均：引入系綜的概念后，就可用系綜平均值代替時(shí)間平均值。

所謂系綜平均值，就是微觀量A(與微觀態(tài)對(duì)應(yīng)的物理量)在統(tǒng)計(jì)系綜中對(duì)一定宏觀條件下系統(tǒng)所有可能的微觀態(tài)求平均。

玻耳茲曼提出各態(tài)歷經(jīng)假說：孤立系從任一初狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，將經(jīng)歷能量曲面上的一切微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)于是：時(shí)間平均=系綜平均二者應(yīng)有差別。5.

劉維定理（代表點(diǎn)密度隨時(shí)間的變化規(guī)律）說明：①劉維爾定理完全是力學(xué)規(guī)律的結(jié)果，其中并未引入任何的統(tǒng)計(jì)概念；②相空間中的代表點(diǎn)在運(yùn)動(dòng)中沒有集中或分散的傾向，而保持原的密度?；蛘哒f一群代表點(diǎn)經(jīng)一定時(shí)間后由一個(gè)區(qū)域移動(dòng)到另一個(gè)區(qū)域，在新區(qū)域中代表點(diǎn)的密度等于在出發(fā)點(diǎn)區(qū)域中的密度。③當(dāng)孤立系處于平衡態(tài)時(shí)，將不顯含時(shí)間，即，故，即沿一條線軌道的代表點(diǎn)密度不變。

如果隨著一個(gè)代表點(diǎn)沿正則方程所確定的軌道在相空間中運(yùn)動(dòng)，其鄰域的代表點(diǎn)密度是不隨時(shí)間改變的常數(shù)-------劉維爾定理物理量B

的平均值

要計(jì)算宏觀量,必須知道系綜分布函數(shù)ρS(t

)和在各微觀態(tài)s上B的取值BS

。

確定ρS(t

)是系綜理論的根本問題。二、系統(tǒng)微觀狀態(tài)的量子描述量子理論中，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)叫做系統(tǒng)的量子態(tài)。系統(tǒng)處于某s的概率用ρS(t

)表示，則自由度為f=Nr的系統(tǒng)，要f個(gè)量子數(shù)確定系統(tǒng)的量子態(tài)。系綜理論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本原理是:宏觀體系的性質(zhì)是微觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)體系的熱力學(xué)量等于其微觀量的統(tǒng)計(jì)平均宏觀量與微觀量的關(guān)系為:

熱力學(xué)量=<微觀量>

=

PiAi (對(duì)量子態(tài)加合) =Ad (對(duì)相空間積分)由微觀量求取宏觀量的基本手段:

系綜理論統(tǒng)計(jì)系綜：

大量宏觀上完全相同的體系的抽象集合.

系綜中體系的微觀狀態(tài)各不相同系綜的體系具有所有可達(dá)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 系綜平均值=<體系微觀量>

其結(jié)果即為體系的熱力學(xué)量.正則系綜理論一.統(tǒng)計(jì)系綜基本概念：統(tǒng)計(jì)系綜中存在各種不同的系綜。常見的有三種：

微正則系綜：孤立體系的集合 正則系綜: 封閉體系的集合 巨正則系綜：開放體系的集合微正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán) 境之間沒有物質(zhì)和能量的交換E,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,N剛性絕熱壁正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán)境 只有熱量的交換,沒有功和物質(zhì)的交換.T,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,N剛性導(dǎo)熱壁巨正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán) 境之間既有物質(zhì)也有能量的交換T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

鐵絲網(wǎng)

微正則系綜,正則系綜,巨正則系綜處理宏觀體系所得到的結(jié)果是相同的.

三種統(tǒng)計(jì)系綜是等效的最常采用的是: 正則系綜正則系綜的體系:

宏觀上完全相同;

微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)各不相同;

包括了所有可達(dá)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài).正則系綜的體系之間已達(dá)熱平衡.由于熱交換的不均勻性,正則系綜中體系的能量有所不同.體系具有的能量在平均能量值上下波動(dòng).這種波動(dòng)稱為能量的漲落(fluctuation).

tEU統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是微觀與宏觀之間的橋梁.其基本任務(wù)是由物質(zhì)的微觀性質(zhì)求出體系的宏觀熱力學(xué)量.

量子力學(xué)

微觀態(tài)的能級(jí)(Ei

,gi

)

系綜理論微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率(Pi)

求統(tǒng)計(jì)平均值:<Ei>=PiEi=U U(特性函數(shù))FSGHCV...體系宏觀熱力學(xué)量是體系微觀狀態(tài)相應(yīng)熱力學(xué)量的時(shí)間平均值,即:

熱力學(xué)量=時(shí)間平均值統(tǒng)計(jì)系綜的的數(shù)目足夠大,系綜里的體系將具有所有不同的可能達(dá)到的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài).系綜理論的基本假設(shè)是:

系綜平均值=時(shí)間平均值統(tǒng)計(jì)系綜的平均值即為體系的熱力學(xué)量.§9.2微正則分布不同宏觀條件下的系統(tǒng)的分布函數(shù)不同。本節(jié)討論孤立系(N、E、V一定)。孤立系系是與外界既無能量交換又無粒子交換的系統(tǒng)。由于絕對(duì)的孤立系是沒有的。所以孤立系是指能量在E—E+?E之間，且?E<<E的系統(tǒng)。盡管?E

很小，但在此范圍內(nèi)，系統(tǒng)可能具有的微觀狀態(tài)數(shù)仍是大量的，設(shè)其為Ω。由于這些微觀狀態(tài)滿足同樣的已經(jīng)給定的宏觀條件，因此它們應(yīng)當(dāng)是平權(quán)的。一個(gè)合理的假設(shè)是，平衡態(tài)的孤立系，系統(tǒng)處在每個(gè)微觀態(tài)上的概率是相等的。由完全相同的極大數(shù)目的孤立系統(tǒng)所組成的系綜稱為微正則系綜。微正則系綜的概率分布稱為微正則分布。即為等概率原理——微正則分布統(tǒng)計(jì)意義

一微正則分布的表達(dá)式１.量子表達(dá)式設(shè)E→

E+?E內(nèi)系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)為Ω，則只要求出Ω，則可得微正則分布函數(shù)ρS

,２.經(jīng)典表達(dá)式系統(tǒng)的微觀狀態(tài)用{q1,…,qNr

,p1,…,pNr}={q

,p}來描述，狀態(tài)連續(xù)。由等概率原理得｛ρ(q,p)=常數(shù).（當(dāng)E<H<E+?E）

０(當(dāng)H<

E

和H

>

E+?E)

半經(jīng)典方法：用{q

,p}確定系統(tǒng)狀態(tài)，但各qi

,pi

滿足不確定關(guān)系Δqi·Δpi~h,則狀態(tài)可數(shù)。二系統(tǒng)的微觀狀態(tài)與Г空間中體元的對(duì)應(yīng)

系統(tǒng)由N個(gè)粒子組成，粒子自由度r，系統(tǒng)自由度Nr，Г空間是2Nr維。在μ空間中，粒子的每個(gè)狀態(tài)占據(jù)體元hr.在Г空間中，系統(tǒng)的每個(gè)微觀狀態(tài)占據(jù)體元hNr

.孤立系統(tǒng)在能量E—E+?E范圍內(nèi)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為

是相空間中能殼的體積。若系統(tǒng)含有多種粒子，則§

9.3微正則分布的熱力學(xué)公式一、熵與微觀狀態(tài)數(shù)Ω的關(guān)系

考慮由兩個(gè)子系統(tǒng)A1和A2組成的復(fù)合孤立系統(tǒng)。

1.

A1和A2通過導(dǎo)熱壁可交換能量，但不能交換粒子和體積,各自的N1、N2、V1、V2都不變。由于復(fù)合系統(tǒng)是孤立系，因此

E1+E2=E(0)=常量復(fù)合系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為即孤立系的Ω(0)取決于能量在兩個(gè)子系統(tǒng)之間的分配。

總Ω(0)

隨能量E1的變化而變化，故子系統(tǒng)A1必有一能量值時(shí)，系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)Ω(0)

有極大值.這就意味著，A1具有能量E1=ē1，A2具有能量ē2＝E(0)

－ē1

是一種最概然的能量分配。其它能量分配出現(xiàn)的概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于最概然的能量分配出現(xiàn)的概率。這時(shí)的Ω(0)

是個(gè)極大的值非常陡。因此可以認(rèn)為，該孤立系幾乎全部處于最概然的能量分配狀態(tài)，這應(yīng)是熱力學(xué)平衡態(tài)。故ē1和ē

2就是兩子系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)分別具有的內(nèi)能?，F(xiàn)推求E1=ē1的條件。由和得到兩邊除以Ω1(E1)

Ω2(E2),E1+E2=E(0)得

這是兩子系統(tǒng)通過熱接觸(交換能量)達(dá)到平衡時(shí)需要滿足的條件(熱平衡條件)：兩子系統(tǒng)的β相等。另由熱力學(xué)公式兩子系統(tǒng)到達(dá)平衡時(shí)，必有T1=T2，即還可得即玻耳茲曼關(guān)系。比較二式得推導(dǎo)中與系統(tǒng)的具體性質(zhì)無關(guān)，普適。2.當(dāng)兩子系統(tǒng)間只有體積的交換時(shí)（N1、N2、E1、E2都不變）則用同上方法可得到相應(yīng)的平衡條件所以熱平衡時(shí)β1=β2

表示兩子系統(tǒng)的溫度相等，T1=T2。即交換體積到達(dá)平衡時(shí)，兩子系統(tǒng)的γ

相等。即交換粒子數(shù)到達(dá)平衡時(shí)，兩子系統(tǒng)的α相等。4.平衡條件的意義與開系的基本微分方程比較3.當(dāng)兩子系統(tǒng)間只有粒子數(shù)的交換時(shí)（V1、V2、E1、E2都不變）二、由微正則分布求熱力學(xué)函數(shù)的方法所以上述平衡條件相當(dāng)于（力學(xué)平衡條件）（相平衡條件）1先計(jì)算Ω經(jīng)典的—積分量子的—求和（三種系統(tǒng)）{2再求3由得E,

由得再將代入，即得狀態(tài)方程例1單原子分子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)系統(tǒng)的哈密頓量為容器Ｖ內(nèi)含有溫度為T的N個(gè)全同的經(jīng)典單原子分子。首先求出該系統(tǒng)在能量之間的微觀狀態(tài)數(shù)。ΔE范圍內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)：（1）先求H≤E廣義球的體積，或此球內(nèi)包含的微觀狀態(tài)數(shù)：因此積分區(qū)域是以為半徑的3Ｎ維球的體積。由令，xi為無量綱的量.則式中是3N維空間中半徑為1的廣義球的體積.可以證明K

的值為（2）能量在之間的微觀態(tài)數(shù)為所以（3）計(jì)算各熱力學(xué)量于是得又補(bǔ)充：K

值的計(jì)算先計(jì)算方法1：由由令βE=x所以方法2:與方法1的結(jié)果相比較，得§9.4正則分布前面討論的是孤立系，N、V

、E

不變，滿足微正則分布。本節(jié)討論：能量可以變化，但粒子數(shù)不變的系統(tǒng)——封閉系。其宏觀條件是系統(tǒng)的N

，V，T恒定。

描述這種體系的系綜為正則系綜。具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)稱為正則分布。（封閉系統(tǒng)所滿足的分布）

要使系統(tǒng)溫度T恒定，而E可變，就要使系統(tǒng)與一個(gè)具有恒定溫度T的大熱源進(jìn)行熱接觸。所謂熱接觸，就是兩系除熱交換（傳熱）外，沒有其它形式的能量交換。一正則分布的量子表達(dá)式1正則分布函數(shù)的導(dǎo)出

系統(tǒng)的能量可以是量子化的（對(duì)于量子描述）。由于能量交換,系統(tǒng)可處于不同的能級(jí)。E1,E2,…,El

,…

系統(tǒng)能量發(fā)生變化時(shí)——系統(tǒng)能級(jí)發(fā)生躍遷。系統(tǒng)能量一定（即處于某能級(jí)）時(shí),可包含大量的微觀態(tài)。每個(gè)微觀態(tài)稱為系統(tǒng)的一個(gè)量子態(tài)。系統(tǒng)處于能級(jí)El

時(shí)所具有的微觀狀態(tài)數(shù)（量子態(tài)數(shù)）Ωl

叫此能級(jí)的簡(jiǎn)并度。系統(tǒng)不同的能級(jí)包含不同的微觀狀態(tài)數(shù)。不同能級(jí)中的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不相等的。而同一能級(jí)中的所有微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等（等概率原理）。

系統(tǒng)和熱源為一個(gè)大孤立系統(tǒng)，復(fù)合系統(tǒng)的總能量為

在這樣眾多的微觀態(tài)中，某量子態(tài)s出現(xiàn)的概率ρS

是多少?這是本節(jié)要解決的問題。某能級(jí)El——…———ES=El

s

當(dāng)系統(tǒng)處在某一微觀態(tài)s時(shí)(能量為)，熱源可處在能量為的任何一個(gè)微觀態(tài)。

以表示熱源的微觀態(tài)數(shù)。則系統(tǒng)處于微觀態(tài)s時(shí)，復(fù)合系統(tǒng)所具有的微觀態(tài)數(shù)也為

由于復(fù)合系統(tǒng)是孤立系，滿足等概率原理（復(fù)合系各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相等）。所以這種復(fù)合狀態(tài)（系統(tǒng)處于微觀態(tài)s，熱源處于Er=E0－ES的能量狀態(tài)）對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目越多，此復(fù)合狀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。

系統(tǒng)處在微觀態(tài)s的概率ρS

正比于此時(shí)復(fù)合系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)，即系統(tǒng)處于ρS

的概率

Ωr是個(gè)極大的數(shù)。因?yàn)?，可將在E0處展開，取頭兩項(xiàng)，得到復(fù)合系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)為其中利用了,式中Ｔ是熱源的溫度。系統(tǒng)與熱源達(dá)到熱平衡，所以Ｔ也是系統(tǒng)的溫度。由得寫成等式（歸一化）

此式叫正則分布函數(shù)——量子表達(dá)式。它給出與外界有能量交換的系統(tǒng)處于微觀狀態(tài)s上的幾率。確定系數(shù)Z：叫正則配分函數(shù)是對(duì)具有確定N

、V、T

的系統(tǒng)的所有微觀狀態(tài)求和。

能級(jí)El

可包含大量微觀態(tài)數(shù)，設(shè)Ωl為能級(jí)El

的簡(jiǎn)并度，由等概率原理，這Ωl個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相同。Ωl

越多,則系統(tǒng)處于能級(jí)El

的概率就越大。

系統(tǒng)狀態(tài)處在能級(jí)El的概率為:由也是正則配分函數(shù)２按能級(jí)的分布３與MB

分布的比較按能級(jí)的分布按量子態(tài)的分布二正則分布的經(jīng)典表達(dá)式系統(tǒng)的狀態(tài)處于Г

空間中體元dΩ內(nèi)的概率為由得經(jīng)典正則配分函數(shù)與經(jīng)典MB

分布比較：

系統(tǒng)狀態(tài)處在能級(jí)El的概率為:按能級(jí)的分布按量子態(tài)的分布系統(tǒng)的狀態(tài)處于Г

空間中體元dΩ內(nèi)的概率為§9.4

正則分布的熱力學(xué)公式一用配分函數(shù)Z表示的熱力學(xué)量

前面說過,正則分布所考慮的系統(tǒng)具有確定的N,V,T值(N,y,β

值)，相當(dāng)于一個(gè)與大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源之間可以交換能量,系統(tǒng)的能量不確定。內(nèi)能是系統(tǒng)的能量在給定N,V,T

條件下的一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值：１內(nèi)能2廣義力

Es

是y

的函數(shù)。改變dy

，外界施于系統(tǒng)的廣義力Y

所作的功等于系統(tǒng)第s個(gè)微觀態(tài)能量的增量，即即3熵另由這說明β

是dU－Ydy

的積分因子。與熱力學(xué)公式

比較得還可得到只要確定了正則配分函數(shù)Z，就可計(jì)算出所有熱力學(xué)量。正則分布公式匯總：與MB

分布公式比較：(1).相差N；(2).Z與Z1之別(εl

→El)

例：由N個(gè)全同的單原子分子組成的理想氣體，被封閉在體積

V的容器內(nèi)，溫度為T。用經(jīng)典正則分布計(jì)算各熱力學(xué)量。利用正則分布計(jì)算熱力學(xué)量的一般步驟：

（1）寫出系統(tǒng)各量子態(tài)的能量ES。經(jīng)典方法時(shí)：寫出系統(tǒng)能量的經(jīng)典表達(dá)式E(q,p)。（2）代入配分函數(shù)Z的表達(dá)式（量子描述時(shí)對(duì)系統(tǒng)各量子態(tài)s求和；經(jīng)典描述時(shí)對(duì)所有{qi}和

{pi}

積分）。（3）用熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算各熱力學(xué)量。解系統(tǒng)的能量表達(dá)式為可見k

為玻耳茲曼常數(shù)二關(guān)于能量的漲落

在統(tǒng)計(jì)系綜中，一個(gè)系統(tǒng)在某一時(shí)刻的E與U—般來說是可能存在偏差的。系統(tǒng)的能量值與能量平均值的偏差的方均值稱為能量漲落。所以能量的相對(duì)漲落為例如單原子分子理想氣體對(duì)宏觀系統(tǒng)N≈1023，能量的相對(duì)漲落完全可忽略?？梢?，對(duì)宏觀系統(tǒng)，其能量偏離的概率是極小的。平衡時(shí)系統(tǒng)的能量基本處于附近。這也可由下式說明～E0ρ(E)兩者的乘積使ρ(E)在某一能量值處具有尖銳的極大值，如圖所示。這就是說，在正則系綜中，幾乎所有的系統(tǒng)的能量值都在附近。例題試證明正則分布中，熵

這個(gè)事實(shí)表明，正則系綜和微正則系綜實(shí)際上是等價(jià)的。兩種方法求得的熱力學(xué)量是相同的。兩種方法實(shí)際上相當(dāng)于選取不同的特性函數(shù)：微正則：正則：證明例題考慮由子系統(tǒng)Ａ和Ｂ組成的復(fù)合恒溫系統(tǒng)（Ａ＋Ｂ）。兩個(gè)子系統(tǒng)滿足條件：，證明復(fù)合系統(tǒng)的U、S、F

等于子系統(tǒng)量的和。證：復(fù)合系統(tǒng)的配分函數(shù)為（還有Y

）§9.6實(shí)際氣體的狀態(tài)方程近獨(dú)立粒子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)理論不能解決粒子間存在相互作用的實(shí)際系統(tǒng)。從配分函數(shù)看

εl

為單粒子能量

E

(q,p)

為系統(tǒng)能量所以系綜理論能解決存在相互作用的實(shí)際系統(tǒng)問題。

設(shè)氣體包含Ｎ個(gè)相同的經(jīng)典粒子，被封閉在溫度為Ｔ，體積為Ｖ的容器內(nèi)。實(shí)際氣體分子間的相互作用總能量等于所有可能分子對(duì)之間的勢(shì)能之和。于是，實(shí)際氣體的能量為系統(tǒng)的配分函數(shù)為：其中叫做位形積分或位形配分函數(shù)（坐標(biāo)空間積分）Q的計(jì)算由位形積分可得到實(shí)際氣體的狀態(tài)方程．位形積分計(jì)算較為復(fù)雜。一般采用近似方法。為便于計(jì)算，引入梅逸(Mayer)函數(shù)當(dāng)rij

較大時(shí),φ(rij)→0

,分子i

、j

相互獨(dú)立,fij→0；當(dāng)rij較小時(shí),φ(rij)≠0,分子i

、j

相互關(guān)聯(lián),fij

不等于零。所以fij與φ(rij)

相似,是反映兩個(gè)粒子是否存在關(guān)聯(lián)的量。下面計(jì)算Q12f1212f1234f3421f12f23312f12f13f233對(duì)于稀薄氣體，同時(shí)有兩對(duì)碰撞或三體碰撞的概率是非常小的，所以只保留一對(duì)粒子碰撞的項(xiàng)，其余的項(xiàng)都可以略去。一級(jí)近似第二項(xiàng)積分中包含的項(xiàng)數(shù)（=有作用的分子對(duì)數(shù)）：對(duì)于每項(xiàng)積分，fij函數(shù)形式一樣，積分區(qū)域都相同，所以這N2/2項(xiàng)積分值都相等，都等于所以因?yàn)榉肿娱g的互作用勢(shì)能φ(rij)（或fij

）只是兩個(gè)分子相對(duì)距離的函數(shù),與中心在何處無關(guān)，故可采用相對(duì)坐標(biāo)。令需要先計(jì)算短程力當(dāng)

不變時(shí),隨

變化。對(duì)

積分時(shí),相當(dāng)于對(duì)

積分令則只要根據(jù)互作用fij的形式計(jì)算出B,則可得到狀態(tài)方程。與昂尼斯方程比較有為第二維里系數(shù)

例題0rr0兩分子間的相互作用勢(shì)為半經(jīng)驗(yàn)公式分子力是短程力：10-9~10-10m可將上式簡(jiǎn)化為剛球模型。

排斥吸引列納德—瓊斯勢(shì)弱勢(shì)：由此形式可設(shè)1mol代入得到正是范德瓦耳斯方程作業(yè)：1、2

§9.7固體的熱容量（德拜理論）經(jīng)典理論的困難CV

=3Nk

愛因斯坦理論的成功與不足一、固體中的簡(jiǎn)正振動(dòng)、配分函數(shù)、內(nèi)能1簡(jiǎn)正振動(dòng)固體原子間互作用很強(qiáng)；原子在平衡位置附近作微振動(dòng)；固體總振動(dòng)自由度為3N

。表示原子第i

個(gè)自由度的位移；相應(yīng)的動(dòng)量系統(tǒng)動(dòng)能系統(tǒng)勢(shì)能：原子都在平衡位置時(shí)的互作用能量。原子都在平衡位置時(shí),它們所受合力都為0,即令則系統(tǒng)能量這種二次型可通過線性變換(將各線性組合為)而變?yōu)槠椒胶偷男问剑ú缓徊骓?xiàng)）i=1,2,……,3Nqi——簡(jiǎn)正坐標(biāo)，是各粒子坐標(biāo)的線性組合。是與全體粒子的坐標(biāo)都有關(guān)的集體坐標(biāo)。強(qiáng)耦合作用的系統(tǒng)變?yōu)?N個(gè)獨(dú)立的諧振子系統(tǒng)。將3N

個(gè)近獨(dú)立簡(jiǎn)正振動(dòng)的能量量子化：

系統(tǒng)有多少個(gè)振動(dòng)自由度(3N),就有多少個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)模式。每個(gè)模式都有自己的頻率ωi,(i=1,2,…,3N)。2配分函數(shù)、內(nèi)能固體的熱振動(dòng)能量為即要計(jì)算

U,必須知道頻譜｛ωi

｝愛因斯坦模型：3N

個(gè)頻率都相等：固體中有3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)，這3N

個(gè)彈性波分為縱波和橫波。對(duì)一定的，橫波有兩種振動(dòng)方式（垂直于傳播方向）；縱波有一種振動(dòng)方式（沿傳播方向的振動(dòng)）。在ω~ω+dω

內(nèi)，簡(jiǎn)正振動(dòng)中橫波和縱波的個(gè)數(shù)分別為在ω~ω+dω

內(nèi)，簡(jiǎn)正振動(dòng)的個(gè)數(shù)為１德拜頻率二、德拜頻譜、內(nèi)能和熱容（橫波）（縱波）共有3N

個(gè)振動(dòng)，因此必然存在一個(gè)最大頻率ωDωD

叫德拜頻率——簡(jiǎn)正振動(dòng)的最大頻率．２內(nèi)能和熱容量求和變積分則積分上限為叫做德拜特征溫度！德拜函數(shù)討論：（１）高溫極限

正是能量均分定理的結(jié)果（２）低溫極限而積分主要來自y較小的區(qū)域，所以上限x

可擴(kuò)大到很大～T

3CV～T

3低溫下固體CV

的T3

律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好。比愛因斯坦理論更成功。

從粒子的角度討論。3N

個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)中，具有某一波矢和偏振的簡(jiǎn)正振動(dòng)的能量為

簡(jiǎn)正振動(dòng)（聲波場(chǎng)）的能量也是量子化的，能量以為單位增減。我們把簡(jiǎn)正振動(dòng)（聲波場(chǎng)）的能量量子看作準(zhǔn)粒子，叫做“聲子”。某一波矢為的振動(dòng)處于量子數(shù)為的能級(jí)時(shí)，可看成產(chǎn)生了個(gè)能量為的聲子。這些聲子沿方向運(yùn)動(dòng)。(聲波場(chǎng)的能量)三聲子圖象德拜T3

律——低溫下的結(jié)果

！（１）聲子具有粒子性，其能量和準(zhǔn)動(dòng)量為縱波聲子：橫波聲子：固體中共有3N

個(gè)不同頻率的振動(dòng),對(duì)應(yīng)3N

種不同能量的聲子固體的振動(dòng)產(chǎn)生大量不同能量的聲子。每種能量的聲子數(shù)目也各不相同（ni）。（３）某狀態(tài)（）上的聲子數(shù)是任意的（ni

），所以聲子是玻色子，滿足玻色分布。聲子的性質(zhì)：（２）各種頻率的聲子間沒有互作用，即聲子氣是理想氣體。

各簡(jiǎn)正振動(dòng)的能量不斷變化（量子數(shù)ni

變化），即各狀態(tài)的聲子不斷被產(chǎn)生和湮滅