熱力學統(tǒng)計第9章-系綜理論

第九章系綜理論導引一、基本概念二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜導引

但是，自然界中的實際系統(tǒng)內(nèi)部粒子間的相互作用大多是不能忽略的。這時，系統(tǒng)的能量除每個粒子的能量外，還存在粒子間的互作用勢能。單粒子態(tài)εl

不能由粒子自身的坐標和動量決定，也不能從整個系統(tǒng)的狀態(tài)中分離出來。因此用單粒子態(tài)上的分布描述系統(tǒng)的分布是不適合的。

本章介紹的系綜統(tǒng)計法能夠處理有相互作用的粒子組成的系統(tǒng)。

最概然統(tǒng)計法討論的是彼此獨立或近似獨立的粒子系統(tǒng)處于平衡態(tài)時的統(tǒng)計規(guī)律?？偰芰繛閱瘟Ｗ幽芰恐汀Ｊ菃瘟Ｗ幽芗壣系牧Ｗ訑?shù)?！?.1Г空間(相空間)

為了形象地描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，引入Г空間:

設粒子自由度為r

，以描述系統(tǒng)狀態(tài)的Nr個廣義坐標和Nr

個廣義動量為直角坐標而構成的2Nr維空間，稱為Г空間或系統(tǒng)相空間。

設整個系統(tǒng)的自由度f=Nr

。則經(jīng)典描述方法中系統(tǒng)的微觀狀態(tài)可用f個廣義坐標q1,…,qNr

和f個廣義動量p1,…,pNr

表示。特點：

aГ空間中的一個點代表系統(tǒng)的一個微觀態(tài)，這個點叫做代表點。當粒子間的互作用不能忽略時,必須把系統(tǒng)當作一個整體來考慮。1.Г空間b

若系統(tǒng)有Ω個微觀態(tài)，則Г空間中就有Ω個代表點與之相應。一系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述d孤立系E=恒量，系統(tǒng)狀態(tài)代表點在

Г空間中形成一個等能面（2Nr–1維）。準孤立系：，能殼e

Г空間中的體積元可見，μ空間是Г空間的子空間。c

系統(tǒng)微觀狀態(tài)隨時間變化時,代表點在Г空間中描繪出一條相軌道。

經(jīng)過空間中任一點的軌道只有一條（軌道不能相交），所以從某狀態(tài)出發(fā)，代表點在空間的軌道要么是一條封閉曲線，要么是自身永不相交的曲線。qp代表點相軌道相體元2.相概率分布函數(shù)

經(jīng)典理論中，可能的微觀狀態(tài)代表點在Г空間中連續(xù)。取相體積：則系統(tǒng)的微觀狀態(tài)處在dΩ內(nèi)的概率為統(tǒng)計物理學的基本觀點認為，力學量的宏觀測量值等于相應微觀量對微觀狀態(tài)的統(tǒng)計平均值。不同微觀狀態(tài)在統(tǒng)計平均中的貢獻由概率分布函數(shù)體現(xiàn)。要想計算統(tǒng)計平均值，必須知道概率分布函數(shù)。把系統(tǒng)的每一個微觀狀態(tài)假想成一個處于該微觀狀態(tài)下的系統(tǒng)。系統(tǒng)所有可能的微觀狀態(tài)的總數(shù)為M，由此，M個微觀狀態(tài)就對應于M個假象的系統(tǒng)，它們各自處在相應的微觀狀態(tài)，這個假象的系統(tǒng)的集合就成為統(tǒng)計系綜，或簡稱為系綜。概括為：

系綜：大量結構完全相同，處于相同宏觀條件下的互相獨立的假想系統(tǒng)的集合。3.統(tǒng)計系綜結構相同：同類物質組成（種類、成分等相同）相同宏觀條件：孤立系、閉系、開系。

在足夠長的時間內(nèi)，一個實際系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目很多(設為M個)。描述這一系統(tǒng)的系綜里面系統(tǒng)的個數(shù)就等于這個實際系統(tǒng)所能實現(xiàn)的微觀狀態(tài)的個數(shù)M。

在同一時刻，系綜里各個系統(tǒng)都有確定的微觀態(tài)，它分布在Г空間中，這些微觀態(tài)就是實際系統(tǒng)在長時間內(nèi)所實現(xiàn)(經(jīng)歷)的微觀態(tài)。

因此統(tǒng)計系綜里各個系統(tǒng)在同一時刻的狀態(tài)反映了實際系統(tǒng)在不同微觀時刻的面貌(狀態(tài))，這樣，某物理量在長時間內(nèi)的平均就等于系綜平均。

系統(tǒng)微觀狀態(tài)代表點在Г空間形成一個分布—系綜分布D(q,p,t

)D(q,p,t)表示t時刻在{qi

,pi}位置附近的代表點密度。此處體元dΩ

內(nèi)的代表點數(shù)(系綜中微觀狀態(tài)狀態(tài)處于dΩ

內(nèi)的系統(tǒng)數(shù))為即系綜分布與概率分布等價，故是在統(tǒng)計系綜上的平均——叫系綜平均。則系統(tǒng)的微觀狀態(tài)處在dΩ內(nèi)的概率為4.各態(tài)歷經(jīng)假說

上述平均值的積分區(qū)域是整個相空間—系綜平均。實際測量值是在一定時間內(nèi)的平均——時間平均：引入系綜的概念后，就可用系綜平均值代替時間平均值。

所謂系綜平均值，就是微觀量A(與微觀態(tài)對應的物理量)在統(tǒng)計系綜中對一定宏觀條件下系統(tǒng)所有可能的微觀態(tài)求平均。

玻耳茲曼提出各態(tài)歷經(jīng)假說：孤立系從任一初狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過足夠長的時間后，將經(jīng)歷能量曲面上的一切微觀運動狀態(tài)于是：時間平均=系綜平均二者應有差別。5.

劉維定理（代表點密度隨時間的變化規(guī)律）說明：①劉維爾定理完全是力學規(guī)律的結果，其中并未引入任何的統(tǒng)計概念；②相空間中的代表點在運動中沒有集中或分散的傾向，而保持原的密度?；蛘哒f一群代表點經(jīng)一定時間后由一個區(qū)域移動到另一個區(qū)域，在新區(qū)域中代表點的密度等于在出發(fā)點區(qū)域中的密度。③當孤立系處于平衡態(tài)時，將不顯含時間，即，故，即沿一條線軌道的代表點密度不變。

如果隨著一個代表點沿正則方程所確定的軌道在相空間中運動，其鄰域的代表點密度是不隨時間改變的常數(shù)-------劉維爾定理物理量B

的平均值

要計算宏觀量,必須知道系綜分布函數(shù)ρS(t

)和在各微觀態(tài)s上B的取值BS

。

確定ρS(t

)是系綜理論的根本問題。二、系統(tǒng)微觀狀態(tài)的量子描述量子理論中，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)叫做系統(tǒng)的量子態(tài)。系統(tǒng)處于某s的概率用ρS(t

)表示，則自由度為f=Nr的系統(tǒng)，要f個量子數(shù)確定系統(tǒng)的量子態(tài)。系綜理論統(tǒng)計熱力學的基本原理是:宏觀體系的性質是微觀性質的綜合體現(xiàn)體系的熱力學量等于其微觀量的統(tǒng)計平均宏觀量與微觀量的關系為:

熱力學量=<微觀量>

=

PiAi (對量子態(tài)加合) =Ad (對相空間積分)由微觀量求取宏觀量的基本手段:

系綜理論統(tǒng)計系綜：

大量宏觀上完全相同的體系的抽象集合.

系綜中體系的微觀狀態(tài)各不相同系綜的體系具有所有可達的微觀運動狀態(tài) 系綜平均值=<體系微觀量>

其結果即為體系的熱力學量.正則系綜理論一.統(tǒng)計系綜基本概念：統(tǒng)計系綜中存在各種不同的系綜。常見的有三種：

微正則系綜：孤立體系的集合 正則系綜: 封閉體系的集合 巨正則系綜：開放體系的集合微正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán) 境之間沒有物質和能量的交換E,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,N剛性絕熱壁正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán)境 只有熱量的交換,沒有功和物質的交換.T,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,N剛性導熱壁巨正則系綜:無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合,體系與環(huán) 境之間既有物質也有能量的交換T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,

鐵絲網(wǎng)

微正則系綜,正則系綜,巨正則系綜處理宏觀體系所得到的結果是相同的.

三種統(tǒng)計系綜是等效的最常采用的是: 正則系綜正則系綜的體系:

宏觀上完全相同;

微觀運動狀態(tài)各不相同;

包括了所有可達的微觀運動狀態(tài).正則系綜的體系之間已達熱平衡.由于熱交換的不均勻性,正則系綜中體系的能量有所不同.體系具有的能量在平均能量值上下波動.這種波動稱為能量的漲落(fluctuation).

tEU統(tǒng)計熱力學是微觀與宏觀之間的橋梁.其基本任務是由物質的微觀性質求出體系的宏觀熱力學量.

量子力學

微觀態(tài)的能級(Ei

,gi

)

系綜理論微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率(Pi)

求統(tǒng)計平均值:<Ei>=PiEi=U U(特性函數(shù))FSGHCV...體系宏觀熱力學量是體系微觀狀態(tài)相應熱力學量的時間平均值,即:

熱力學量=時間平均值統(tǒng)計系綜的的數(shù)目足夠大,系綜里的體系將具有所有不同的可能達到的微觀運動狀態(tài).系綜理論的基本假設是:

系綜平均值=時間平均值統(tǒng)計系綜的平均值即為體系的熱力學量.§9.2微正則分布不同宏觀條件下的系統(tǒng)的分布函數(shù)不同。本節(jié)討論孤立系(N、E、V一定)。孤立系系是與外界既無能量交換又無粒子交換的系統(tǒng)。由于絕對的孤立系是沒有的。所以孤立系是指能量在E—E+?E之間，且?E<<E的系統(tǒng)。盡管?E

很小，但在此范圍內(nèi)，系統(tǒng)可能具有的微觀狀態(tài)數(shù)仍是大量的，設其為Ω。由于這些微觀狀態(tài)滿足同樣的已經(jīng)給定的宏觀條件，因此它們應當是平權的。一個合理的假設是，平衡態(tài)的孤立系，系統(tǒng)處在每個微觀態(tài)上的概率是相等的。由完全相同的極大數(shù)目的孤立系統(tǒng)所組成的系綜稱為微正則系綜。微正則系綜的概率分布稱為微正則分布。即為等概率原理——微正則分布統(tǒng)計意義

一微正則分布的表達式１.量子表達式設E→

E+?E內(nèi)系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)為Ω，則只要求出Ω，則可得微正則分布函數(shù)ρS

,２.經(jīng)典表達式系統(tǒng)的微觀狀態(tài)用{q1,…,qNr

,p1,…,pNr}={q

,p}來描述，狀態(tài)連續(xù)。由等概率原理得｛ρ(q,p)=常數(shù).（當E<H<E+?E）

０(當H<

E

和H

>

E+?E)

半經(jīng)典方法：用{q

,p}確定系統(tǒng)狀態(tài)，但各qi

,pi

滿足不確定關系Δqi·Δpi~h,則狀態(tài)可數(shù)。二系統(tǒng)的微觀狀態(tài)與Г空間中體元的對應

系統(tǒng)由N個粒子組成，粒子自由度r，系統(tǒng)自由度Nr，Г空間是2Nr維。在μ空間中，粒子的每個狀態(tài)占據(jù)體元hr.在Г空間中，系統(tǒng)的每個微觀狀態(tài)占據(jù)體元hNr

.孤立系統(tǒng)在能量E—E+?E范圍內(nèi)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為

是相空間中能殼的體積。若系統(tǒng)含有多種粒子，則§

9.3微正則分布的熱力學公式一、熵與微觀狀態(tài)數(shù)Ω的關系

考慮由兩個子系統(tǒng)A1和A2組成的復合孤立系統(tǒng)。

1.

A1和A2通過導熱壁可交換能量，但不能交換粒子和體積,各自的N1、N2、V1、V2都不變。由于復合系統(tǒng)是孤立系，因此

E1+E2=E(0)=常量復合系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為即孤立系的Ω(0)取決于能量在兩個子系統(tǒng)之間的分配。

總Ω(0)

隨能量E1的變化而變化，故子系統(tǒng)A1必有一能量值時，系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)Ω(0)

有極大值.這就意味著，A1具有能量E1=ē1，A2具有能量ē2＝E(0)

－ē1

是一種最概然的能量分配。其它能量分配出現(xiàn)的概率遠遠小于最概然的能量分配出現(xiàn)的概率。這時的Ω(0)

是個極大的值非常陡。因此可以認為，該孤立系幾乎全部處于最概然的能量分配狀態(tài)，這應是熱力學平衡態(tài)。故ē1和ē

2就是兩子系統(tǒng)達到熱平衡時分別具有的內(nèi)能?，F(xiàn)推求E1=ē1的條件。由和得到兩邊除以Ω1(E1)

Ω2(E2),E1+E2=E(0)得

這是兩子系統(tǒng)通過熱接觸(交換能量)達到平衡時需要滿足的條件(熱平衡條件)：兩子系統(tǒng)的β相等。另由熱力學公式兩子系統(tǒng)到達平衡時，必有T1=T2，即還可得即玻耳茲曼關系。比較二式得推導中與系統(tǒng)的具體性質無關，普適。2.當兩子系統(tǒng)間只有體積的交換時（N1、N2、E1、E2都不變）則用同上方法可得到相應的平衡條件所以熱平衡時β1=β2

表示兩子系統(tǒng)的溫度相等，T1=T2。即交換體積到達平衡時，兩子系統(tǒng)的γ

相等。即交換粒子數(shù)到達平衡時，兩子系統(tǒng)的α相等。4.平衡條件的意義與開系的基本微分方程比較3.當兩子系統(tǒng)間只有粒子數(shù)的交換時（V1、V2、E1、E2都不變）二、由微正則分布求熱力學函數(shù)的方法所以上述平衡條件相當于（力學平衡條件）（相平衡條件）1先計算Ω經(jīng)典的—積分量子的—求和（三種系統(tǒng)）{2再求3由得E,

由得再將代入，即得狀態(tài)方程例1單原子分子理想氣體的熱力學函數(shù)系統(tǒng)的哈密頓量為容器Ｖ內(nèi)含有溫度為T的N個全同的經(jīng)典單原子分子。首先求出該系統(tǒng)在能量之間的微觀狀態(tài)數(shù)。ΔE范圍內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)：（1）先求H≤E廣義球的體積，或此球內(nèi)包含的微觀狀態(tài)數(shù)：因此積分區(qū)域是以為半徑的3Ｎ維球的體積。由令，xi為無量綱的量.則式中是3N維空間中半徑為1的廣義球的體積.可以證明K

的值為（2）能量在之間的微觀態(tài)數(shù)為所以（3）計算各熱力學量于是得又補充：K

值的計算先計算方法1：由由令βE=x所以方法2:與方法1的結果相比較，得§9.4正則分布前面討論的是孤立系，N、V

、E

不變，滿足微正則分布。本節(jié)討論：能量可以變化，但粒子數(shù)不變的系統(tǒng)——封閉系。其宏觀條件是系統(tǒng)的N

，V，T恒定。

描述這種體系的系綜為正則系綜。具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)稱為正則分布。（封閉系統(tǒng)所滿足的分布）

要使系統(tǒng)溫度T恒定，而E可變，就要使系統(tǒng)與一個具有恒定溫度T的大熱源進行熱接觸。所謂熱接觸，就是兩系除熱交換（傳熱）外，沒有其它形式的能量交換。一正則分布的量子表達式1正則分布函數(shù)的導出

系統(tǒng)的能量可以是量子化的（對于量子描述）。由于能量交換,系統(tǒng)可處于不同的能級。E1,E2,…,El

,…

系統(tǒng)能量發(fā)生變化時——系統(tǒng)能級發(fā)生躍遷。系統(tǒng)能量一定（即處于某能級）時,可包含大量的微觀態(tài)。每個微觀態(tài)稱為系統(tǒng)的一個量子態(tài)。系統(tǒng)處于能級El

時所具有的微觀狀態(tài)數(shù)（量子態(tài)數(shù)）Ωl

叫此能級的簡并度。系統(tǒng)不同的能級包含不同的微觀狀態(tài)數(shù)。不同能級中的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不相等的。而同一能級中的所有微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等（等概率原理）。

系統(tǒng)和熱源為一個大孤立系統(tǒng)，復合系統(tǒng)的總能量為

在這樣眾多的微觀態(tài)中，某量子態(tài)s出現(xiàn)的概率ρS

是多少?這是本節(jié)要解決的問題。某能級El——…———ES=El

s

當系統(tǒng)處在某一微觀態(tài)s時(能量為)，熱源可處在能量為的任何一個微觀態(tài)。

以表示熱源的微觀態(tài)數(shù)。則系統(tǒng)處于微觀態(tài)s時，復合系統(tǒng)所具有的微觀態(tài)數(shù)也為

由于復合系統(tǒng)是孤立系，滿足等概率原理（復合系各個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相等）。所以這種復合狀態(tài)（系統(tǒng)處于微觀態(tài)s，熱源處于Er=E0－ES的能量狀態(tài)）對應的微觀狀態(tài)數(shù)目越多，此復合狀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。

系統(tǒng)處在微觀態(tài)s的概率ρS

正比于此時復合系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)，即系統(tǒng)處于ρS

的概率

Ωr是個極大的數(shù)。因為，可將在E0處展開，取頭兩項，得到復合系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)為其中利用了,式中Ｔ是熱源的溫度。系統(tǒng)與熱源達到熱平衡，所以Ｔ也是系統(tǒng)的溫度。由得寫成等式（歸一化）

此式叫正則分布函數(shù)——量子表達式。它給出與外界有能量交換的系統(tǒng)處于微觀狀態(tài)s上的幾率。確定系數(shù)Z：叫正則配分函數(shù)是對具有確定N

、V、T

的系統(tǒng)的所有微觀狀態(tài)求和。

能級El

可包含大量微觀態(tài)數(shù)，設Ωl為能級El

的簡并度，由等概率原理，這Ωl個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相同。Ωl

越多,則系統(tǒng)處于能級El

的概率就越大。

系統(tǒng)狀態(tài)處在能級El的概率為:由也是正則配分函數(shù)２按能級的分布３與MB

分布的比較按能級的分布按量子態(tài)的分布二正則分布的經(jīng)典表達式系統(tǒng)的狀態(tài)處于Г

空間中體元dΩ內(nèi)的概率為由得經(jīng)典正則配分函數(shù)與經(jīng)典MB

分布比較：

系統(tǒng)狀態(tài)處在能級El的概率為:按能級的分布按量子態(tài)的分布系統(tǒng)的狀態(tài)處于Г

空間中體元dΩ內(nèi)的概率為§9.4

正則分布的熱力學公式一用配分函數(shù)Z表示的熱力學量

前面說過,正則分布所考慮的系統(tǒng)具有確定的N,V,T值(N,y,β

值)，相當于一個與大熱源接觸而達到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源之間可以交換能量,系統(tǒng)的能量不確定。內(nèi)能是系統(tǒng)的能量在給定N,V,T

條件下的一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值：１內(nèi)能2廣義力

Es

是y

的函數(shù)。改變dy

，外界施于系統(tǒng)的廣義力Y

所作的功等于系統(tǒng)第s個微觀態(tài)能量的增量，即即3熵另由這說明β

是dU－Ydy

的積分因子。與熱力學公式

比較得還可得到只要確定了正則配分函數(shù)Z，就可計算出所有熱力學量。正則分布公式匯總：與MB

分布公式比較：(1).相差N；(2).Z與Z1之別(εl

→El)

例：由N個全同的單原子分子組成的理想氣體，被封閉在體積

V的容器內(nèi)，溫度為T。用經(jīng)典正則分布計算各熱力學量。利用正則分布計算熱力學量的一般步驟：

（1）寫出系統(tǒng)各量子態(tài)的能量ES。經(jīng)典方法時：寫出系統(tǒng)能量的經(jīng)典表達式E(q,p)。（2）代入配分函數(shù)Z的表達式（量子描述時對系統(tǒng)各量子態(tài)s求和；經(jīng)典描述時對所有{qi}和

{pi}

積分）。（3）用熱力學量的統(tǒng)計公式計算各熱力學量。解系統(tǒng)的能量表達式為可見k

為玻耳茲曼常數(shù)二關于能量的漲落

在統(tǒng)計系綜中，一個系統(tǒng)在某一時刻的E與U—般來說是可能存在偏差的。系統(tǒng)的能量值與能量平均值的偏差的方均值稱為能量漲落。所以能量的相對漲落為例如單原子分子理想氣體對宏觀系統(tǒng)N≈1023，能量的相對漲落完全可忽略?？梢姡瑢暧^系統(tǒng)，其能量偏離的概率是極小的。平衡時系統(tǒng)的能量基本處于附近。這也可由下式說明～E0ρ(E)兩者的乘積使ρ(E)在某一能量值處具有尖銳的極大值，如圖所示。這就是說，在正則系綜中，幾乎所有的系統(tǒng)的能量值都在附近。例題試證明正則分布中，熵

這個事實表明，正則系綜和微正則系綜實際上是等價的。兩種方法求得的熱力學量是相同的。兩種方法實際上相當于選取不同的特性函數(shù)：微正則：正則：證明例題考慮由子系統(tǒng)Ａ和Ｂ組成的復合恒溫系統(tǒng)（Ａ＋Ｂ）。兩個子系統(tǒng)滿足條件：，證明復合系統(tǒng)的U、S、F

等于子系統(tǒng)量的和。證：復合系統(tǒng)的配分函數(shù)為（還有Y

）§9.6實際氣體的狀態(tài)方程近獨立粒子系統(tǒng)的統(tǒng)計理論不能解決粒子間存在相互作用的實際系統(tǒng)。從配分函數(shù)看

εl

為單粒子能量

E

(q,p)

為系統(tǒng)能量所以系綜理論能解決存在相互作用的實際系統(tǒng)問題。

設氣體包含Ｎ個相同的經(jīng)典粒子，被封閉在溫度為Ｔ，體積為Ｖ的容器內(nèi)。實際氣體分子間的相互作用總能量等于所有可能分子對之間的勢能之和。于是，實際氣體的能量為系統(tǒng)的配分函數(shù)為：其中叫做位形積分或位形配分函數(shù)（坐標空間積分）Q的計算由位形積分可得到實際氣體的狀態(tài)方程．位形積分計算較為復雜。一般采用近似方法。為便于計算，引入梅逸(Mayer)函數(shù)當rij

較大時,φ(rij)→0

,分子i

、j

相互獨立,fij→0；當rij較小時,φ(rij)≠0,分子i

、j

相互關聯(lián),fij

不等于零。所以fij與φ(rij)

相似,是反映兩個粒子是否存在關聯(lián)的量。下面計算Q12f1212f1234f3421f12f23312f12f13f233對于稀薄氣體，同時有兩對碰撞或三體碰撞的概率是非常小的，所以只保留一對粒子碰撞的項，其余的項都可以略去。一級近似第二項積分中包含的項數(shù)（=有作用的分子對數(shù)）：對于每項積分，fij函數(shù)形式一樣，積分區(qū)域都相同，所以這N2/2項積分值都相等，都等于所以因為分子間的互作用勢能φ(rij)（或fij

）只是兩個分子相對距離的函數(shù),與中心在何處無關，故可采用相對坐標。令需要先計算短程力當

不變時,隨

變化。對

積分時,相當于對

積分令則只要根據(jù)互作用fij的形式計算出B,則可得到狀態(tài)方程。與昂尼斯方程比較有為第二維里系數(shù)

例題0rr0兩分子間的相互作用勢為半經(jīng)驗公式分子力是短程力：10-9~10-10m可將上式簡化為剛球模型。

排斥吸引列納德—瓊斯勢弱勢：由此形式可設1mol代入得到正是范德瓦耳斯方程作業(yè)：1、2

§9.7固體的熱容量（德拜理論）經(jīng)典理論的困難CV

=3Nk

愛因斯坦理論的成功與不足一、固體中的簡正振動、配分函數(shù)、內(nèi)能1簡正振動固體原子間互作用很強；原子在平衡位置附近作微振動；固體總振動自由度為3N

。表示原子第i

個自由度的位移；相應的動量系統(tǒng)動能系統(tǒng)勢能：原子都在平衡位置時的互作用能量。原子都在平衡位置時,它們所受合力都為0,即令則系統(tǒng)能量這種二次型可通過線性變換(將各線性組合為)而變?yōu)槠椒胶偷男问剑ú缓徊骓棧﹊=1,2,……,3Nqi——簡正坐標，是各粒子坐標的線性組合。是與全體粒子的坐標都有關的集體坐標。強耦合作用的系統(tǒng)變?yōu)?N個獨立的諧振子系統(tǒng)。將3N

個近獨立簡正振動的能量量子化：

系統(tǒng)有多少個振動自由度(3N),就有多少個獨立的振動模式。每個模式都有自己的頻率ωi,(i=1,2,…,3N)。2配分函數(shù)、內(nèi)能固體的熱振動能量為即要計算

U,必須知道頻譜｛ωi

｝愛因斯坦模型：3N

個頻率都相等：固體中有3N個簡正振動，這3N

個彈性波分為縱波和橫波。對一定的，橫波有兩種振動方式（垂直于傳播方向）；縱波有一種振動方式（沿傳播方向的振動）。在ω~ω+dω

內(nèi)，簡正振動中橫波和縱波的個數(shù)分別為在ω~ω+dω

內(nèi)，簡正振動的個數(shù)為１德拜頻率二、德拜頻譜、內(nèi)能和熱容（橫波）（縱波）共有3N

個振動，因此必然存在一個最大頻率ωDωD

叫德拜頻率——簡正振動的最大頻率．２內(nèi)能和熱容量求和變積分則積分上限為叫做德拜特征溫度！德拜函數(shù)討論：（１）高溫極限

正是能量均分定理的結果（２）低溫極限而積分主要來自y較小的區(qū)域，所以上限x

可擴大到很大～T

3CV～T

3低溫下固體CV

的T3

律與實驗結果符合很好。比愛因斯坦理論更成功。

從粒子的角度討論。3N

個簡正振動中，具有某一波矢和偏振的簡正振動的能量為

簡正振動（聲波場）的能量也是量子化的，能量以為單位增減。我們把簡正振動（聲波場）的能量量子看作準粒子，叫做“聲子”。某一波矢為的振動處于量子數(shù)為的能級時，可看成產(chǎn)生了個能量為的聲子。這些聲子沿方向運動。(聲波場的能量)三聲子圖象德拜T3

律——低溫下的結果

?。ǎ保┞曌泳哂辛Ｗ有?，其能量和準動量為縱波聲子：橫波聲子：固體中共有3N

個不同頻率的振動,對應3N

種不同能量的聲子固體的振動產(chǎn)生大量不同能量的聲子。每種能量的聲子數(shù)目也各不相同（ni）。（３）某狀態(tài)（）上的聲子數(shù)是任意的（ni

），所以聲子是玻色子，滿足玻色分布。聲子的性質：（２）各種頻率的聲子間沒有互作用，即聲子氣是理想氣體。

各簡正振動的能量不斷變化（量子數(shù)ni

變化），即各狀態(tài)的聲子不斷被產(chǎn)生和湮滅