從燃素說到氧化說

從燃素說到氧化說——18世紀的化學革命2021/6/271古人對燃燒現(xiàn)象的關注古希臘的“四元素說”：水、火、土、氣赫拉克利特：“火為世界本原”中國的“五行學說”在古人看來，火是一切事物中最積極、最活躍、最容易變化的東西2021/6/272對燃燒現(xiàn)象的初步解釋“只有在對空氣和水的理解上找到一個滿意的起點，化學才能建立起真正的根基。為此，必須要有關于‘氣體’存在和燃燒的一種更為合適的思想”。13世紀，隨著歐洲工業(yè)的進步，對燃燒現(xiàn)象的解釋越來越感興趣。15世紀，達·芬奇注意到：

若沒有新鮮空氣不斷補充，燃燒就無法持續(xù)。1607年，法國醫(yī)生JeanRay聽說有人在坩堝中煅燒金屬錫后增重，他將之解釋為“空氣凝結在灰燼中”。從波義耳和胡克開始，大量的研究集中于燃燒、煅燒和呼吸等相互聯(lián)系的過程。2021/6/273波義耳和胡克的實驗1660年，波義耳和胡克進行了真正的燃燒化學實驗：

木炭、硫磺在抽盡空氣的器皿中不能燃燒，但與硝石混合后猛烈燃燒（黑火藥）。結論：燃燒依賴于空氣和硝石中的某種共同成分。1611年，波義耳在《懷疑派化學家》中指出：

火微?？梢源┩覆Ａ髅笈c金屬相結合生成新物質（沒有把兩項實驗現(xiàn)象聯(lián)系起來）1673年，波義耳仔細地做了多種金屬的煅燒實驗，甚至改用了封閉的曲頸甑，結果仍是增重。得出公式：金屬+火微粒=金屬煅灰2021/6/274波義耳和胡克的實驗波義耳的解釋深受當時流行的用微粒說和機械力解釋一切現(xiàn)象的觀念(重力、浮力、電觸力，光素、熱素、電素)胡克1665-1667年對蠟燭火焰作了研究，提出新見解：

可燃物在受熱時，其中油質的“硫素”變成稀薄的、蒸氣狀或煙霧狀的物質擴散出來，與空氣接觸發(fā)生溶解作用，同時產(chǎn)生大量溶解熱，于是產(chǎn)生火焰。

空氣之所以能成為“硫素”的良好溶劑，是因為其中包含一種固有的成分，這種成分在硝石中也存在。胡克未能通過實驗得到這種空氣和硝石中共有的成分。2021/6/275Mayow的實驗英國人JohnMayow1674年做了精細的燃燒和呼吸實驗：

密閉容器中的蠟燭熄滅后，仍有大量空氣，小鼠在剩下的空氣中不能活。

火藥在水下也可以爆燃。

銻的煅灰與銻經(jīng)過硝酸處理后的產(chǎn)物是同一物質。于是得出結論：空氣中含有“硝氣精”，是燃燒和呼吸必須的，在這些過程中“硝氣精”被奪走。

可燃物中有“硫素粒子”，加熱燃燒時散發(fā)出來，與“硝氣精”粒子猛烈撞擊而發(fā)熱發(fā)光。

呼吸相當于血液中的“硫素”緩和燃燒；硝氣精存在于硝石中，硝石轉變?yōu)橄跛岷?，硝氣精粒子轉移到酸中；硫磺燃燒后生成的硫酸是硫磺和硝氣精粒子結合的產(chǎn)物。2021/6/276Becher的觀點1667年，德國化學家Becher對燃燒問題作了比較系統(tǒng)的論述：構成萬物的初始元素是空氣、水和土質。土質分三種：

“石土”（固定性）

“汞土”（流動、揮發(fā)）

“油土”（可燃）物體燃燒時，“油土”被燒掉，剩下“石土”和“汞土”?？伸褵冑|的金屬中也含有“油土”。2021/6/277Stahl提出燃素說1723年，德國醫(yī)學與藥理學教授Stahl出版了《化學基礎》，在Becher的基礎上提出了一種解釋燃燒現(xiàn)象的完整、系統(tǒng)的學說——燃素說：可燃的要素是一種氣態(tài)物質，存在于一切可燃物中，可稱之為“燃素”。燃燒中燃素從可燃物中飛散出來，與空氣結合，發(fā)光發(fā)熱（燃素是火的原質和要素，而不是火本身）。燃燒后剩下的灰燼是去除燃素的物質：

金屬-燃素=金屬煅灰燃燒需要空氣是因為加熱時燃素不能自動飛散，而必須借助空氣來吸收，“上等空氣”會更強有力地吸收燃素。用燃素說幾乎可以解釋當時一切相關的化學變化，因此在18世紀中葉已成為當時的正統(tǒng)理論。2021/6/278純凈的燃素無法得到Stahl及其支持者做了很多努力，但始終也未能得到純凈的燃素，因此對燃素的重量和形態(tài)無法進行明確的說明。燃素說支持者辯解：

燃素游離出來后便立即與空氣

牢固地結合，很難再離析出來。

只有植物才能吸收空氣中的燃

素，動物則通過攝取植物而攝

取燃素。2021/6/279燃素說的缺陷燃素說把大量的事實聯(lián)系在一起，組成了一個首尾一貫、條理井然的學說，并提出了很多新的實驗。很快在當時成為最為權威的理論。但燃素說有一個最大的、很難自圓其說的缺陷：燃素的重量屬性存在無法回避的矛盾對于金屬煅燒后增重的解釋十分牽強：

燃素可能為負重？

類似靈魂為負重？

燃素有不同類型？2021/6/2710Scheele的“火空氣”1772年，瑞典化學家Scheele通過實驗確認“劣質空氣”和“火空氣”各是空氣的一個組成部分?；鹂諝馀c燃素結合，變成“熱質”發(fā)散出來：

熱質（火空氣+燃素）+硝酸—→

紅色煙（硝酸+燃素）+火空氣他用精細的實驗（在曲頸甑中加熱硝酸鹽）分離出了比較純凈的“火空氣”。2021/6/2711脫燃素空氣英國科學家Priestley早在1771年就發(fā)現(xiàn)加熱硝石能產(chǎn)生氣體，但未加注意。1774年，他加熱汞灰，又產(chǎn)生氣體，而且發(fā)現(xiàn)蠟燭在這種氣體中火焰耀眼，紅熱的木炭火花四射，而且人吸入這種氣體非常舒適。后來他又發(fā)現(xiàn)加熱鉛丹也能產(chǎn)生類似的氣體。他認為這是“脫燃素空氣”：

尋常的空氣吸收了很多燃素，所以助燃能力差；這種空氣燃素含量極少，所以吸收燃素的能力更強。

煅燒金屬時，金屬可以把這種空氣從大氣中分離出來并加以吸收。2021/6/2712對燃素說的質疑到18世紀中葉，盡管燃素說仍然統(tǒng)治了整個化學界，但一直有科學家對之質疑或明確持批判態(tài)度。早在1740年，俄國人羅蒙諾索夫在封閉玻璃甑中煅燒金屬，他認為反應產(chǎn)物增重是由于從瓶內(nèi)空氣中攝取了某些物質，而不是燃素的逸去。由于俄國科學家當時遠離西方科學的中心，西方科學界沒注意到他的論述。1755年，英國化學家Black發(fā)現(xiàn)石灰石煅燒后重量減少，并有氣體產(chǎn)生，氣體與石灰水作用生成的白色沉淀性質與石灰石一樣。于是他認為這種氣體是固定在石灰石中的，經(jīng)煅燒后逸出，將之命名為“固定空氣”。由于這個煅燒過程完全不需要燃素參與，所以他強烈質疑燃素說。1775年，法國化學家Bayen發(fā)現(xiàn)對汞長時間加熱后的產(chǎn)物再加強熱，重量會減少；而且并沒有加入任何含燃素的物質，它就轉變成了汞，同時放出氣體。2021/6/271318世紀化學革命的主將拉瓦錫拉瓦錫（Antoine-LaurentdeLavoisier，1743-1794）出生在一個富有的律師家庭。家

人要他當律師，但他本人卻對自

然科學更感興趣。1761年進入巴黎大學法學院學習，

獲得律師資格。課余時間繼續(xù)學

習自然科學，從魯埃爾那里接受

了系統(tǒng)的化學教育和對燃素說的懷疑。1764年至1767年作為地理學家蓋塔的助手，進行采集法國礦產(chǎn)、繪制法國地圖的工作。1766年獲得法國皇家科學院組織的城市街道照明設計方案競賽金質獎。2021/6/2714拉瓦錫被送上斷頭臺1775年移居阿森納爾，用父親和姨媽的遺產(chǎn)建造了很好的實驗室，進行了15年的研究工作。1789年法國大革命爆發(fā)，研究中斷。1792年，國民議會取消包稅制。1793年下令逮捕所有的包稅官，拉瓦錫自首。馬拉誣陷拉瓦錫與敵人往來，犯有叛國罪。1794年5月8日被送上斷頭臺。拉格朗日：你們可以一瞬間砍下他的頭，但這樣的頭腦一百年也許都長不出一個來。2021/6/2715注重定量實驗拉瓦錫特別注重定量研究，善于提出自洽的理論解釋。1772年，他進行了金剛石加熱實驗：

金剛石在用水密封的鐘罩內(nèi)加熱，罩內(nèi)空氣減少，金剛石重量也減少；用澄清石灰水檢驗密封用水，出現(xiàn)白色沉淀——與木炭燃燒后的結果一樣，產(chǎn)生了“固定空氣”。還進行了在密閉曲頸甑中焙燒錫和鉛的實驗：

加熱前后曲頸甑總重量沒改變，斷定不存在火微粒進入；打開瓶口，感到有空氣進入，再次稱量，發(fā)現(xiàn)重量增加，且增加的重量恰與金屬變?yōu)殪鸦液笤黾拥闹亓肯嗟?，于是猜測煅灰是金屬與空氣的化合物。他嘗試從煅灰中分解出空氣來，但沒有成功。2021/6/2716得到啟發(fā)1774年，據(jù)說拉瓦錫從普利斯特列和舍勒那里得知可以從鉛丹等煅灰中得到“脫燃素空氣”。他做了加熱汞灰的實驗，得到了助燃能力極強、且能維持呼吸的空氣，他稱之為“純粹空氣”。他又把汞灰與木炭一起焙燒，得到了“固定空氣”。于是得出結論：“固定空氣”是“純粹空氣”與木炭的化合物。2021/6/2717研究空氣的組成1777年，他用實驗研究空氣的組成：

加熱密閉曲頸甑中的水銀，很快發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生紅色的汞灰；12天后，汞灰不再增多。撤去熱源，空氣體積已縮減。他將剩下的空氣稱為“碳氣”。

給產(chǎn)生的汞灰加強熱，產(chǎn)生水銀和“純粹空氣”，且“純粹空氣”的體積與前一步空氣縮減的體積相等。于是他認為：

空氣分兩部分，一部分支持燃燒、可以呼吸，另一部分則不能。同年他還做了大量的煅燒其他金屬的實驗，得到了完全一致的結論。2021/6/2718批評燃素說他明確地批評了燃素說：化學家從燃素說中只能得出模糊的要素，它十分不確定，可以用來任意解釋事物。有時它有重量，有時又沒重量；有時是自由之火，有時又與土素化合成火；有時它能穿透容器，有時又不能穿透......它真是是只變色蟲，每時每刻都在改變它的面貌。2021/6/2719建立氧化說1777年9月5日，他向法國科學院提交了劃時代的論文“燃燒概論”，正式建立了燃燒的氧化學說：1.燃燒時都有火質和光放出。2.物體只能在純粹空氣中燃燒。3.燃燒時伴隨有“空氣的離析”，燃燒物質重量的增加等于“被離析的空氣”（氧素）的重量。4.易燃物質由于與使其重量增加的物質（氧素）相結合而變成酸。5.“純粹空氣”是熱質和一個基（氧素）的化合物。燃燒的物質在燃燒過程中吸收了這個基，因為燃燒物質吸收這個基的能力遠比熱質強，于是把原來與基結合的熱質釋放出來，表現(xiàn)為光和熱。2021/6/2720“氧氣”的命名1781年，拉瓦錫把