《《稀土礦石化學(xué)分析方法 第5部分：15個(gè)稀土元素含量的測(cè)定 過氧化鈉-碳酸鈉熔融-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》編制說明》

稀土礦石化學(xué)分析方法第5部分：15個(gè)稀

土元素的測(cè)定過氧化鈉-碳酸鈉熔融-電感

耦合等離子體質(zhì)譜法

（征求意見稿）編制說明

標(biāo)準(zhǔn)起草單位：湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心（國(guó)土資源

部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心）

2022年8月25日

稀土礦石化學(xué)分析方法第5部分：15個(gè)稀土元素的

測(cè)定過氧化鈉-碳酸鈉熔融-電感耦合等離子體質(zhì)譜

法

編制說明

一、工作簡(jiǎn)況

1.1任務(wù)來源

本標(biāo)準(zhǔn)源于國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“國(guó)家質(zhì)量基礎(chǔ)的共性技術(shù)研究與

應(yīng)用”重點(diǎn)專項(xiàng)“重點(diǎn)領(lǐng)域急需化學(xué)成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究”項(xiàng)目“典型

礦產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制”子課題；湖北省地質(zhì)局科技項(xiàng)目“伴生重晶石稀土

礦石中稀土元素的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)研究”（KJ2021-43）。

2023年，經(jīng)自然資源部批準(zhǔn)，本標(biāo)準(zhǔn)正式列入2023年自然資源

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計(jì)劃（見自然資辦發(fā)〔2023〕30號(hào)文《自然資

源部辦公廳關(guān)于印發(fā)2023年度自然資源標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計(jì)劃的通

知》），計(jì)劃號(hào)為202313020。在以往工作的基礎(chǔ)上，按照有關(guān)規(guī)范

和規(guī)定的要求，我們經(jīng)過分析研究，方法試驗(yàn)，精密度和正確度協(xié)作

試驗(yàn)，從現(xiàn)有的分析方法和配套方案中，篩選出適合我國(guó)伴生重晶石

稀土礦石樣品定量分析的分析方法，形成了《稀土礦石化學(xué)分析方法

第5部分：15個(gè)稀土元素的測(cè)定過氧化鈉-碳酸鈉熔融-電感耦合等

離子體質(zhì)譜法》征求意見稿。

標(biāo)準(zhǔn)制定單位為湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心（國(guó)土資源部武漢礦產(chǎn)

資源監(jiān)督檢測(cè)中心）。

總體目標(biāo)任務(wù)：

在樣品分解方法、基質(zhì)分離及分析測(cè)試等環(huán)節(jié)開展研究工作，建

5

立適用于伴生重晶石稀土礦石樣品中稀土元素的測(cè)定方法，相關(guān)方法

滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求，形成標(biāo)準(zhǔn)方法草案，完成標(biāo)準(zhǔn)文本征求意

見、送審和報(bào)批。

1.2參加方法精密度協(xié)作試驗(yàn)的單位

工作組選擇了8家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行精密度協(xié)作試驗(yàn)，均已簽訂合同。

8家協(xié)作實(shí)驗(yàn)室分別為：

一、成都綜合巖礦測(cè)試中心；

二、國(guó)土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心；

三、湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院（國(guó)土資源部長(zhǎng)沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)

中心）；

四、新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所；

五、河南省巖石礦物測(cè)試中心（國(guó)土資源部鄭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢

測(cè)中心）；

六、浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所；

七、中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心；

八、湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心（國(guó)土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢

測(cè)中心）。

1.3制定背景

稀土元素（rareearthelement,REE）是指化學(xué)元素周期表中IIIB

族，原子序數(shù)21的鈧（Sc）、39的釔（Y）和57~71的鑭系元素鑭

（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、

銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、

銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu）共17個(gè)元素的總稱。隨著科技的

發(fā)展和研究的深入，稀土在“高級(jí)、精密、尖端”技術(shù)和產(chǎn)業(yè)上得到了

廣泛的應(yīng)用，成為發(fā)展現(xiàn)代高科技不可或缺的功能材料來源，也被稱

6

為21世紀(jì)的戰(zhàn)略元素。

我國(guó)稀土礦產(chǎn)資源十分豐富，在儲(chǔ)量、產(chǎn)量和銷量上均居于世界

第一，然而多年來的無序開采和廉價(jià)出口，使我國(guó)稀土稀散資源大量

浪費(fèi)和急劇減少，國(guó)家有關(guān)部門已制定措施對(duì)相關(guān)資源的開采、出口

進(jìn)行控制，并要求進(jìn)行統(tǒng)一規(guī)劃綜合利用。國(guó)土資源部部署的全國(guó)地

質(zhì)找礦行動(dòng)方案中將稀有稀土稀散礦產(chǎn)列入戰(zhàn)略新興礦產(chǎn)資源進(jìn)行

調(diào)查，要求開展必要的勘查及綜合利用研究，并進(jìn)行戰(zhàn)略資源儲(chǔ)備，

實(shí)施有序開采，并加大科技研究投入，努力提高生產(chǎn)工藝水平，做到

優(yōu)質(zhì)高效地利用資源，環(huán)境友好、節(jié)能減排。

稀土作為我國(guó)種類不多的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)資源之一，在儲(chǔ)量、產(chǎn)量和銷

量上居于世界第一。但是資源儲(chǔ)量中的2/3以上為稀土共生(或伴生)

礦，伴生有用礦物以螢石和重晶石為主，伴生螢石和重晶石資源儲(chǔ)量

有時(shí)甚至可以達(dá)到大型礦床的儲(chǔ)量。為了更好地開發(fā)和利用稀土資

源，準(zhǔn)確地分析評(píng)價(jià)稀土礦石的品位和含量是非常必要的，因此建立

復(fù)雜基質(zhì)的稀土礦石中稀土元素含量的準(zhǔn)確定量分析方法具有重要

意義。

1、國(guó)外稀土礦石分析標(biāo)準(zhǔn)研制現(xiàn)狀

目前，國(guó)際國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)化組織或機(jī)構(gòu)（ISO、IEC、CEN、DIN、

ANSI等）尚未發(fā)布有關(guān)稀土礦石的化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)方法，僅能查

到俄羅斯和越南上個(gè)世紀(jì)發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分別為《稀有金屬精礦稀

土元素總含量測(cè)定方法GOST25702.10-1983》和《含放射性元素和

稀土元素的礦石稀土氧化物含量的測(cè)定TCVN3979-1984》，表1-1

列出了一些與本項(xiàng)目開展伴生重晶石稀土礦石的稀土分析標(biāo)準(zhǔn)方法

研制較為密切的國(guó)際國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)。

7

表1-1國(guó)際國(guó)外稀土化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)化區(qū)域

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)

對(duì)象/國(guó)家

含放射性元素和稀土元素的礦石稀土氧化物TCVN

1越南

含量的測(cè)定3979-198414

礦石

稀有金屬精礦稀土元素總含量測(cè)定方法

GOST

2俄羅斯

Raremetallicconcentrates.Methodforthe25702.10-1983

determinationofsumofrareearths

2、國(guó)內(nèi)稀土礦石分析標(biāo)準(zhǔn)研制現(xiàn)狀

目前，我國(guó)稀土礦石中稀土成分分析標(biāo)準(zhǔn)較少，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有4項(xiàng)，

即《稀土礦石化學(xué)分析方法第1部分：稀土分量測(cè)定（GB/T

17417.1-2010）》、《離子型稀土原礦化學(xué)分析方法稀土總量的測(cè)定

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（GB/T40798-2021）》、《稀土精礦化學(xué)

分析方法第8部分：十五個(gè)稀土元素氧化物配分量的測(cè)定電感耦合

等離子發(fā)射光譜法（GB/T18114.8-2010）》、《離子型稀土礦混合稀

土氧化物化學(xué)分析方法十五個(gè)稀土元素氧化物配分量的測(cè)定（GB/T

18882.1-2008）》。四項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)分別由湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心（國(guó)土

資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心）、贛州有色冶金研究所研制、包

頭稀土研究院研制和贛州有色冶金研究所研制；行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有1項(xiàng)，即

《離子型稀土原礦化學(xué)分析方法離子相稀土總量的測(cè)定（XB/T

619-2015）》，該標(biāo)準(zhǔn)為稀土行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。此外，還有一系列植物、土

壤、海水及相關(guān)稀土成分分析標(biāo)準(zhǔn)方法，具體見表1-2。

表1-2我國(guó)稀土化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)象標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)備注

稀土礦石化學(xué)分析方法第1部分：稀土分量

1測(cè)定GB/T17417.1-2010ICP-OES

礦石

離子型稀土原礦化學(xué)分析方法稀土總量的

2測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法GB/T40798-2021ICP-MS

8

稀土精礦化學(xué)分析方法第8部分：十五個(gè)稀

3土元素氧化物配分量的測(cè)定電感耦合等離GB/T18114.8-2010ICP-OES

子發(fā)射光譜法測(cè)定鋯

離子型稀土礦混合稀土氧化物化學(xué)分析方法

4十五個(gè)稀土元素氧化物配分量的測(cè)定GB/T18882.1-2008

離子型稀土原礦化學(xué)分析方法離子相稀土ICP-MS/ICP-

5XB/T619-2015

總量的測(cè)定OES/容量法

區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法第32部分：鑭、

6鈰等15個(gè)稀土元素量測(cè)定封閉酸溶-電感耦DZ/T0279.32-2016ICP-MS

合等離子體質(zhì)譜法

土壤、沉積物

區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法第33部分：鑭、

7鈰等15個(gè)稀土元素量測(cè)定堿熔-離子交換—DZ/T0279.33-2016ICP-OES

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

植物性食品中稀土元素的測(cè)定電感耦合等

8離子體發(fā)射光譜法NY/T1938-2010ICP-OES

植物

9出口植物性中藥材中稀土元素的測(cè)定SN/T4062-2014ICP-OES

海水中稀土元素的測(cè)定電感耦合等離子體

海水

10質(zhì)譜法DB35/T1486-2014ICP-MS

從表1-2中可以看出：當(dāng)前我國(guó)稀土礦石的稀土成分分析標(biāo)準(zhǔn)所

采用的技術(shù)方法以ICP-MS和ICP-OES為主，但是復(fù)雜基質(zhì)的稀土礦

石中稀土成分分析的標(biāo)準(zhǔn)方法還存在空白。

下面重點(diǎn)分析下與本項(xiàng)目研制稀土礦石中稀土成分分析標(biāo)準(zhǔn)方

法密切相關(guān)的2項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)：

《稀土礦石化學(xué)分析方法第1部分：稀土分量測(cè)定（GB/T

17417.1-2010）》是采用ICP-OES測(cè)定15個(gè)稀土元素，其測(cè)定范圍

為0.x~2×105μg/g。該方法的分析流程大致為：堿熔試樣-提取熔融物

-沉淀洗滌-鹽酸溶解洗滌-ICP-OES測(cè)定15個(gè)稀土元素。GB/T

17417.1-2010最主要的問題是針對(duì)含大量Ba基體的伴生重晶石稀土

礦石樣品，未消除基體Ba帶來的基體干擾，除此之外，ICP-OES對(duì)

于重稀土含量較低的樣品，還存在一定的局限。

《離子型稀土原礦化學(xué)分析方法稀土總量的測(cè)定電感耦合等

9

離子體質(zhì)譜法（GB/T40798-2021）》是采用ICP-MS測(cè)定15個(gè)稀土

元素，其測(cè)定范圍為0.01~0.50%。酸溶試樣-硝酸提取-ICP-MS測(cè)定

15個(gè)稀土元素。GB/T40798-2021最主要的問題是針對(duì)含大量Ba基

體的伴生重晶石稀土礦石樣品，未消除基體Ba帶來的基體干擾，除

此之外，高含量的輕稀土對(duì)重稀土的質(zhì)譜干擾沒有消除，因此，該標(biāo)

準(zhǔn)不適用于伴生重晶石稀土礦石的稀土成分分析。

1.4起草過程

1.4.1、起草階段

2021年1月，成立了本標(biāo)準(zhǔn)方法項(xiàng)目研究工作小組，確定了本

標(biāo)準(zhǔn)的制定方案和研制計(jì)劃。

2021年1月~2021年3月，進(jìn)行資料查詢收集、調(diào)研伴生重晶石

稀土礦石的稀土分析的基本方法情況，確定項(xiàng)目的具體實(shí)施方案和試

驗(yàn)樣品選擇。但未查詢到伴生重晶石稀土礦石中鋇元素分析的相關(guān)國(guó)

內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)研的文獻(xiàn)資料包括：《巖石礦物分析》（第四版）和《巖

石礦物分析》（第三版）等專著及論文資料。

2021年4月~2021年9月，開始實(shí)驗(yàn)室內(nèi)伴生重晶石稀土礦石的

樣品分解方法、基質(zhì)分離及分析測(cè)試條件的試驗(yàn)，通過試驗(yàn)，建立伴

生重晶石稀土礦石中鋇元素分析方法。進(jìn)行儀器測(cè)試條件實(shí)驗(yàn)，確定

最佳儀器測(cè)試條件。通過試驗(yàn)，確定了檢出限、正確度、精密度等各

項(xiàng)參數(shù)。

2021年10月~2021年12月，進(jìn)一步完善方法參數(shù)，編制完成作

業(yè)指導(dǎo)書。

2022年1月，按GB/T6379《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度

與精密度）》的要求，開始標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)驗(yàn)室精密度協(xié)作試驗(yàn)工作，組

織了地質(zhì)行業(yè)有相關(guān)測(cè)試經(jīng)驗(yàn)并且有資質(zhì)的8家實(shí)驗(yàn)室作為協(xié)作實(shí)

10

驗(yàn)室，選取了3個(gè)協(xié)作試驗(yàn)樣品，并送至選定的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)方

法的實(shí)驗(yàn)室協(xié)作試驗(yàn)。

2022年7月，收回全部實(shí)驗(yàn)室協(xié)作試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室協(xié)作

試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（Grubbs檢驗(yàn)、h統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)、k統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)、

Cochron檢驗(yàn)等），對(duì)部分離群數(shù)據(jù)要求協(xié)作實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行復(fù)查，再次

統(tǒng)計(jì)分析后確定分析方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。

2022年8月，完成標(biāo)準(zhǔn)方法文本以及編制說明編寫。編寫完成

后，經(jīng)項(xiàng)目組成員的多次校對(duì)、審核與內(nèi)部討論，提出修改意見，對(duì)

標(biāo)準(zhǔn)方法征求意見稿修改完善，于2022年12月申報(bào)2023年度自然

資源標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計(jì)劃。

2023年10月，本標(biāo)準(zhǔn)列入2023年度自然資源標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作

計(jì)劃，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法文本以及編制說明進(jìn)一步修改完善后形成征求意見

稿。

1.4.2、征求意見階段

2022年9月-10月，將標(biāo)準(zhǔn)文本征求意見稿及標(biāo)準(zhǔn)編制說明分別

進(jìn)行征求意見，采用發(fā)放征求意見函的方式，擬發(fā)出征求意見25份。

針對(duì)專家意見，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)行修改，形成標(biāo)準(zhǔn)方法文本（送審稿）

與編制說明（送審稿），并形成征求意見匯總處理表。

1.5標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所做的工作

本標(biāo)準(zhǔn)方法主要起草人及其所做的工作：

本標(biāo)準(zhǔn)方法負(fù)責(zé)起草單位：湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心（國(guó)土資源

部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心）。

本標(biāo)準(zhǔn)方法主要起草人：董學(xué)林，湯少展，熊玉祥，李策，任小

榮。

項(xiàng)目組人員及工作內(nèi)容見表1-3。

11

表1-3主要編制人員情況

序號(hào)姓名學(xué)歷專業(yè)職稱專業(yè)工作年限對(duì)制定標(biāo)準(zhǔn)的具體貢獻(xiàn)

制定項(xiàng)目實(shí)施方案，組織

高級(jí)工方法精密度協(xié)作試驗(yàn)與數(shù)

1董學(xué)林博士分析化學(xué)12年

程師據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，編制說明修

改定稿。

負(fù)責(zé)方法試驗(yàn)研究，標(biāo)準(zhǔn)

文本及編制說明草案編寫

2湯少展碩士應(yīng)用化學(xué)工程師8年

以及精密度協(xié)作試驗(yàn)數(shù)據(jù)

統(tǒng)計(jì)分析。

項(xiàng)目協(xié)調(diào)，統(tǒng)籌安排，指

3熊玉祥本科工業(yè)分析正高22年

導(dǎo)該方法標(biāo)準(zhǔn)文本編寫。

高級(jí)工參與方法試驗(yàn)研究，參與

4李策碩士巖礦分析13年

程師方法試驗(yàn)文本編寫。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算技術(shù)指導(dǎo)，

5任小榮碩士分析化學(xué)工程師10年指導(dǎo)條件實(shí)驗(yàn)和參與該方

法標(biāo)準(zhǔn)文本編寫。

12

二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)

2.1標(biāo)準(zhǔn)編制主要原則

2.1.1、標(biāo)準(zhǔn)分析方法編寫的規(guī)范性

按照實(shí)施方案要求，本標(biāo)準(zhǔn)方法編寫依據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1

部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》（GB/T1.1-2020）、《標(biāo)準(zhǔn)化

工作指南第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化和相關(guān)活動(dòng)的通用術(shù)語(yǔ)》（GB/T

20000.1-2014）、《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第1部分：術(shù)語(yǔ)》（GB/T20001.1-2001）、

《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第2部分：符號(hào)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.2-2015）、《標(biāo)

準(zhǔn)編寫規(guī)則第3部分：分類標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.3-2015）、《標(biāo)準(zhǔn)編

寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.4-2015）和《分析化

學(xué)術(shù)語(yǔ)》（GB/T14666-2003）等進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法編寫，并按GB/T

6379.2-2004/ISO5725-2:1994《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與

精密度）第二部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、

GB/T6379.4-2006《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)

量方法正確度的基本方法》等進(jìn)行精密度協(xié)作試驗(yàn)及正確度驗(yàn)證。標(biāo)

準(zhǔn)方法結(jié)構(gòu)合理、所用術(shù)語(yǔ)規(guī)范、符號(hào)信息和分類編碼正確，通過精

密度和正確度試驗(yàn)，確定了方法可重復(fù)可再現(xiàn)，方法偏倚不顯著。

2.1.2、標(biāo)準(zhǔn)分析方法的先進(jìn)性

隨著近代工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，稀土礦石的稀土分

量分析有了較大的進(jìn)展，稀土礦石的稀土分量分析的研究手段也越來

越先進(jìn)，各種現(xiàn)代化的輔助溶樣技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)相繼被采用。常規(guī)分

析方法正逐步被現(xiàn)代儀器分析方法所取代。國(guó)內(nèi)外正致力于現(xiàn)代分析

儀器在地質(zhì)樣品中的應(yīng)用研究，大型現(xiàn)代儀器在稀土分析中起著越來

越重要的作用。電感耦合等離子體質(zhì)譜在地質(zhì)樣品分析測(cè)試中的開發(fā)

應(yīng)用，極大地提高了分析檢測(cè)工作效率。電感耦合等離子體質(zhì)譜法

13

（ICP-MS）因其測(cè)定范圍寬，已成為礦物分析中稀土元素同時(shí)測(cè)定

的最有力的手段。該方法在靈敏度及分析效率上都優(yōu)于其他方法，具

有方法檢出限低、方法簡(jiǎn)單快速等特點(diǎn)，易于推廣應(yīng)用。

2.1.3、標(biāo)準(zhǔn)分析方法可證實(shí)性

本標(biāo)準(zhǔn)方法以分析條件驗(yàn)證試驗(yàn)、樣品準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)等一

系列基本測(cè)量為基礎(chǔ)，求得分析方法的檢測(cè)結(jié)果相互之間相容或一

致，使得檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度統(tǒng)一在基本測(cè)量單位上，從而使得統(tǒng)一特

性量值的分析測(cè)試數(shù)據(jù)在國(guó)際間也準(zhǔn)確一致。因此，按照本標(biāo)準(zhǔn)方法

中確定的條件進(jìn)行試驗(yàn)，其準(zhǔn)確度、精密度上都能得到證實(shí)。

2.1.4、標(biāo)準(zhǔn)分析方法可操作性

本標(biāo)準(zhǔn)在章節(jié)的安排上符合行業(yè)習(xí)慣，在伴生重晶石稀土礦石分

解的方法上充分調(diào)研和咨詢了代表性實(shí)驗(yàn)室有經(jīng)驗(yàn)的生產(chǎn)人員和行

業(yè)權(quán)威專家，在試驗(yàn)步驟環(huán)節(jié)的編排上按照操作的先后順序，以及

ICP-MS的參考工作條件，在質(zhì)量保證與控制一章提出了一系列有效

措施。這些都使得本標(biāo)準(zhǔn)具有較強(qiáng)的可操作性。

2.2確定主要內(nèi)容的論據(jù)

本標(biāo)準(zhǔn)包括范圍、規(guī)范性引用文件、方法原理、試劑或材料、儀

器設(shè)備、樣品、試驗(yàn)步驟、試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、精密度、正確度、質(zhì)量保

證與措施等7章和1個(gè)附錄。其中，本標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容是試驗(yàn)步驟中

的技術(shù)條件，及檢出限、測(cè)定范圍（方法定量限～方法測(cè)定上限）、

精密度、正確度等方法指標(biāo)。技術(shù)條件是主要通過系列的條件實(shí)驗(yàn)予

以確定（見第三章）；方法指標(biāo)是通過系列驗(yàn)證試驗(yàn)予以確定，具體

的確定方法如下：

檢出限確定方法：采用12個(gè)全流程試劑空白，按照方法中規(guī)定

的儀器條件，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，計(jì)算12份全流程空白測(cè)試結(jié)

14

果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），以（空白平均濃度+3s）計(jì)算得到方法檢出限

（MDL）。

精密度和正確度確定方法：通過按照GB/T6379.1—2004《測(cè)量

方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》

的要求，邀請(qǐng)8實(shí)驗(yàn)室參加方法準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)，將3個(gè)精密度協(xié)作

試驗(yàn)樣品發(fā)放到8家實(shí)驗(yàn)室，要求對(duì)所接受的精密度試驗(yàn)樣品所測(cè)試

的元素提供4個(gè)獨(dú)立分析數(shù)據(jù)，然后根據(jù)GB/T6379.2—2004《測(cè)量

方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量

方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》來對(duì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，計(jì)算出各元素

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR和再現(xiàn)性限R、以

及它們和含量水平m之間的函數(shù)關(guān)系式。正確度依據(jù)GB/T

6379.4-2006《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部

分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性正確度的基本方法》計(jì)算，得

到測(cè)量方法的偏倚δ。

15

三、試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期

的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益

3.1伴生重晶石稀土礦石的稀土分析技術(shù)方法發(fā)展趨勢(shì)

敞口酸消解是指在電熱板上的敞口或加蓋（低壓力）中的酸消解。

無機(jī)酸（HNO3、HCl、HClO4、HF）通常用于地質(zhì)樣品的消解，使用

其他酸進(jìn)行蒸發(fā)有助于去除氟離子，使不溶性氟化物轉(zhuǎn)化為易溶的

鹽。關(guān)于酸的選擇及相應(yīng)組合酸的消解效率，文獻(xiàn)中有不同的觀點(diǎn)。

Langmyhr[1]認(rèn)為在礦物分解方面，與其他混合酸相比，單一氫氟酸是

更有效的消解酸。Tang等[2]分析了11種中國(guó)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所選用

的幾種組合酸（HF+HNO3+HClO4、HF+HClO4和HF+HClO4+王水）

在敞口消解中，結(jié)果沒有顯著差異。然而，敞口酸消解的最高消解溫

度受相應(yīng)酸或酸混合物沸點(diǎn)限制，這是該方法應(yīng)用的一個(gè)主要不足，

雖然可以通過加入硫酸的方法以提高分解液的溫度。但對(duì)于含Ba、

Sr，以及鋯英石等元素的樣品，該方法難以完全消解礦物，需要更強(qiáng)

的消解條件[3]。

封閉壓力酸消解樣品技術(shù)由于高溫和高壓的協(xié)同效應(yīng)比傳統(tǒng)的

敞口酸消解體系更加高效且可避免揮發(fā)性元素的損失，減少了環(huán)境對(duì)

空白的影響，并可用于復(fù)雜樣品的分解[4]。有效消解難熔礦物是封閉

高壓酸消解的另一優(yōu)點(diǎn)[5]，在敞開體系中沉積物樣品Y、重稀土元素

（HREEs）和Zr等元素的測(cè)定結(jié)果偏低，研究發(fā)現(xiàn)采用開放容器消

解時(shí)，鋯英石的消解不完全，導(dǎo)致回收率較差，將樣品在較高的壓力

下消解時(shí)，如每100mg樣品中加入2mLHF，在180℃條件下，消

解48h，回收率可達(dá)100%[6]。文獻(xiàn)[7]研究了微波消解質(zhì)譜測(cè)定土壤和

沉積物中鋇、鈹、鉻等共計(jì)14種元素分析的方法，高電離電位的元

素如鋅、砷和鎘等元素存在硝酸導(dǎo)致的信號(hào)抑制，因此校準(zhǔn)溶液需要

7

使用與樣品消解完全相同的酸來制備。微波消解時(shí)間相對(duì)較短，對(duì)一

些難溶礦物消解效果不理想，特別是Cr、Zr、Hf和重稀土元素等元

素的回收率較差[8]。

堿消解在地質(zhì)樣品分析中應(yīng)用最廣，特別是對(duì)含有難消解礦物樣

品，堿消解具有相對(duì)較低的分解溫度下（500~700℃），更少的消解

時(shí)間（10~30min）。但該方法需要將樣品與堿充分混勻，避免出現(xiàn)消

解不完全，同時(shí)熔融的堿具有特別強(qiáng)的腐蝕性，需要使用銀、鎳、鐵

或石墨坩堝，會(huì)引入部分坩堝基體進(jìn)入溶液中。為了克服高溫堿液對(duì)

坩堝的腐蝕，文獻(xiàn)[9]采用微波輔助氫氧化鈉溶液（35.35%）消解稀土

精礦，在實(shí)驗(yàn)條件下（140℃，30min），稀土的溶出率達(dá)到93.28%。

過氧化鈉是具有強(qiáng)氧化性的堿性熔劑，是唯一可用于鋯石、電氣石、

錫石或鉻鐵礦完全消解的熔劑，可熔解大多數(shù)硅酸鹽礦物。但該消解

方法對(duì)坩堝的腐蝕性更強(qiáng)，鎳或鐵坩堝的使用頻率只有幾次，為了解

決對(duì)坩堝材料的過度腐蝕，通常采用在坩堝底部墊一層厚厚的無水碳

酸鈉。堿消解最大缺點(diǎn)是相對(duì)較高的空白和最終溶液中較高的總?cè)芙?/p>

固體含量，以及引入坩堝基體的雜質(zhì)元素，不利于微量元素測(cè)定。

熔融消解是在高溫下使樣品達(dá)到完全消解目的，分為無熔劑熔融

和無機(jī)鹽混合高溫熔融兩種方法。常用的鹽熔融包括碳酸鹽和硼酸鹽

等，鹽熔融會(huì)帶來空白高和揮發(fā)性組分損失的風(fēng)險(xiǎn)，熔融后得到的高

濃度鹽溶液，會(huì)對(duì)后續(xù)分析造成干擾[10]。無水碳酸鈉熔融消解是分解

許多硅酸鹽樣品常用方法，一些難熔礦物不能被消解如鋯石、剛玉、

鈦鐵礦等，可采用加入一些氧化劑（硝酸鉀，過氧化鈉）有助于提高

消解效率，同時(shí)可降低消解溫度。

原子發(fā)射光譜及質(zhì)譜測(cè)定稀土元素可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析，具有

較寬的測(cè)量線性范圍，在稀土元素測(cè)定中應(yīng)用非常廣泛。但由于稀土

8

元素結(jié)構(gòu)相似造成光譜干擾嚴(yán)重，方法的檢出限和靈敏度較差，基體

效應(yīng)較為嚴(yán)重。在礦石樣品分析中，因伴生一定的基體元素，部分元

素的含量相對(duì)較高，運(yùn)用ICP-AES、ICP-MS測(cè)定，需要采取合理的

分離措施[11]，對(duì)于重晶石之類的礦物，質(zhì)譜測(cè)定又受到Ba元素的干

擾，采取必要的分離措施是準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵。常采用的方法有沉淀分

離、萃取富集及離子交換等，在很多實(shí)驗(yàn)中，為了達(dá)到更好的分離富

集效果，采用多種分離富集方法聯(lián)用。

沉淀分離因操作快速，分離效率高，在地質(zhì)樣品檢測(cè)中應(yīng)用較多。

文獻(xiàn)[12]運(yùn)用混合酸消解超鎂鐵質(zhì)巖樣品，三乙醇胺和NaOH分離基

體元素，酸溶后NH4Cl/NH4OH緩沖溶液二次沉淀稀土元素，實(shí)現(xiàn)

Mg、Ca和Ba的完全分離，稀土元素的富集倍數(shù)約60倍。ICP-MS

測(cè)定了四種超鎂鐵質(zhì)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品（PCC-1、JP-1、DZE-1、

DZE-2），結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，方法定量限為0.02~0.2ng/g。文獻(xiàn)采

用稀硫酸溶解巖石礦物，20%硫酸溶液預(yù)處理，成功分離了鋇元素[13]。

萃取色譜法常用于預(yù)濃縮稀土元素，但是該方法的步驟比較復(fù)雜

并且非常耗時(shí)。酸性萃取體系由于其較好的萃取分離性能，在稀土分

離中普遍應(yīng)用，常用的萃取劑主要有環(huán)烷酸、P204、P507等[14]。Chen

等[15]研究了P507與釹溶劑萃取體系，結(jié)果表明，萃取效率隨著停留

時(shí)間的顯著增加而增加，富集因子可達(dá)200~450，萃取效率高于90%，

并采用銪和鉺作為典型的中、重稀土離子來驗(yàn)證該方法的適用性。離

子液體具有優(yōu)異的性能，在萃取中被廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)研究表明N,N-

二辛基二甘醇酰胺酸液-液萃取對(duì)稀土金屬離子的高親和力[16]，而商

業(yè)膦酸萃取劑則沒有相關(guān)性能，采用該離子液體作為新型萃取劑體

系，實(shí)現(xiàn)了熒光粉中稀土元素釔、銪、鑭和鈰的高效回收。固相萃取

常用于痕量元素的富集，文獻(xiàn)[17]采用1,2,5,8-四羥基蒽醌修飾的十八

9

烷基硅膠固相萃取環(huán)境水樣中稀土元素，該方法對(duì)水樣富集因子達(dá)到

320~450，回收率大于80%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。Sui等[18]采用

液-液-液三相萃取體系，實(shí)現(xiàn)了輕稀土元素（La）、中稀土元素（Eu）、

重稀土元素（Yb）離子的分組分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重稀土離子Yb

（III）可以選擇性地萃取到有機(jī)相中，而中稀土離子Eu（III）和輕

稀土離子La（III）可以分別富集到富含聚乙二醇的中間相和富含硫

酸的底部水相。

離子交換方法廣泛用于痕量物質(zhì)的分析，具有穩(wěn)定、分離提純效

果好等優(yōu)勢(shì)，尤其是在稀土元素分離方面應(yīng)用較多，主要是開發(fā)選擇

性高的離子交換劑和吸附劑。Asai等[19]用陽(yáng)離子交換樹脂富集稀土元

素，然后用激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）測(cè)定樹

脂顆粒上的稀土元素，得到球粒隕石歸一化稀土元素圖，所測(cè)定稀土

元素的信號(hào)強(qiáng)度，與樹脂富集的洗脫液中稀土元素濃度成正比。寧等

[20]采用堿熔消解地質(zhì)樣品，先用三乙醇胺，EDTA等絡(luò)合劑除去部分

基體元素如Ca、Ba等，鹽酸和雙氧水溶解沉淀后，經(jīng)酸性陽(yáng)離子交

換樹脂富集稀土元素，鹽酸洗脫ICP-AES測(cè)定，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，

該方法準(zhǔn)確度高，精密度好。Rucandio[21]采用Dowex50W-X8陽(yáng)離子

交換樹脂實(shí)現(xiàn)了稀土元素與鋇的分離，該方法先用2mol/L硝酸洗脫

除去基質(zhì)元素，然后用7mol/L硝酸洗脫稀土元素，達(dá)到稀土元素與

鋇的定量分離，最終溶液中含有稀土元素外，還有大量的鈧和少量的

鉻、鐵、鉿和鉭等元素。

綜合上述文獻(xiàn)調(diào)研可知，當(dāng)前還沒有伴生重晶石稀土礦石樣品的

質(zhì)譜測(cè)定方法；現(xiàn)有分析標(biāo)準(zhǔn)下，稀土元素分量的測(cè)定還存在一定

的干擾，尤其是伴生重晶石樣品中，不僅有輕稀土元素對(duì)重稀土元素

的干擾，還存在基體元素產(chǎn)生的干擾，這類干擾需要通過必要的分離

10

方法進(jìn)行消除，才能提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，開展電感耦合等

離子體質(zhì)譜法測(cè)定伴生重晶石稀土礦石樣品中稀土分量的測(cè)定，對(duì)稀

土礦產(chǎn)的綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與技術(shù)支撐。

3.2稀土礦石化學(xué)前處理?xiàng)l件試驗(yàn)

3.2.1、試樣的分解

稱取0.2500g樣品于剛玉坩堝（需檢空白合格）中，加3g過氧

化鈉，1g碳酸鈉，混合攪拌均勻后，再覆蓋一層過氧化鈉，置于已

升溫至700℃馬弗爐中，此溫度下熔融8~10min，取出稍冷，放入預(yù)

先盛有100mL2%三乙醇胺溶液的燒杯中，洗出坩堝后，電爐上加熱

煮沸除去過氧化氫，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。用慢速

定性濾紙加紙漿過濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6~8次，

棄去濾液。沉淀用40mL熱的20%鹽酸分次溶解至原燒杯中，溶液在

電爐上加熱煮沸后，用（1+1）氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7~8后，再過量

濃氨水10mL。趁熱用慢速濾紙過濾，棄去濾液，沉淀及燒杯用10%

稀氨水洗滌6-8次，再用水洗3次。沉淀用溫?zé)岬?.4mol/L硝酸8.5mL

分次溶解于燒杯（濾紙上如有黃色沉淀，則加幾滴過氧化氫，濾紙留

待以后再用淋洗液洗凈）。

過柱：將處理好的樣品溶液緩慢倒入處理好的離子交換柱中，以

約每分鐘1~1.5mL的流速通過陰離子交換樹脂，用70%甲醇加上30%

的3.4mol/L硝酸淋洗液160mL以同樣的流速淋洗離子交換樹脂。最

初的20mL分5~6次洗滌原燒杯并加入離子交換柱中。所得洗出液

用200mL燒杯承接，在150℃的電熱板上蒸干，再用20mL的1:1

王水提取，移入100mL容量瓶中，冷卻后用蒸餾水稀釋至刻線，搖

勻。備作釔組稀土測(cè)定用。待管中幾乎看不到液柱之后，換用2.5%

硝酸溶液160mL，以每分鐘1~1.5mL的流速清洗離子交換柱，洗出

11

液用200mL燒杯承接，在150℃的電熱板上蒸干，再用20mL的1:1

王水提取，移入100mL容量瓶中，冷卻后用蒸餾水稀釋至刻線，搖

勻。備作鈰組稀土測(cè)定用。

3.2.2、溶樣方法的選擇

分別采用四酸敞開酸溶法（鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸）、五

酸敞開酸溶法（鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸和氫氟酸）、氫氟酸-硝

酸封閉壓力酸溶以及過氧化鈉-碳酸鈉堿熔法對(duì)稀土礦石GBW07893

進(jìn)行了樣品消解條件的確認(rèn)，對(duì)部分稀土元素進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表

3-3。

由表3-3中的測(cè)定值可知，過氧化鈉-碳酸鈉堿熔法獲得稀土元素

測(cè)定值最高，而四酸敞開酸溶法獲得的稀土測(cè)定值最低，這可能是由

于消解過程中生成的難溶稀土氟化物沒有完全分解而造成的。五酸敞

開酸溶法處理樣品后底部有大量的沉淀，這可能是由于樣品中共生有

大量的重晶石，溶樣過程中引入硫酸后，鋇等元素生成了硫酸鋇沉淀，

而稀土元素分析結(jié)果偏低明顯，則可能是樣品分解不完全或者是有部

分稀土被硫酸鋇沉淀包裹共沉淀而造成的損失。封閉壓力酸溶后的樣

品溶液也有少量的殘?jiān)?，稀土分析結(jié)果也有偏低，該現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道

一致。

樣品GBW07893測(cè)定值（μg/g）

元素氫氟酸硝酸過氧化鈉碳酸

四酸敞開酸溶法五酸敞開酸溶法--

封閉壓力酸溶法鈉堿熔法

La70147471815310720

Ce9668117601128715020

Pr8229059651278

Nd2331262629003567

Sm196243233300

12

Y93.811488.6146

表3-3樣品消解條件的確認(rèn)結(jié)果

幾乎所有含稀土元素的礦物均可以用過氧化鈉熔融分解，與酸溶

分解相比，其優(yōu)點(diǎn)是熔融時(shí)間短，水浸提后可以分離掉磷酸根、硅酸

根、氯酸根等陰離子。由于本次稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均含有大量的重晶

石，因此在過氧化鈉中加入碳酸鈉，可以利用碳酸鈉使重晶石中的硫

酸鋇轉(zhuǎn)化成碳酸鋇，從而實(shí)現(xiàn)伴生重晶石的稀土礦石樣品的完全分

解，因此選擇采用過氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑對(duì)樣品進(jìn)行熔融分解，

樣品測(cè)試結(jié)果表明，該方法對(duì)樣品的分解效果良好。

3.2.3、共存基體元素的分離條件確認(rèn)

采用過氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑對(duì)樣品熔融分解后，分別以如下

四種方式進(jìn)行后續(xù)前處理，用于對(duì)共存基體元素的分離條件的確認(rèn)實(shí)

驗(yàn)。

方法1：堿熔-水提取-沉淀過濾法。熔融物置于盛有100mL水的

燒杯中，加熱煮沸使融塊脫落后洗出坩堝后，用水稀釋至約200mL，

攪勻后靜置沉淀。用慢速濾紙加紙漿過濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌

燒杯及沉淀6~8次，再用水洗3次。沉淀用50mL熱的20%鹽酸分次

溶解，溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，上機(jī)測(cè)試。

方法2：堿熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法。熔融物置于

盛有100mL水的燒杯中，加熱煮沸使融塊脫落后洗出坩堝后，用水

稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。用慢速濾紙加紙漿過濾，用1%

氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6~8次，棄去濾液。沉淀用40mL熱的

20%鹽酸分次溶解至原燒杯中，溶液在電爐上加熱煮沸后，用50%氨

水調(diào)節(jié)溶液pH至7~8后，再過量濃氨水10mL。趁熱用慢速濾紙過

濾，棄去濾液，沉淀及燒杯用稀氨水洗滌6~8次，再用水洗3次。沉

13

淀用50mL熱的20%鹽酸分次溶解，溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用

水稀釋定容，搖勻，上機(jī)測(cè)試。

方法3：堿熔-三乙醇胺提取-沉淀過濾法。熔融物置于盛有100mL

2%三乙醇胺溶的燒杯中，加熱煮沸使融塊脫落后洗出坩堝后，用水

稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。后續(xù)步驟同方法1。

方法4：堿熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法。熔融

物放入預(yù)先盛有100mL2%三乙醇胺溶液的燒杯中，洗出坩堝后，電

爐上加熱煮沸除去過氧化氫，用水稀釋至約200mL，攪勻后靜置沉淀。

用慢速定性濾紙過濾，用1%氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀6~8次，

棄去濾液。沉淀用40mL熱的20%鹽酸分次溶解至原燒杯中，溶液在

電爐上加熱煮沸后，用（1+1）氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7~8后，再過量

濃氨水10mL。趁熱用慢速濾紙過濾，棄去濾液，沉淀及燒杯用稀氨

水洗滌6~8次，再用水洗3次。沉淀用50mL熱的20%鹽酸溶液分次

溶解，溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻后上機(jī)測(cè)試。

表3-4中的測(cè)定結(jié)果表明不同的前處理方式對(duì)樣品中共存基體元

素的分離情況是不一致的，若熔融樣品后用水提取，稀土元素形成氫

氧化物沉淀，經(jīng)過濾后沉淀用鹽酸溶解，即可進(jìn)行稀土元素的測(cè)定，

這種方法可以將樣品中的硅、鈹、鋅、釩、鎢、鉬、砷等基體以及大

量的溶劑鈉鹽濾去，但是樣品中幾乎全部的鋇、鈣、鐵、鎂、錳、鈦、

鍶、大量的鋁及未濾洗完全的鈉、鉀等元素都與稀土元素一同進(jìn)入最

后的溶液中。若采用三乙醇胺溶液來提取堿熔樣品，在堿性溶液中三

乙醇胺可以與鐵、錳、鋁、銅等元素形成穩(wěn)定的配合物使其穩(wěn)定存在

于溶液中，而適當(dāng)量的三乙醇胺并不影響稀土氫氧化物沉淀，因此沉

淀過濾可對(duì)鐵、錳、鋁、銅的分離效率可達(dá)90%以上。但是加入三乙

醇胺并不能使稀土元素與鋇、鍶、鈣等干擾元素分離。氨水沉淀也是

14

常用于稀土元素分離的方法，數(shù)據(jù)表明用過量10%氨水二次沉淀稀土

后，雖然不能分離鐵、錳，但是對(duì)鋇、鍶、鈣等元素的分離率超過

96%，且二次沉淀可以將過氧化鈉堿熔引入的鈉鹽幾乎完全分離。因

此，將三乙醇胺提取與氨水二次沉淀相結(jié)合，可以將伴生重晶石稀土

礦樣品中包括鋇、鍶、鈣、鐵、鋁等元素在內(nèi)的絕大部分基體分離，

使之對(duì)稀土元素的測(cè)定干擾極大地降低。

最終選擇方法4，堿熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀

法分離共存基體元素。

表3-4共存基體元素的分離條件確認(rèn)（單位：μg/g）

GBW07892GBW07893

共存元素

方法1方法2方法3方法4方法1方法2方法3方法4

Ba1802529617510232293101136285551112

Al34770828231062793525261420450274486

Ca14303428802629211165229801126353070

Fe90997837579228593103427652442452

K464-156-427-191-

Na18522248779675433247129708114542721

Mg6875265696312468902746317267

Ti45724551352338681808181714991470

Mn1205924505114521351128119

Sr175-183-3833056637460578

Cu46.82.94.03.965.12.61.71.2

3.2.4、堿熔溫度的條件的確認(rèn)

堿熔溫度是影響礦物是否完全分解的主要因素。分別以

GBW07892進(jìn)行堿熔溫度的條件的確認(rèn)。分別考察500℃、600℃、

650℃、700℃、750℃和800℃6種堿熔溫度對(duì)稀土堿熔結(jié)果的條件

的確認(rèn)。對(duì)部分稀土元素進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表3-5。

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表3-5堿熔溫度的條件的確認(rèn)（單位：μg/g）

樣品GBW07892測(cè)定值（μg/g）

元素

500℃600℃650℃700℃750℃800℃認(rèn)定值

La14858149691409315258151391512215200

Ce20072202001932020960180242056820600

Pr1602162015321666163816401610

Nd4579463844384764472447644710

Sm337338329347345347353

Y129132125132129134129

結(jié)果表明：500~650℃，由于溫度過低，各元素測(cè)定值均偏低，

說明各元素未完全分解；700~800℃，各元素測(cè)定值基本趨于穩(wěn)定，

且與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。但由于過高的溫度對(duì)剛玉坩堝損傷較大，因此，從

保護(hù)坩堝和提高分析效率角度考慮，選擇堿熔溫度為700℃。

3.2.5、ICP-MS測(cè)定時(shí)質(zhì)譜干擾消除方法的確認(rèn)

采用ICP-MS測(cè)定稀土元素時(shí)除了需要考慮同質(zhì)異位造成的質(zhì)譜

重疊干擾外，最主要問題是輕稀土以及鋇的氧化物和氫氧化物對(duì)重稀

土元素的干擾，特別是對(duì)鋇含量高并且輕稀土元素含量遠(yuǎn)高于重稀土

元素含量的樣品而言，需要考慮的質(zhì)譜干擾情況更加復(fù)雜，因此在測(cè)

試質(zhì)量數(shù)的選擇以及干擾校正方面需要詳細(xì)研究。

輕稀土元素對(duì)重稀土元素的干擾，可通過干擾系數(shù)進(jìn)行校正。為

了獲得校正系數(shù)，分別不同濃度稀土元素的兩個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校

正（表3.7），用ICP-MS測(cè)定這些單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在m/z138~175

的表觀濃度來考察各元素的干擾情況，以此來選擇受干擾最小的質(zhì)量

數(shù)作為測(cè)試質(zhì)量數(shù)，并根據(jù)測(cè)定較高含量的干擾元素單標(biāo)溶液在各質(zhì)

量數(shù)處的等效濃度求得了個(gè)元素所受干擾的校正系數(shù)k，結(jié)果總結(jié)于

表3-6中。

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表3-6稀土元素測(cè)量質(zhì)量數(shù)及干擾校正系數(shù)

稀土元素選擇質(zhì)量數(shù)干擾元素干擾系數(shù)k稀土元素選擇質(zhì)量數(shù)干擾元素干擾系數(shù)k

La139--Nd0.0005330

Dy163

Ce140--Sm0.0036453

Pr141--Nd0.0000450

Ho165

Nd146--Sm0.0009010

Sm147--Nd0.0001986

Eu153Ba0.0003837Er167Sm0.0001243

Ce0.0000332Eu0.0023075

Pr0.0000330Sm0.0001023

Tm169

Gd160Nd0.0262500Eu0.0005733

Sm0.0011850Ce0.0000098

Yb172

Dy0.0939759Gd0.0125540

Ce0.0001934Ce0.0000363

Tb159Pr0.0000568Lu175Gd0.0003113

Nd0.0027455Tb0.0151550

為了研究干擾系數(shù)法對(duì)該類樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響，配制了

不同濃度稀土元素的兩個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正。對(duì)A,B兩套模擬

校正標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，選擇易受干擾的稀土元素進(jìn)行研

究，分別采用不扣干擾和扣除干擾的測(cè)定值除以系列標(biāo)準(zhǔn)值作3-1。

由圖3-1a可知，在該標(biāo)準(zhǔn)系列中，若不進(jìn)行干擾校正獲得的結(jié)果中

Gd的相對(duì)誤差可達(dá)50%；圖3-1b可知，不進(jìn)行校正Gd的相對(duì)誤差

超過了30%；在兩套模擬校正溶液的測(cè)定結(jié)果中，不校正的結(jié)果Er

與Lu的相對(duì)誤差近20%，進(jìn)行校正后相對(duì)誤差均在10%以內(nèi)。

表3-7模擬校正標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(ng/mL)

系列LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

A20002000100100050101051055150.5

20002000

B100020002005050105010105101

00

17

圖3-1模擬校正標(biāo)準(zhǔn)溶液中部分元素測(cè)定結(jié)果

3.2.6、分組分離對(duì)質(zhì)譜測(cè)定稀土元素干擾的研究

離子交換是分離富集稀土元素較好的方法，選擇合適的洗脫液，

可以實(shí)現(xiàn)稀土元素分組分離，將分為輕稀土組和重稀土組，然后分開

測(cè)定，達(dá)到消除質(zhì)譜測(cè)定干擾之目的。選擇717型陰離子樹脂，先用

處理好的離子交換樹脂對(duì)1μg/mL稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL進(jìn)行富

集，然后分別采用淋洗液A，淋洗液B進(jìn)行洗脫，對(duì)洗脫液進(jìn)行測(cè)量，

計(jì)算其洗脫效率（圖3-2）。當(dāng)用淋洗液A進(jìn)行洗脫時(shí)，稀土元素中

從Sm到Lu的洗脫率由開始的15%逐漸減小，La、Ce、Pr三種元素

幾乎沒有被洗脫。用淋洗液B進(jìn)行洗脫，La、Ce、Pr三種元素的洗

脫率迅速增加至30%左右，然后逐漸減小。

對(duì)兩種淋洗液洗脫過程中各元素的累積回收率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（圖1b），

由圖可知，當(dāng)淋洗液A的體積為160mL時(shí)，從Eu至Lu共計(jì)9種稀

土元素的回收率可達(dá)90%以上，此時(shí)La、Ce、Pr三種元素的回收率

分別僅為7.3%、12.6%及22.2%，達(dá)到了分離之目的。主要原因是稀

土離子在硝酸-脂肪醇介質(zhì)中，可形成穩(wěn)定的絡(luò)陰離子，強(qiáng)烈地吸附

在陰離子交換樹脂上，吸附能力隨脂肪醇濃度和硝酸濃度增加而增

大，但每種稀土離子在陰離子交換樹脂上的吸附能力又不同。當(dāng)淋洗

液B的體積為160mL時(shí)，各稀土元素的回收率變化不明顯，回收率

介于95.6%-106.9%。因此，選用717型陰離子樹脂進(jìn)行富集，分別

18

用160mL的兩種淋洗液進(jìn)行洗脫，可實(shí)現(xiàn)輕稀土元素La、Ce、Pr與

重稀土元素的分級(jí)分離，然后對(duì)兩淋洗液分別測(cè)量，達(dá)到消除質(zhì)譜測(cè)

定中輕稀土對(duì)重稀土干擾目的。然后將2個(gè)容量瓶中輕稀土元素的測(cè)

定結(jié)果相加，即可得到輕稀土元素的測(cè)量濃度，實(shí)現(xiàn)其準(zhǔn)確定量。

圖3-2淋洗液A、B的洗脫效果（a.稀土元素洗脫率，b.稀土元素回收率）

3.2.7、方法檢出限的確認(rèn)

按方法步驟制備12份樣品全流程空白溶液進(jìn)行測(cè)定，以稱樣量

為0.25g、定容體積250mL換算，測(cè)定結(jié)果見表3-8。

計(jì)算12份全流程空白測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），以（空白平均

濃度+3s）計(jì)算得到方法檢出限（MDL）。雖然La、Ce、Pr等的檢

出限稍高于文獻(xiàn)報(bào)道的封閉酸溶的檢出限，但是對(duì)于輕稀土含

量>1000μg/g的稀土礦石而言，該方法足以滿足測(cè)試要求。

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表3-8方法檢出限的確認(rèn)

元素12份全流程空白測(cè)定值平均sMDL

0.0690.1040.3250.1710.0240.066

La0.0920.0890.36

0.0240.0120.0310.0310.1010.143

0.0470.0920.0810.0220.1010.070

Ce0.0780.0450.21

0.1330.0400.0810.1730.0190.080

0.0050.0090.0360.0210.0020.013

Pr0.0110.0100.04

0.0040.0020.0020.0060.0160.020

0.0210.0520.0790.0450.0060.028

Nd0.0330.0230.10

0.0190.0110.0190.0100.0450.060

0.0040.0040.0140.0140.0040.004

Sm0.0070.0050.02

0.0040.0010.0040.0060.0100.015

0.00000.00160.00200.00240.00080.0000

Eu0.0020.0010.005

0.00160.00320.00080.00040.00200.0032

0.01200.