分子量與分子量分布課件

12分子量與分子量分布一第4章

分子量與分子量分布12分子量與分子量分布一■分子量統(tǒng)計表征

■聚合物分子量的測定■分子量分布表征■分子量分布的測定12分子量與分子量分布一4.1高聚物分子量表征12分子量與分子量分布一一、聚合物分子量重要性高分子材料性能取決于分子量：它與有機化合物的主要區(qū)別在于大分子；影響材料的物理機械性能：

Y=Y-A/M，Y

為性能最高極值，代表硬度、強度、耐熱、抗溶劑性等影響材料加工性：

M，M，，流動阻力大，不易成型加工，需加熱或加壓。12分子量與分子量分布一一、聚合物分子量的重要性聚合反應(yīng)動力學(xué)：由P研究自由基聚合、鏈引發(fā)、轉(zhuǎn)移及終止反應(yīng)動力學(xué)；研究材料老化、生物降解性：（1）生物降解性較快為好（微生物作用）（2）老化降解較慢為好（光、熱、氧作用）高分子藥物生物活性、毒性與M有關(guān)12分子量與分子量分布一二、高聚物分子量統(tǒng)計模式MiniMI(M)1微分分布曲線積分分布曲線（1）通常，聚合物分子量范圍：103～107.（2）除幾種特殊蛋白質(zhì)高分子，天然或合成，分子量都不均一。圖4-3圖4-512分子量與分子量分布一三、聚合物平均分子量統(tǒng)計數(shù)均分子量Mn：以分子個數(shù)為統(tǒng)計單元

重均分子量Mw：以分子重量為統(tǒng)計單元

z均分子量Mz：以z(=wiMi)值為統(tǒng)計權(quán)重粘均分子量M

---稀溶液粘度法測量

12分子量與分子量分布一假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m,總物質(zhì)的量為n,不同分子量分子的種類用i表示第i種分子的分子量為Mi,物質(zhì)的量為ni,質(zhì)量為mi,在整個試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi,則有:12分子量與分子量分布一（1）數(shù)均分子量（2）重均分子量12分子量與分子量分布一（3）z-均分子量（4）粘均分子量12分子量與分子量分布一平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示12分子量與分子量分布一Example1:ni101010Mi(×10-4)

302010令α=0.512分子量與分子量分布一單分散高聚物:假定每個分子的質(zhì)量相等，即Mi=M，由以上定義得：四、分子量分布寬度12分子量與分子量分布一W(M)M多分散高聚物四、分子量分布寬度12分子量與分子量分布一四、分子量分布寬度分布寬度指數(shù):試樣中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值多分散系數(shù):PolydispersitycoefficientPolydispersityindex12分子量與分子量分布一天然蛋白質(zhì) 1.0陰離子聚合 1.02~1.5縮合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40陽離子聚合 很寬聚合機理與多分散度12分子量與分子量分布一五、聚合物分子量分布函數(shù)聚合物的分子量分布用列表法表示分布曲線---假定：各級分內(nèi)分子量分布以該級分平均分子量Mi為中心的對成分布；各級分的分子量范圍不超過其相鄰級分的平均分子量位置。積分質(zhì)量分布,微分質(zhì)量分布。模型分布函數(shù):采用其圖形與分子量分布曲線盡量相近的數(shù)學(xué)函數(shù)描述分子量分布Gaussian分布,Wesslau對數(shù)正態(tài)分布,Schulz-Zimm分布函數(shù),Tung分布函數(shù)12分子量與分子量分布一重量積分分布曲線第i個級分的累積重量為：12分子量與分子量分布一“十點法”求分子量

從分子量積分重量分布曲線上，讀取I=0.05、0.15……0.95共十點的分子量(其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分)，按下式可以計算數(shù)均和重均分子量：12分子量與分子量分布一4.2

聚合物分子量測定化學(xué)法端基分析法----利用鏈端的反應(yīng)性熱力學(xué)物理法（稀溶液依數(shù)性）沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法光學(xué)法光散射法動力學(xué)法粘度法，超速離心沉淀及擴散法其它方法Othermethod電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法，質(zhì)譜12分子量與分子量分布一依數(shù)性是指稀溶液某些性質(zhì)的變化量與溶質(zhì)的分子數(shù)成正比關(guān)系的性質(zhì)，而與其大小和狀態(tài)無關(guān)溶液依數(shù)性包括沸點上升,冰點下降,蒸氣壓和滲透壓高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量，高聚物為先純化高聚物試樣，非電解質(zhì)，不發(fā)生締合。溶液依數(shù)性12分子量與分子量分布一一、

端基分析法適用前提:結(jié)構(gòu)清楚，高分子的鏈端具有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)高聚物為線形高分子無游離的酸、堿相對分子質(zhì)量:102~3×104g/mol測試手段化學(xué)滴定法:縮聚產(chǎn)物,如聚酯,聚酰胺等放射化學(xué)法:末端具有放射性同位素光譜法:末端具有特定吸收的基團(tuán)12分子量與分子量分布一原理:化學(xué)滴定分析測出w總重量的高分子鏈端反應(yīng)性基團(tuán)（羧基、氨基）數(shù)目x—一條分子鏈含可滴定的端基數(shù)目；nt—端基摩爾數(shù),w—被滴定的高分子總重量

12分子量與分子量分布一應(yīng)用測定Mn測定支鏈數(shù)x優(yōu)點與缺點優(yōu)點：儀器設(shè)備簡單，便于計算。缺點：實驗誤差較大，分子量越大，誤差越大。12分子量與分子量分布一二、沸點升高法和冰點降低法沸點升高冰點降低溶液濃度c:質(zhì)量濃度(g/kg或g/ml);Kb和Kf只與溶劑有關(guān),可用已知分子量的物質(zhì)測定,，通常，Kb、Kf范圍：0.1-1.（1）小分子稀溶液溶液的Tb、

Tf產(chǎn)生原理12分子量與分子量分布一通常將DT/c對濃度c作圖,外推至c=0,截距為K1/Mn12分子量與分子量分布一解釋平均分子量為數(shù)均分子量12分子量與分子量分布一高分子稀溶液沸點升高和冰點降低依賴于溶質(zhì)摩爾數(shù)和濃度。（2）高分子稀溶液1000g溶劑中溶質(zhì)的克數(shù)12分子量與分子量分布一對高分子稀溶液，需測一系列濃度溶液的ΔTb或ΔTf,外推ΔT/c-c圖到c→0獲得Mn.可直接用電信號的變化值代替ΔT做外推。（2）高分子稀溶液12分子量與分子量分布一（3）測試方法沸點升高：如圖所示，溶液與溶劑沸點差

Tb由熱電堆轉(zhuǎn)化為電信號。沸點升高常數(shù)Tb—溶劑沸點，Hv—每克溶劑蒸發(fā)熱12分子量與分子量分布一沸點升高：如圖所示，溶液與溶劑沸點差

Tb由熱電堆轉(zhuǎn)化為電信號。冰點降低常數(shù)

Hf—每克溶劑熔融熱

Kb,Kf的確定：（1）計算（熱力學(xué)關(guān)系式）；（2）查表；（3）標(biāo)樣標(biāo)定12分子量與分子量分布一（4）適用前提1、Mn<3104；

2、溶劑沸點不要過高；3、溶劑的冰點高于聚合物的析出點；4、Kb,Kf較大；12分子量與分子量分布一三、氣相滲透法(VPO)（1）原理：溶液中溶劑的蒸汽壓＜純?nèi)軇┑恼羝麎?/p>

VPO法原理圖溶劑的化學(xué)位：p1

降低相應(yīng)μ1降低，溶劑分子將從化學(xué)位較高的溶劑飽和蒸氣相凝聚到化學(xué)位較低的溶液液滴上，放出凝聚熱，溶液溫度升高，μ1升高。12分子量與分子量分布一三、氣相滲透法(VPO)小分子溶液：DT=Ax2=K.c/M(A、K為常數(shù)）

達(dá)到動態(tài)平衡時，溶液與溶劑的溫差DT∝溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，反比于溶質(zhì)的分子量。由于稀溶液：

n1

?n2,x2=n2/(n1

+n2)≈n2/n1=m2/M2/m1/M1

溶液濃度為c：c=m2/m1(g/Kg溶劑）所以：

x2=c.M1/M212分子量與分子量分布一三氣相滲透法(VPO)求K值方法：可用已知分子量的溶質(zhì)在同溫、同溶劑的條件下，通常，K值：用已知分子量化合物如甘油三硬脂肪酸（M=891）或八乙酰蔗糖標(biāo)定高分子稀溶液（2）對于高分子溶液：需測定一系列濃度溶液的DT，外推到c→0。12分子量與分子量分布一三、氣相滲透法(VPO)（3）VPO法恒溫精度要求在0.001℃內(nèi)，將溶劑滴和溶液滴的熱敏電阻構(gòu)成惠斯登電橋的兩個橋臂，DT可反映電阻變化的輸出電信號偏轉(zhuǎn)格數(shù)DV.注意：通過惠斯登電橋測定不平衡電壓V，表示兩液滴間的溫差

T。

12分子量與分子量分布一三、氣相滲透法(VPO)（4）VPO法優(yōu)點：試樣用量少，速度快，可連續(xù)測試而不必?fù)Q溶劑；對溶劑純度要求不高；測試溫度較寬（溶劑冰點～溶劑沸點）。（5）VPO法缺點：熱效應(yīng)?。碖值低），因測試時可能未達(dá)完全平衡，使測出的數(shù)據(jù)為時間的函數(shù)，造成測試誤差。

12分子量與分子量分布一三、氣相滲透法(VPO)（6）使用條件要求：1、兩液滴表面相同大小、厚薄

2、溶劑沸點較低

3、分子量<310412分子量與分子量分布一三、

氣相滲透法(VPO)（7）解釋依數(shù)性測定Mn：依數(shù)性測定Mn的通式：Y代表，，V，X代表RT,K…當(dāng)c0,12分子量與分子量分布一四、滲透壓法原理：溶液和溶劑被半透膜隔開，純?nèi)軇┗瘜W(xué)位較高而滲透進(jìn)入溶液池直至達(dá)化學(xué)位平衡。兩邊液體的壓力差為滲透壓，與溶質(zhì)摩爾數(shù)有關(guān)。溶液中溶劑的化學(xué)位：純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位：溶劑自發(fā)地從純?nèi)軇┮粋?cè)通過半透膜向溶液一側(cè)滲透。滲透平衡時：12分子量與分子量分布一四、滲透壓法（1）小分子理想溶液（2）對高分子理想溶液，可由滲透平衡式推導(dǎo)出：溶劑的偏摩爾體積：利用高分子溶液△

μ1的展開式，用濃度c(g/ml溶液)表示φ2，取可得：高分子溶液A2、A2---第二和第三維利系數(shù)。12分子量與分子量分布一四、滲透壓法（1）小分子理想溶液（2）對高分子理想溶液，可由滲透平衡式推導(dǎo)出：溶劑的偏摩爾體積：利用高分子溶液△

μ1的展開式，用濃度c(g/ml溶液)表示φ2，取可得：高分子溶液A2、A3---第二和第三維利系數(shù)。12分子量與分子量分布一四、滲透壓法（3）（4）測定高分子溶液的

求

溫度：測定一系列溫度下的-c數(shù)據(jù)，做A2–T曲線，對應(yīng)A2=0的T即

溫度。良溶劑A2>0線團(tuán)擴張劣溶劑A2<0線團(tuán)緊縮（沉淀劑）

溶劑A2=0無擾線團(tuán)（5）滲透壓也是獲得的一條途徑：---A2---。12分子量與分子量分布一四、滲透壓法(6)推導(dǎo)：滲透平衡時，

=-1

V1A2—第二維利系數(shù)，反映高分子鏈段與鏈段以及它們與溶劑之間的相互作用12分子量與分子量分布一四、滲透壓法(7)解釋由

獲得的是Mn12分子量與分子量分布一四、滲透壓法（8）測定不同-c數(shù)據(jù)，由

/c對c作圖,可求出A2

。（9）滲透壓對半透膜要求1、半透膜只透過溶劑，不透過高分子；

2、樣品不含小分子雜質(zhì)，否則P偏高；3、半透膜不與溶劑反應(yīng)，不被溶解；（10）滲透壓優(yōu)點1、適用分子量范圍寬，對試樣和實驗條件的限制較少，測定結(jié)果誤差??；2、試樣中若能透過半透膜的低聚物，將使測定結(jié)果偏大；

12分子量與分子量分布一五、光散射法透射光入射光散射質(zhì)點（或散射中心）qr（一）光散射的基本概念：光散射-入射光通過介質(zhì)時，在入射光方向以外其他方向上可看到較弱光強的現(xiàn)象(如上圖）。每個分子都可能成為散射中心。一般，I高分子溶液＞I純?nèi)軇鲈恚汗獠妶鲎饔孟?，高分子上電子產(chǎn)生強迫振動成為二次波源發(fā)出散射光。散射角光強I0（散射光強I）觀察點觀察距離●圖：質(zhì)點的光散射12分子量與分子量分布一光散射相干性（1）溶質(zhì)分子為散射中心時（分子散射）的干涉現(xiàn)象：外干涉和內(nèi)干涉外干涉：不同溶質(zhì)分子的散射光相互發(fā)生干涉。內(nèi)干涉：同一溶質(zhì)分子中各部分產(chǎn)生的散射光相互發(fā)生干涉高分子溶液濃度較大時，有外干涉；稀溶液無外干涉。12分子量與分子量分布一（2）高分子稀溶液的干涉小粒子溶液:溶質(zhì)分子尺寸≤λ/20（M≤105），散射光強等于各粒子的散射光強的簡單加和，無內(nèi)干涉

。大粒子溶液:溶質(zhì)分子尺寸＞

λ/20（M約為105

～107，分子鏈尺寸＞30nm）時，有內(nèi)干涉，

I散射降低。此高分子稀溶液屬于大粒子溶液；12分子量與分子量分布一（3）高分子溶液中溶質(zhì)分子的散射光強度

（未考慮干涉）入射光垂直偏振光時,散射角為q、距離散射中心r處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強為:12分子量與分子量分布一（3）高分子溶液中溶質(zhì)分子的散射光強度

（未考慮干涉）當(dāng)高分子溶液---溶劑體系確定、光源一定時：定義散射介質(zhì)的瑞利比：測定不同c、q時的散射光強度I12分子量與分子量分布一（二）光散射法數(shù)據(jù)處理（1）溶質(zhì)分子尺寸≤λ/20時，測定系列濃度溶液的R90o,由-c直線求截距為Mw,斜率為A2或。測I時間，常取q=90，cosq=0,令K=K′/2，可得無內(nèi)外干涉，散射光強度在散射質(zhì)點的前后方向上對稱。12分子量與分子量分布一（二）光散射法數(shù)據(jù)處理解釋由R90o獲得的Mw:該式左邊不含M、c,應(yīng)等于高聚物試樣中個分子量級分的貢獻(xiàn)之和。12分子量與分子量分布一（二）光散射法數(shù)據(jù)處理（2）溶質(zhì)分子尺寸＞λ/20時存在分子內(nèi)干涉，使散射光強在散射質(zhì)點的前后方向上不對稱，在公式引入修正項：不對稱散射函數(shù)（散射因子）:12分子量與分子量分布一（二）光散射法數(shù)據(jù)處理（2）溶質(zhì)分子尺寸＞λ/20時可得：令：12分子量與分子量分布一（二）光散射法數(shù)據(jù)處理

測定一系列濃度溶液在q角時的R

q值，分別作不同c時的Y-sinq直線和不同q時的Y-c直線，將兩族直線分別作外推得出Yc→0和Yθ→0值。由直線直線斜率截距斜率截距MwMwMwMwA2MwZimm作圖法：縱坐標(biāo)為Y,橫坐標(biāo)為:,Zimm雙重外推，求得Mw。12分子量與分子量分布一Zimm作圖法---

1、測定值2、45個濃度

c，30o150o不同角度（58個）；12分子量與分子量分布一Zimm作圖法---3、作圖（1）外推

=0

截距I=1/Mw

Mw

；斜率S=