《氫科學(xué)技術(shù)應(yīng)用》課件-3-1 氫氣的儲(chǔ)存

氫的儲(chǔ)運(yùn)加注氫能技術(shù)應(yīng)用專業(yè)教學(xué)資源庫(kù)3.1氫氣的儲(chǔ)存3.1.1儲(chǔ)氫概述

3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫

3.1.3液態(tài)儲(chǔ)氫 3.1.4固態(tài)儲(chǔ)氫

3.1.5各類儲(chǔ)氫方式對(duì)比3.1.1儲(chǔ)氫概述儲(chǔ)氫技術(shù)是氫氣從生產(chǎn)到利用過(guò)程中的橋梁。氫的儲(chǔ)存方式根據(jù)其存在狀態(tài)可以分為三大類：氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。其中，固態(tài)儲(chǔ)氫方式很多，分為物理吸附儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫、復(fù)雜氫化物儲(chǔ)氫、直接水解制氫（即儲(chǔ)氫與產(chǎn)氫一體化）等多種類型。開發(fā)不同儲(chǔ)氫方式的宗旨是在安全且經(jīng)濟(jì)的情況下，盡可能降低氫氣的體積，獲得高的體積儲(chǔ)氫密度和質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度。我國(guó)未來(lái)的儲(chǔ)氫技術(shù)向著高密度、輕量化、低成本和多元化發(fā)展，了解不同的儲(chǔ)氫技術(shù)，以便根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景合理選擇儲(chǔ)氫方式。3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫（1）高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)比較成熟，是目前我國(guó)最常用的儲(chǔ)氫技術(shù)。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫即通過(guò)高壓將氫氣壓縮到一個(gè)耐高壓的容器中，高壓容器內(nèi)氫以氣態(tài)儲(chǔ)存，氫氣的儲(chǔ)量與儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力成正比。氫氣在常溫常壓狀態(tài)下密度僅為0.083kg/m3,質(zhì)量能量密度約為142MJ/kg，隨著壓力從0.1MPa增加到70MPa,氫密度從0.083kg/m3增加到40kg/m3,體積能量密度從11.8MJ/m3增加到5637.4MJ/m3。通常采用氣罐作為容器，簡(jiǎn)便易行，其優(yōu)點(diǎn)是存儲(chǔ)能耗低、成本低(壓力不太高時(shí))，且可通過(guò)減壓閥調(diào)控氫氣的釋放，因此，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫已成為較為成熟的儲(chǔ)氫方案。缺點(diǎn)是能量密度低，同時(shí)氫氣壓縮耗能較高，且高壓儲(chǔ)氫容器造價(jià)相對(duì)昂貴。3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫（2）氫脆現(xiàn)象壓力容器的氫脆現(xiàn)象又稱為白點(diǎn)，是指容器壁受到氫的腐蝕，造成材料的塑性和強(qiáng)度降低，并因此而導(dǎo)致的開裂或延遲性的脆性破壞，是氫原子與金屬相互作用而導(dǎo)致金屬失效現(xiàn)象的總稱。氫脆現(xiàn)象是由于材料缺陷中存在氫引起，通常表現(xiàn)為延展性、韌性等機(jī)械性能的下降。金屬材料氫脆主要表現(xiàn)為韌性降低、疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快、氫致開裂應(yīng)力強(qiáng)度因子門檻值減小等。例如，與空氣環(huán)境相比，4130X在45MPa氫氣環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快10～15倍，斷裂韌度減小70%以上。非金屬材料氫脆主要表現(xiàn)為氫氣溶解引起的材料彈性模量、拉伸強(qiáng)度、摩擦系數(shù)等發(fā)生變化，以及快速降壓使材料內(nèi)部產(chǎn)生氫鼓泡和裂紋等缺陷。3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫（3）壓縮機(jī)氫氣在273.15K（0℃），100kPa的標(biāo)準(zhǔn)溫壓下的體積能量密度為0.01079MJ/L，遠(yuǎn)低于汽油的體積能量密度34MJ/L，因此需對(duì)低壓氫氣進(jìn)行壓縮提高能量密度以使其能夠滿足各種應(yīng)用。加氫站的氫氣供應(yīng)一般采用20MPa長(zhǎng)管拖車從制氫工廠通過(guò)公路運(yùn)輸?shù)郊託湔?，然后加壓至約85MPa給70MPa車載儲(chǔ)氫罐加注氫氣。這就需要專用的氫氣壓縮機(jī)來(lái)壓縮氫氣。壓縮機(jī)可以視為一種真空泵，將系統(tǒng)低壓側(cè)的壓力降低，將系統(tǒng)高壓側(cè)的壓力提高，從而使氫氣從低壓側(cè)向高壓側(cè)流動(dòng)。工程上，氫氣的壓縮主要有兩種方式：一是直接用壓縮機(jī)將氫氣壓縮至儲(chǔ)氫容器所需要的壓力后儲(chǔ)存在體積較大的儲(chǔ)氫容器中，二是先將氫氣壓縮至較高壓力存儲(chǔ)起來(lái)，需要加注時(shí)，先引入一部分氣體充裝，然后啟動(dòng)氫壓縮機(jī)以增壓，使儲(chǔ)氫容器達(dá)到所需的壓力。目前加氫站多采用第二種方式壓縮氫氣。3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫（3）壓縮機(jī)往復(fù)活塞式壓縮機(jī)工作示意圖隔膜式壓縮機(jī)工作示意圖線性壓縮機(jī)工作示意圖3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫（3）壓縮機(jī)離子液體壓縮機(jī)工作示意圖液體活塞式壓縮機(jī)示意圖二級(jí)金屬氫化物壓縮機(jī)工作示意圖3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫（4）高壓儲(chǔ)氫瓶高壓儲(chǔ)氫氣瓶主要分為四個(gè)類型：全金屬氣瓶(Ⅰ型)、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶(Ⅱ型)、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅲ型)、非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅳ型)，四類儲(chǔ)氫瓶結(jié)構(gòu)和性能比較如表3-1。其中，Ⅰ型、Ⅱ型重容比大，難以滿足氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氫密度要求。Ⅲ型、Ⅳ型瓶因采用了纖維全纏繞結(jié)構(gòu)，具有重容比小、單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于氫燃料電池汽車。3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫（4）高壓儲(chǔ)氫瓶高壓儲(chǔ)氫氣瓶主要分為四個(gè)類型：全金屬氣瓶(Ⅰ型)、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶(Ⅱ型)、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅲ型)、非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅳ型)，四類儲(chǔ)氫瓶結(jié)構(gòu)和性能比較如表3-1。其中，Ⅰ型、Ⅱ型重容比大，難以滿足氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氫密度要求。Ⅲ型、Ⅳ型瓶因采用了纖維全纏繞結(jié)構(gòu)，具有重容比小、單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于氫燃料電池汽車。3.1.2氣態(tài)儲(chǔ)氫（4）高壓儲(chǔ)氫瓶上汽大通EUNIQ7搭載的70MPa碳纖維纏繞鋁合金氣瓶豐田Mirai車載高壓儲(chǔ)氫瓶結(jié)構(gòu)豐田Mirai車載高壓儲(chǔ)氫瓶中層纖維纏繞工藝3.1.3液態(tài)儲(chǔ)氫（1）低溫液態(tài)儲(chǔ)氫1）低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是先將氫氣液化，然后儲(chǔ)存在低溫絕熱真空容器中。該方式的優(yōu)點(diǎn)是氫的體積能量很高，由于液氫密度為70.78kg/m3，是標(biāo)況下氫氣密度的近850倍，即使將氫氣壓縮，氣態(tài)氫單位體積的儲(chǔ)存量也不及液態(tài)儲(chǔ)存。但液氫的沸點(diǎn)極低(-252.78℃)，與環(huán)境溫差極大，對(duì)儲(chǔ)氫容器的絕熱要求很高。目前最大的液化儲(chǔ)氫罐是位于美國(guó)肯尼迪航天中心的儲(chǔ)氫罐，儲(chǔ)氫容積達(dá)12000L。2）正仲氫一個(gè)氫分子（H2）由兩個(gè)氫原子構(gòu)成，也就有兩個(gè)原子核，每個(gè)原子核都存在自旋，根據(jù)氫分子中兩個(gè)原子核旋轉(zhuǎn)方向一致還是相反，定義了兩種氫分子，即氫的異性體。兩個(gè)原子核旋轉(zhuǎn)方向一致的氫分子被稱為正氫（orth-hydrogen)，兩個(gè)原子核旋轉(zhuǎn)方向相反的氫分子被稱為仲氫（para-hydrogen)。在平衡狀態(tài)下正、仲氫的相對(duì)比例僅為溫度的函數(shù)，在常溫下達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，正氫占75%，仲氫占25%，該狀態(tài)的氫為正常氫（normalhydrogen)。在液氮函度(77K)下,處于平衡態(tài)時(shí)，正氫占52%。在液態(tài)氫的沸占溫度下（1atm)，仲氫占99.8%。3.1.3液態(tài)儲(chǔ)氫3）氫氣液化流程氫氣最簡(jiǎn)單的液化循環(huán)是焦耳-湯姆孫循環(huán)，也稱為林德循環(huán)。氫氣液化工藝流程中主要設(shè)備包括氫壓縮機(jī)、熱交換器、渦輪膨脹機(jī)和節(jié)流閥。首先氫氣被預(yù)壓縮至15MPa，然后在熱交換器中預(yù)冷卻至液氮溫度（77K)，預(yù)冷氫氣一部分通過(guò)氣體膨脹渦輪機(jī)制冷，另一部分利用返流的、未液化的超低溫氫氣制冷，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)正氫一仲氫轉(zhuǎn)換。兩部分二次預(yù)冷的氫氣匯合在節(jié)流閥（焦耳-湯姆孫閥）處，在節(jié)流閥中進(jìn)行等炫焦耳-湯姆孫膨脹，產(chǎn)生一些液態(tài)氫。未液化的超低溫氫氣從液體中分離，通過(guò)熱交換器返回壓縮機(jī),進(jìn)入下一個(gè)焦耳-湯姆孫循環(huán)。3.1.3液態(tài)儲(chǔ)氫3）氫氣液化流程3.1.3液態(tài)儲(chǔ)氫4）液氫罐液氫的溫度低至-253℃且汽化潛熱很小，為了維持液氫狀態(tài)盡量減少蒸發(fā)，液氫罐必須盡最大可能隔絕漏熱，從熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射三個(gè)方面切斷熱量傳遞的途徑。在結(jié)構(gòu)上基本都是帶真空夾套的雙層容器。下圖展示了一種液氫罐典型結(jié)構(gòu)的剖視圖。在結(jié)構(gòu)上，液氫罐由內(nèi)膽、外罐、支撐結(jié)構(gòu)和夾層絕熱材料組成。內(nèi)膽用于盛裝液氫及其蒸發(fā)氣，外罐為內(nèi)膽提供封閉的真空環(huán)境，內(nèi)膽與外罐之間的支撐結(jié)構(gòu)用以維持內(nèi)膽安裝位置的相對(duì)穩(wěn)定。在內(nèi)膽與外罐的真空層中，還需要填充絕熱材料。3.1.3液態(tài)儲(chǔ)氫5）液氫罐的絕熱方式低溫液氫罐的絕熱方式有堆積絕熱、低真空絕熱、高真空多層絕熱、高真空多屏絕熱，適用于不同體積大小和不同應(yīng)用場(chǎng)景的液氫罐，每種絕熱方式對(duì)應(yīng)著不同的絕熱結(jié)構(gòu)組成和絕熱材料。3.1.3液態(tài)儲(chǔ)氫（2）有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)是通過(guò)不飽和液體有機(jī)物的可逆加氫-脫氫反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放氫循環(huán)。理論上，烯烴、炔烴、環(huán)烴等不飽和芳香烴以及其相應(yīng)氫化物，如苯-環(huán)己烷、甲基苯-甲基環(huán)己烷等可在不破壞碳環(huán)主體結(jié)構(gòu)下進(jìn)行可逆加氫和脫氫反應(yīng)。理想的有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體，不僅需要具備高的儲(chǔ)氫密度，還需滿足其他一些列要求，如儲(chǔ)氫穩(wěn)定性、脫氫速率或效率、成本、儲(chǔ)運(yùn)安全性，與現(xiàn)存儲(chǔ)氫技術(shù)和運(yùn)輸設(shè)施相匹配。目前，常用LOHC物質(zhì)包括：苯（benzene），甲苯（toluene），萘（naphthalene），咔唑（carbazole），N-乙基咔唑（N-ethylcarbazole，NEC），二芐基甲苯（dibenzyltoluene，DBT）。液態(tài)有機(jī)物儲(chǔ)氫使得氫可在常溫常壓下以液態(tài)輸運(yùn)，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程安全、高效，但還存在脫氫技術(shù)復(fù)雜、脫氫能耗大、脫氫催化劑技術(shù)亟待突破等技術(shù)瓶頸。3.1.4固態(tài)儲(chǔ)氫根據(jù)固態(tài)材料儲(chǔ)氫機(jī)制的差異，可將儲(chǔ)氫材料分為物理吸附型儲(chǔ)氫材料和金屬氫化物儲(chǔ)氫合金兩類。物理吸附儲(chǔ)氫是一種通過(guò)依靠材料與氫氣分子之間范德華力的相互作用進(jìn)行吸脫附氫氣的儲(chǔ)氫方式。在吸脫附過(guò)程中，氫氣以H2分子的形式存在，由于物理吸附通常為放熱過(guò)程，并且氫與材料之間的結(jié)合力較弱，物理吸附儲(chǔ)氫材料一般在低溫條件下（一般為液氮的沸點(diǎn)77K）吸附氫能力強(qiáng)。物理吸附儲(chǔ)氫材料包括碳材料、金屬有機(jī)框架材料、沸石多孔材料等。金屬氫化物儲(chǔ)氫是目前最有希望且發(fā)展較快的固態(tài)儲(chǔ)氫方式。固體儲(chǔ)氫材料分類如圖所示。3.1.4固態(tài)儲(chǔ)氫根據(jù)固態(tài)材料儲(chǔ)氫機(jī)制的差異，可將儲(chǔ)氫材料分為物理吸附型儲(chǔ)氫材料和金屬氫化物儲(chǔ)氫合金兩類。物理吸附儲(chǔ)氫是一種通過(guò)依靠材料與氫氣分子之間范德華力的相互作用進(jìn)行吸脫附氫氣的儲(chǔ)氫方式。在吸脫附過(guò)程中，氫氣