自由基聚合之后

自由基聚合之后演示文稿第一頁，共九十三頁。（優(yōu)選）自由基聚合之后第二頁，共九十三頁。自動加速效應（autoaccelerationeffect）:

又稱凝膠化效應。在自由基聚合反應中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機會減少，難于發(fā)生雙基終止，導致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象。第三頁，共九十三頁。3聚合動力學（

KineticsofPolymerization

）：主要研究聚合速率、相對分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素定量關系。聚合速率（rateofpolymerization）：指單位時間內(nèi)消耗單體量或生成聚合物量。常以單體消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的應用為多。說明：組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應一般不影響聚合速率。3.7.2微觀聚合動力學研究方法第四頁，共九十三頁。43.7.2微觀聚合動力學研究方法聚合速率

單體濃度隨反應時間的減少

聚合物濃度隨反應時間的增加

實際測定的是轉(zhuǎn)化率隨時間的變化第五頁，共九十三頁。5聚合速率也可用單位時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示:

或

第六頁，共九十三頁。6

圖3－1轉(zhuǎn)化率～聚合時間關系

C%t第七頁，共九十三頁。72微觀聚合動力學研究方法3自由基聚合微觀動力學表達相對分子質(zhì)量的兩個物理量表3-11一些聚合反應鏈增長和鏈終止反應速率常數(shù)及活化能阻聚和緩聚難以嚴格區(qū)分，往往只是程度上的不同，并無本質(zhì)的差別。或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，構成動態(tài)平衡，這在動力學上稱作穩(wěn)態(tài)處理。聚合速率（rateofpolymerization）：指單位時間內(nèi)消耗單體量或生成聚合物量。3×10-6，苯乙烯的密度為0.說明：組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；控制不當會影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至局部過熱，爆聚和噴料。第二十六頁，共九十三頁。2微觀聚合動力學研究方法（即：對于鏈轉(zhuǎn)移那樣的“單基終止”反應，動力學方程中DPPH和FeCl3是高效阻聚劑，有自由基捕捉劑之稱，能夠按照1:1化學計量迅速捕捉自由基。第十三頁，共九十三頁。轉(zhuǎn)化率隨聚合時間變化的測定分為直接法和間接法兩類常用的直接法為沉淀法一定溫度下聚合，定時取樣，求得不同t時的聚合物量。也可通過分析單體的濃度而求得某時刻的轉(zhuǎn)化率。間接方法，即測定聚合體系的比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理化學性質(zhì)的變化，推算出反應體系中單體濃度的減少，或聚合物量的增加第八頁，共九十三頁。8

原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚合過程的進行，聚合體系的體積將逐漸收縮，且體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率（C）成正比。膨脹計法的原理第九頁，共九十三頁。9膨脹計法的原理利用聚合過程中反應體系的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關系

轉(zhuǎn)化率（C％）與聚合時體積收縮率成線性關系測定不同反應時刻的反應體系體積的收縮值，就得到轉(zhuǎn)化率隨時間的變化結果，得到聚合速率。第十頁，共九十三頁。10穩(wěn)態(tài)時各基元反應的動力學方程思路：首先，從三個基元反應的動力學方程入手，根據(jù)聚合反應速率和基元反應速率的關系，推導聚合反應速率與單體濃度和引發(fā)劑濃度之間的定量關系。然后，分析溫度對聚合速率的影響。3.7.3自由基聚合微觀動力學第十一頁，共九十三頁。11自由基聚合反應速率的推導1、鏈引發(fā)速率方程（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：Ikd2R.（1）（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：R.＋MkiRM.（2）由于引發(fā)劑分解為吸熱反應，活化能高，生成單體自由基的反應為放熱反應，活化能低，單體自由基的生成速率遠大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關。鏈引發(fā)反應包括以下兩步：3.7.3自由基聚合微觀動力學第十二頁，共九十三頁。12引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=2kd[I]（3）由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應，故需引入引發(fā)劑效率f。Ri

=d[R.]/dt=2f

kd[I]（4）I—引發(fā)劑；M—單體；R.—初級自由基；k—速率常數(shù)。式中：[]—濃度；d—分解（decomposition)；i—引發(fā)（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；f：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

第十三頁，共九十三頁。13kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）（1）推導自由基聚合動力學方程的第一個假定：鏈自由基活性與鏈長無關，各步速率常數(shù)相等，即等活性理論。

kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP，令自由基濃度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、

…RMX.濃度的總和，則總的鏈增長速率方程可寫成：（6）p-鏈增長，propagation2、鏈增長速率方程為了用一個增長反應表達所有鏈增長反應的速率。等活性理論第十四頁，共九十三頁。14鏈終止速率—自由基消失速率，以Rt表示。偶合終止：歧化終止：終止總速率：（7）（8）（9）t—終止（termination)；tc—偶合終止（couplingtermination)；td—歧化終止（disproportionationtermination)。式中：鏈終止方式3、鏈終止速率方程均為雙基終止第十五頁，共九十三頁。15在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steadystate)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，構成動態(tài)平衡，這在動力學上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）（2）推導自由基聚合動力學方程的第二個假定：穩(wěn)定狀態(tài)第十六頁，共九十三頁。16I、聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示。自由基聚合三步主要基元反應中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠遠少于增長消耗的單體，即

Ri<<

Rp，可忽略不計，聚合總速率就等于鏈增長速率。（11）將穩(wěn)定態(tài)時自由基濃度，即（10）代入（6），得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應）：（12）（3）推導自由基聚合動力學方程的第三個假定：4、聚合總速率的推導聚合度大第十七頁，共九十三頁。17II、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應的總聚合速率為：將式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比?？偩酆纤俾食?shù)k：

k=kp(fkd/kt)1/2Rp=k[M][I]1/2第十八頁，共九十三頁。18III、若假設以下條件成立：(了解)1.由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下），各速率常數(shù)可視為恒定；2.引發(fā)劑活性較低，短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；3.引發(fā)劑效率和單體濃度無關。則(13)中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將(13)積分得：說明：以ln[M]0/[M]—t

做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級關系。（14）第十九頁，共九十三頁。19IV、上述式（13）微觀動力學方程是在三個假定下推導出來的：等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。第二十頁，共九十三頁。20

式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)為1級），如存在凝膠效應或沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)介于0.5~1之間?？杀硎緸椋海╝）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：0.5級—雙基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)；1級—單基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)。（即：對于鏈轉(zhuǎn)移那樣的“單基終止”反應，動力學方程中引發(fā)劑濃度具有1次方。）（15）討論第二十一頁，共九十三頁。21（b）對單體濃度一次方的偏離：對引發(fā)效率低的聚合反應，初級自由基與單體的引發(fā)反應較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當，鏈引發(fā)速率則與引發(fā)劑和單體濃度都有關，應表示為：（16）聚合速率與單體濃度呈1.5級關系，顯示單體濃度對聚合速率的影響更大一些。

將（16）代入聚合速率普適方程式（12），得聚合速率方程：（17）V、適合于各種情況的聚合速率表達式：（18）通常，式中：n＝0.5~1.0；m=1~1.5（個別可達2）。

第二十二頁，共九十三頁。22綜合各種情況：第二十三頁，共九十三頁。233.7.4不同引發(fā)機理下的聚合速率方程是聚合速率普適方程，代入各種引發(fā)速率式，即得相應速率方程（P84表3-15）

第二十四頁，共九十三頁。243.7.5自由基聚合基元反應速率常數(shù)表3-7一些引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期和活化能引發(fā)劑溶劑溫度°C速率常數(shù)kd106/s半衰期t1/2活化能EdKJ/molAIBN苯502.64731296111.616.67037.85.1BPO苯602.09612580257.7K2S2O80.1mol/LKOH500.9521233.5603.16617023.38.3第二十五頁，共九十三頁。25表3-11一些聚合反應鏈增長和鏈終止反應速率常數(shù)及活化能單體Kp(60℃)(L/mol.s)Kt╳10-6(L/mol.s)Ep(kJ/mol)Et(kJ/mol)苯乙烯1763632.610甲基丙烯酸甲酯3679.326.411.7丙烯酸甲酯20924.73020.9丙烯腈196078216.311.5乙酸乙烯酯37007430.521.8氯乙烯12300210015.517.6丁二烯10038.9第二十六頁，共九十三頁。26三個基元反應的速率常數(shù)數(shù)量級范圍分別在10-4~10-6(kd),102

~104

(kp),106~108

(kt)—“慢引發(fā)，快增長，速終止”問題：鏈終止反應比鏈增長反應的速率常數(shù)要大4個數(shù)量級，是否會出現(xiàn)自由基還來不及與單體進行增長反應就發(fā)生鏈終止？為什么一般聚合反應仍可能得到聚合度高達103～104以上的聚合物？第二十七頁，共九十三頁。27*反應速率與速率常數(shù)之間的本質(zhì)區(qū)別：一般而言，反應速率應該等于速率常數(shù)與反應物濃度（還包括按照質(zhì)量作用定律所對應的濃度方次）的乘積，而速率常數(shù)則是單位反應物濃度時的反應速率。引發(fā)劑、單體、自由基的濃度通常大約在10-2([I]),100([M]),10-7~10-9([M?])mol/L數(shù)量級。實際的自由基聚合反應中，鏈增長反應和鏈終止反應的速率有下面的大小關系（取速率常數(shù)和濃度的最小值且省略了單位）：第二十八頁，共九十三頁。28聚合反應速率（即鏈增長速率）實際要比鏈終止速率大約3~5個數(shù)量級，這樣才可能生成理論聚合度達103~105的聚合物。

第二十九頁，共九十三頁。293.7.6溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率的影響反映在溫度對聚合速率常數(shù)的影響(見3.5.3引發(fā)劑---溫度)

(總)聚合速率常數(shù)k與溫度T(K)的關系式遵循Arrhenius方程式：第三十頁，共九十三頁。30第三十一頁，共九十三頁。31總活化能為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大。E值越大，(則溫度對k值的影響越大)，則溫度對速率的影響也越顯著。E=84KJ/mol時，聚合溫度從50℃升到60℃，聚合速率常數(shù)將增加2倍左右。在聚合總活化能E中，Ed占主要地位。選擇較低Ed值（如105kJ/mol）的引發(fā)劑，則可顯著加速反應，比升高溫度T的效果還要顯著。氧化－還原引發(fā)體系用于低溫聚合，仍能保持較高的聚合速率。第三十二頁，共九十三頁。323.7.7凝膠效應和宏觀聚合動力學隨著聚合的進行，轉(zhuǎn)化率↑，單體和引發(fā)劑濃度↓，則反應速率應當↓。但許多單體聚合至10%轉(zhuǎn)化率后，卻出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象。第三十三頁，共九十三頁。33穩(wěn)態(tài)、無鏈轉(zhuǎn)移時，鏈引發(fā)速率=鏈終止速率，]/dt=2fkd[I]第三十一頁，共九十三頁。硝基化合物對比較活潑的富電自由基的阻聚效果好。I無阻聚劑與緩聚劑；----聚合反應要在阻聚劑耗盡以后才開始正常進行，此段不聚合的時期稱為誘導期。電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下），各速率常數(shù)可視為恒定；引發(fā)劑濃度具有1次方。kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP，聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比。5kJ/mol）溫度升高，CM增加，聚氯乙烯的分子量因而降低。則(13)中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將(13)積分得：分子量分布的理論推導方法有幾率法和動力學法,只適合低轉(zhuǎn)化率下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布。推導鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度的貢獻。自動加速現(xiàn)象及產(chǎn)生的原因：

聚合反應為放熱反應，由于反應自動加速導致體系溫度升高，又稱“自動升溫過程”。產(chǎn)生原因：主要為體系粘度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而升高(又稱凝膠效應）。加速的原因可由鏈終止受擴散控制來解釋。第三十四頁，共九十三頁。34第三十五頁，共九十三頁。35第三十六頁，共九十三頁。36第三十七頁，共九十三頁。37表2-12甲基丙烯酸甲酯聚合反應動力學實驗數(shù)據(jù)第三十八頁，共九十三頁。38PMMA本體聚合轉(zhuǎn)化率從0增至80％，kt降低了近105數(shù)量級，kp降低到正常值的0.3%，自由基壽命延長230倍，反應自動加速。出現(xiàn)峰值。反應體系中凡是可能影響體系粘度的因素（如溫度、聚合物---單體的溶解特性、聚合度等）都可能影響自動加速過程產(chǎn)生的早晚和程度。第三十九頁，共九十三頁。39?MMA濃度小于40％時無加速現(xiàn)象，為正常的動力學曲線；?MMA濃度60％以上，得到S型曲線。第四十頁，共九十三頁。40自動加速過程產(chǎn)生的結果導致聚合反應速率、體系溫度迅速升高。—加速期的直接結果最終導致相對分子質(zhì)量和分散度都升高?？刂撇划敃绊懏a(chǎn)品質(zhì)量，甚至局部過熱，爆聚和噴料。第四十一頁，共九十三頁。41以上總結的是自由基聚合時聚合速率的特點；那么自由基聚合的聚合度如何變化？？？第四十二頁，共九十三頁。42影響聚合物產(chǎn)量和質(zhì)量的兩個重要因素

聚合速率相對分子質(zhì)量（動力學鏈長或平均聚合度）聚合物的強度、力學性能、加工性能引發(fā)劑的濃度、聚合溫度等諸因素以不同方式影響聚合速率和分子量鏈轉(zhuǎn)移反應重大影響無影響自由基聚合研究的兩項重要指標3.8動力學鏈長和聚合度第四十三頁，共九十三頁。433.8動力學鏈長和聚合度聚合動力學的兩個重要研究內(nèi)容

聚合速率聚合度影響聚合速率的因素，如[I]，[M]，T等，也同時影響著聚合度，但影響方向往往相反。聚合度分兩種情況討論

表達相對分子質(zhì)量的兩個物理量動力學鏈長平均聚合度表示無鏈轉(zhuǎn)移時聚合物相對分子質(zhì)量表示有鏈轉(zhuǎn)移時聚合物相對分子質(zhì)量第四十四頁，共九十三頁。44（1）動力學鏈長ν定義:平均每個活性種(即每個自由基)從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。穩(wěn)態(tài)、無鏈轉(zhuǎn)移時，鏈引發(fā)速率=鏈終止速率，

第四十五頁，共九十三頁。45動力學鏈長與聚合速率的關系式如下：第四十六頁，共九十三頁。46*表明在低轉(zhuǎn)化率和不考慮鏈轉(zhuǎn)移的情況下，動力學鏈長與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。*在低轉(zhuǎn)化率時,與很多實驗事實相符。第四十七頁，共九十三頁。47第四十八頁，共九十三頁。48(2)無鏈轉(zhuǎn)移的平均聚合度雙基歧化終止：

雙基偶合終止：

第四十九頁，共九十三頁。49雙基歧化和偶合終止同時存在：C、D——分別代表偶合終止和歧化終止的百分數(shù).第五十頁，共九十三頁。503.9鏈轉(zhuǎn)移反應和聚合度存在鏈轉(zhuǎn)移反應時聚合物大分子的生成包括兩種可能的雙基終止反應，四種可能的鏈轉(zhuǎn)移反應（向單體、引發(fā)劑、溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子轉(zhuǎn)移）。雙基終止對聚合度的貢獻可直接引用前面的結果。推導鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度的貢獻。

第五十一頁，共九十三頁。51鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率和聚合度的影響kp、ktr、ka分別為鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和再引發(fā)速率常數(shù)。第五十二頁，共九十三頁。52在實際生產(chǎn)中用鏈轉(zhuǎn)移原理控制相對分子質(zhì)量的實例聚氯乙烯通過溫度控制相對分子質(zhì)量；丁苯橡膠經(jīng)硫醇調(diào)節(jié)；溶液聚合向溶劑轉(zhuǎn)移而導致聚合物的相對分子質(zhì)量較低。第五十三頁，共九十三頁。533.9.1鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度的影響向單體(鏈)轉(zhuǎn)移：向引發(fā)劑(鏈)轉(zhuǎn)移：向溶劑(鏈)轉(zhuǎn)移：式中，ktr,M、ktr,I、ktr,S、分別為向單體、向引發(fā)劑、向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應的速率常數(shù)。下標：tr(transfer)、M(monomer)、I(initiator)、S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。向大分子的轉(zhuǎn)移反應:(在聚合反應初期)可忽略。第五十四頁，共九十三頁。54按照聚合度的定義：靜態(tài)考慮——是進入每一個聚合物分子鏈的單體數(shù)的平均值；動態(tài)考慮——是單體消耗速率與大分子生成速率之比。大分子生成速率應該由鏈終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應（生成大分子）速率的和組成。分別以υtc和υtd表示歧化終止和偶合終止生成大分子的速率。第五十五頁，共九十三頁。55第五十六頁，共九十三頁。56第五十七頁，共九十三頁。573.9.2向單體轉(zhuǎn)移第五十八頁，共九十三頁。58氯乙烯50℃聚合：說明每增長740個單元，約向單體轉(zhuǎn)移一次（與實測值有偏差，但在同一數(shù)量級）。由根據(jù)Arrhenius公式，ktr,M和kp均隨溫度升高而增加，但ktr,M數(shù)值較小，活化能較高，溫度對其影響比較顯著，結果兩者比值也隨溫度升高而增加：CM=125exp[–30.5/RT]（Etr,M–Ep=30.5kJ/mol）溫度升高，CM增加，聚氯乙烯的分子量因而降低。在45－65℃下，聚氯乙烯聚合度與引發(fā)劑用量基本無關，僅決定于聚合溫度。因此氯乙烯是較為特別的情況，可由溫度控制聚合度，由引發(fā)劑用量調(diào)節(jié)聚合速率。第五十九頁，共九十三頁。593.9.3向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移CI雖比CM大，但由于引發(fā)劑濃度[I]很小，所以向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物分子量下降的影響不大。對于一般單體的本體聚合,雙基終止對聚合度的貢獻占絕對優(yōu)勢,向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的貢獻稍大于向單體的轉(zhuǎn)移。第六十頁，共九十三頁。603.9.4向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

Cs與自由基種類、溶劑種類、溫度等有關。大多數(shù)鹵代烴(如四氯化碳)和烷基硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，常作為專門的鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的聚合度。

第六十一頁，共九十三頁。61表3-15一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS×104單體苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶劑60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2環(huán)已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6異丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000第六十二頁，共九十三頁。623.9.5向大分子轉(zhuǎn)移結果：聚合度降低，支化由于聚合物的分子量的多分散性，了解了聚合物的平均相對分子量（平均相對聚合度）還不夠，還應該了解聚合度的分布。第六十三頁，共九十三頁。633.10分子量分布

（理解）除了聚合速率及平均分子量（平均聚合度）外，分子量分布是聚合動力學要研究的第三個比較重要的問題。分子量分布可由實驗測定。過去使用沉淀或溶解分級方法來測定。

分子量分布實驗測定現(xiàn)在多用凝膠滲透色譜（GPC）法分子量分布的理論推導方法有幾率法和動力學法,只適合低轉(zhuǎn)化率下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布。在高轉(zhuǎn)化時，特別有凝膠效應時則不適合。第六十四頁，共九十三頁。643.10.1岐化終止時的分子量分布歧化終止：暫不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應成鍵概率

不成鍵概率

第六十五頁，共九十三頁。65P:成鍵幾率，n:單體單元總數(shù)，N=n(1-P)分布圖參見P93圖3-13岐化終止時x聚體的數(shù)量分布函數(shù)，圖3-14岐化終止時x聚體的質(zhì)量分布函數(shù)。x聚體的數(shù)量分布函數(shù)為聚合度為x的聚合物數(shù)目Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù)。第六十六頁，共九十三頁。66同理，參照線型縮聚相關部分，經(jīng)進一步運算，可得數(shù)均聚合度：質(zhì)均聚合度：

聚合度的分布寬度為：聚合度分布與線型縮聚時相似。第六十七頁，共九十三頁。673.10.2偶合終止時的分子量分布偶合終止：偶合終止是兩個自由基相互結合的終止。形成x聚體的偶合方式可能有：[1+(x-1)]、[2+(x-2)]、[3+(x-3)]、……、[y+(x-y)]、…、[x/2+x/2）]等x/2種類型。不同鏈長偶合有兩種方式如：[[y+（x-y）]和[（x-y）+y]，共有x-2種方式；等長自由基偶合只有一種方式。因此總共有x-1種方式。第六十八頁，共九十三頁。68鏈長為y的自由基形成的概率鏈長為x-y的自由基形成的概率偶合終止形成x聚體的概率

形成大分子數(shù)為：

第六十九頁，共九十三頁。69圖3-15為偶合終止和岐化終止質(zhì)量分數(shù)曲線比較，結論：偶合終止時質(zhì)量分布曲線更均勻一些。偶合終止時數(shù)均聚合度為

可見，偶合終止時的平均聚合度是岐化終止時的2倍。偶合終止時質(zhì)均聚合度為

得偶合終止時：，這表明偶合終止時的聚合度分布比岐化終止時的聚合度分布要窄一些。第七十頁，共九十三頁。70歧化終止和偶合終止的比較第七十一頁，共九十三頁。71表3-18合成聚合物的Xw/Xn典型范圍聚合物Xw/Xn聚合物Xw/Xn理想均一聚合物1.00高轉(zhuǎn)化時乙烯基聚合物2~5實際上“單分散”活性聚合物1.01~1.05自加速顯著的聚合物5~10偶合終止加聚物1.5絡合催化聚合物8~30岐化終止加聚物、縮聚物2.0支鏈聚合物20~50第七十二頁，共九十三頁。72

3.11阻聚和緩聚許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用。在單體分離、精制及儲運過程中，也需加入一定量的阻聚物質(zhì)以防止聚合。在動力學研究或工業(yè)生產(chǎn)時，當達一定轉(zhuǎn)化率時，也常用加入阻聚物質(zhì)的方法使反應終止。阻聚和緩聚難以嚴格區(qū)分，往往只是程度上的不同，并無本質(zhì)的差別。

介紹幾個重要概念：第七十三頁，共九十三頁。73阻聚劑

阻聚作用

誘導期緩聚劑阻聚劑（inhibitor)；

----能與初級或鏈自由基作用，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)聚合的低活性自由基，致使聚合終止的物質(zhì)。阻聚作用----阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用。

誘導期(inductionperiod,ti).----聚合反應要在阻聚劑耗盡以后才開始正常進行，此段不聚合的時期稱為誘導期。

緩聚劑(retardingagents)

----只消滅部分自由基或使自由基活性衰減，導致聚合速度減慢的物質(zhì)。第七十四頁，共九十三頁。74I無阻聚劑與緩聚劑；II加阻聚劑；III加緩聚劑；IV兼有阻聚與緩聚作用第七十五頁，共九十三頁。751）純凈單體聚合時,反應無誘導期，聚合速率正常（曲線1）。2）阻聚劑苯醌的存在,消耗了引發(fā)劑初期分解產(chǎn)生的自由基，但未引發(fā)鏈增長反應，因而產(chǎn)生誘導期(線2)。阻聚劑消耗完后聚合反應速率達到正常值。3）緩聚劑硝基苯的存在,與自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應生成活性較低的自由基,再進行鏈增長反應，因此無誘導期，但聚合速率低于正常值。（曲線3）。4）兼具阻聚和緩聚作用的亞硝基苯在存在既可以使誘導期出現(xiàn)，誘導期過后，又使聚合速率降低（曲線4）。第七十六頁，共九十三頁。763.11.1阻聚劑和阻聚機理阻聚劑的種類很多:分子型的阻聚劑苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物、氧等穩(wěn)定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等按阻聚劑與活潑自由基間的反應機理，則有加成型、鏈轉(zhuǎn)移型和電荷轉(zhuǎn)移型三大類阻聚劑。第七十七頁，共九十三頁。77加成型阻聚劑—苯醌，最重要的阻聚劑：極性效應對苯醌（缺電子物質(zhì)）的阻聚作用有顯著影響。生成的自由基由于有苯環(huán)的強共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。第七十八頁，共九十三頁。78加成型阻聚劑—芳族硝基化合物，氧硝基化合物對比較活潑的富電自由基的阻聚效果好。隨苯環(huán)上硝基數(shù)增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。第七十九頁，共九十三頁。79

氧

氧具有顯著的阻聚作用，氧與自由基反應，形成比較不活潑的過氧自由基，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止；過氧自由基有時也可能與少量單體加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反應通常在排除氧的條件下進行。（20）因此氧在低溫時（<100oC）為阻聚劑。高溫時則可作引發(fā)劑。使聚合反應在惰性氣氛中進行，是為了避免空氣中氧的阻聚作用。

第八十頁，共九十三頁。80鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑—DPPH,自由基型高效阻聚劑

DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個DPPH能化學計量地消滅一個自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來測定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色(黑色），反應后變成無色。第八十一頁，共九十三頁。81電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑—氯化鐵、氯化銅等電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯化鐵阻聚效率高，并能1對1按化學計量消滅自由基，也可用來測定引發(fā)速率。一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應（即氧化還原反應），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應。如：第八十二頁，共九十三頁。82阻聚劑選擇的兩條原則（1）帶有吸電子取代基以及帶有共軛取代基的單體，多選擇供電型阻聚劑，如可以選擇對苯二酚、對特丁基苯酚和芳胺等做阻聚劑，自由基型聚合反應的單體絕大部分屬于這類；（2）帶有推電子取代基的單體，多選擇吸電型阻聚劑，如苯醌、硝基苯等做阻聚劑。這類單體種類較少，只有能夠進行陽離子聚合反應的乙烯基醚類屬于這一類。第八十三頁，共九十三頁。83

在自由基聚合中，烯丙基單體(CH2=CH-CH2Y)的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應，而鏈自由基向單體的轉(zhuǎn)移反應占上風。.3.11.2烯丙基單體的自阻聚作用烯丙基自由基的P電子與∏電子共振穩(wěn)定，反應活性很低，不能再引發(fā)單體聚合，發(fā)生自阻聚作用。此乃丙烯、異丁烯等單體自由基聚合活性很低的原因。第八十四頁，共九十三頁。843.11.3阻聚效率和阻聚常數(shù)自由基-阻聚劑間的反應與鏈增長反應是一對競爭反應，忽略向單體和向引發(fā)劑