第9章-紫外-可見吸收光譜法

Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometry(UV/Vis)

紫外—可見吸收光譜法紫外—可見吸收光譜法：通過研究溶液中物質(zhì)的分子或離子對UV-Vis輻射的吸收情況，對物質(zhì)進行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。AES:定性、定量AAS:定量UV/Vis:定性、定量、結(jié)構(gòu)分析元素分析分子、化合物分析§9-1紫外－可見吸收光譜§9-2紫外—可見分光光度計§9-3紫外—可見吸收光譜的應(yīng)用E0E1v0v1v2v3v4v0v1rotationalenergylevelselectronicenergylevelsvibrationalenergylevels

r1

～r6§9-1Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra

一、紫外－可見吸收光譜的產(chǎn)生分子中電子的能級分子本身繞其重心旋轉(zhuǎn)所具有的能量由于原子間的振動而具有的能量分子光譜(電子振轉(zhuǎn)光譜)：帶狀光譜真空氣態(tài)：轉(zhuǎn)動+振動氣態(tài)：振動低極性溶劑中：振動精細結(jié)構(gòu)極性溶劑中：帶狀光譜E0E1v0v1v2v3v4v0v1二、吸收光譜的特征及其表示方法λmax，εmax定性、定量、結(jié)構(gòu)分析紫外－可見吸收光譜兩個主要參數(shù)：§9-2UV/VisAbsorptionSpectraofOrganicCompounds一、電子躍遷的類型分子軌道理論（MO理論）：分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合而得到成鍵分子軌道：由對稱性匹配的兩個原子軌道疊加而成反鍵分子軌道：這些對稱性匹配的兩個原子軌道相減而形成非鍵分子軌道：由于組成分子軌道的原子軌道的空間對稱性不匹配，原子軌道沒有有效重疊，組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別§9-2UV/VisAbsorptionSpectraofOrganicCompounds一、電子躍遷的類型

→*>n→*→*>n→*可見區(qū)近紫外區(qū)遠紫外區(qū)s→s*p→p*n→s*n→p*2000400s成鍵軌道n非鍵軌道p成鍵軌道s*反鍵軌道p*反鍵軌道可見區(qū)近紫外區(qū)遠紫外區(qū)可見區(qū)近紫外區(qū)遠紫外區(qū)可見區(qū)近紫外區(qū)遠紫外區(qū)s→s*p→p*n→s*n→p*2000400s成鍵軌道n非鍵軌道p成鍵軌道s*反鍵軌道p*反鍵軌道Transition兩個主要參數(shù)Examplesl

(nm)

（Lmol-1cm-1）

→*<200遠紫外飽和烴：C—C,C—Hn→*160-260遠紫外—紫外較低<300含雜原子的飽和烴：CH3OH,CH3Cl

→*200附近紫外很大>104不飽和烴：C=C,C=O,C=Nn→*250-600紫外—可見極低10~100含雜原子的不飽和烴：C=N,C=O,N=N電荷轉(zhuǎn)移躍遷DonorAcceptorhnhn二、常用術(shù)語1.生色團：能吸收紫外－可見光的基團通常含有不飽和鍵和孤對電子躍遷類型：

→*,n→*2.助色團

含孤對電子的基團p－p共軛使p→p*躍遷能量降低吸收峰向長波長方向移動吸收強度增強與生色團相連λmax,nmεmax,L

mol-1

cm-1254270287204145014303.紅移、藍移、增色效應(yīng)、減色效應(yīng)三、各類有機化合物的紫外吸收光譜飽和烴及其取代衍生物

不飽和烴及共軛烯烴

含雜原子的不飽和鍵芳香族化合物1.飽和烴及其取代衍生物C—C鍵&C—H鍵:

→

*躍遷lmax<200nm飽和烴常用作溶劑化合物lmax,nmCH4125CH3CH3135CH3Cl173CH3Br204CH3I258H原子被O、N、鹵素等原子或基團取代:n→

*躍遷lmax

200nme＝100～300Lmol-1cm-12.

不飽和脂肪族化合物

單一的C＝C雙鍵、C

C或N

N三鍵：共軛體系：lmax:170～200nme：5×103～105Lmol-1cm-1化合物雙鍵數(shù)lmax,nmeCH2=CH2118510000CH2=CH-CH=CH2221721000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2325835000CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH25335118000二氫－b－胡蘿卜素8415210000番茄紅素11470185000

→

*躍遷

→

*躍遷的吸收帶明顯紅移，e↑K帶（konjuierte共軛譜帶：共軛分子的特征吸收帶）lmax:220~260nmεmax＞104常用于判斷化合物的共軛結(jié)構(gòu)共軛多烯的紫外吸收計算——Woodward規(guī)則伍德沃德（Woodward）規(guī)則是計算共軛二烯、多烯烴及共軛烯酮類化合物π—π*躍遷最大吸收波長的經(jīng)驗規(guī)則，如表9-4和表9-5所示。母體基數(shù)217nm母體基數(shù)253nm母體異環(huán)二烴基數(shù)2174個環(huán)殘基取代+54計算值237nm實測值238nm母體異環(huán)二烴基數(shù)2174個環(huán)殘基、烷基取代+541個環(huán)外雙鍵+5計算值242nm實測值243nm3.含雜原子的不飽和鍵雙鍵：

→

*躍遷孤對電子：n→

*躍遷lmax:170～200nme：5×103～105Lmol-1cm-1lmax:250～600nme：10～100Lmol-1cm-1醛和酮

→

*n→

*n→s*R帶(醛、酮的特征吸收帶)lmax:270~300nmemax<100a、b不飽和醛酮(共軛)→

*(共軛)n→

*K帶R帶lmax:310~330nma,b-不飽和羰基化合物的紫外吸收計算

——Woodward規(guī)則母體：a,b-不飽和羰基化合物（無環(huán)、六元環(huán)或較大的環(huán)酮）基數(shù)：215nm母體六元環(huán)a,b-不飽和酮2152個b位烷基取代+1221個環(huán)外雙鍵+51計算值244nm實測值251nm母體六元環(huán)a,b-不飽和酮2151個a位烷基取代+1012個b位烷基取代+1222個環(huán)外雙鍵+52計算值259nm實測值258nm4.芳香族化合物苯單取代苯稠環(huán)芳烴XB吸收帶(benzenoidband,苯型譜帶)苯環(huán)振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵

p－p*躍遷產(chǎn)生E吸收帶(ethylenicband，乙烯型譜帶)E1：乙烯基

p－p*躍遷E2：三個共軛乙烯基

p－p*躍遷主要特征吸收帶苯200220240260280543210E1帶E2帶B帶l/nmA苯的乙醇溶液230240250260270苯蒸氣B吸收帶精細結(jié)構(gòu)，用于鑒別芳香族化合物200220240260280543210E1帶E2帶B帶l/nmA取代基E2帶lmax/nm(e)B帶lmax/nm(e)-H204(6900)255(230)-I207(7000)257(700)-Cl209(7400)263(190)-Br210(7900)261(192)-CHO244(15000)280(1500)-CH=CH2244(12000)282(450)-CH3206(7000)261(225)基態(tài)－－→激發(fā)態(tài)(極化過程)當(dāng)共軛體系與易使電子流動的基團(給電子基或吸電子基)相連時，極化現(xiàn)象顯著增加，lmax紅移取代苯X芳香族羰基化合物的紫外吸收計算——Scott規(guī)則

K吸收帶波長λ/nmR1為烷基時的基本值246R1為H時的基本值250R1為OH/OR時的基本值230R2為下列基團時鄰位間位對位烷基3310-OH-OR7725-O-112078-Cl0010-Br2215-NH2131358-NHAc202045-NR2202085芳香族羰基化合物基本值246鄰位環(huán)殘基+3對位—OCH3

+25計算值274nm實測值276nm芳香族羰基化合物基本值246鄰位環(huán)殘基+3鄰位-OH取代+7間位-Cl取代+0計算值

256nm實測值257nm稠環(huán)芳香族化合物200300400500l/nmA5432隨苯環(huán)數(shù)目的增多，E1、E2、B帶三個吸收帶均紅移四、影響紫外－可見吸收光譜的因素

1.共軛效應(yīng)1,3-丁二烯分子軌道能級示意圖

電子共軛體系增大，

max紅移，

max增大化合物雙鍵數(shù)lmax,nmeCH2=CH2118510000CH2=CH-CH=CH2221721000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2325835000CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH25335118000二氫－b－胡蘿卜素8415210000番茄紅素11470185000空間位阻：

破壞共平面，共軛體系減小，

max↓，

max↓RR’lmaxemax-H-H295.529000-H-CH327221000-CH3-CH3243.512300-CH3-CH2CH324012000-CH2CH3-CH2CH3237.5110002.取代基效應(yīng)共軛體系與給電子基或吸電子基相連，極化↑，lmax↑給電子基與吸電子基同時存在，產(chǎn)生

ICT：

max↑，

max↑l(nm)e(Lmol-1cm-1)2542042871430330200分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移ICT躍遷類型正己烷氯仿甲醇水

→

*230238237243n→

*3293153093053.溶劑的影響（1）溶劑化：使轉(zhuǎn)動光譜消失；隨極性增大，由振動引起的精細結(jié)構(gòu)亦消失（2）溶劑效應(yīng)：極性增加——光譜紅移或藍移紅移藍移非極性溶劑極性溶劑ppp*p*nn

→

*躍遷——紅移n→

*躍遷——藍移軌道極性：n>p*>p隨溶劑極性增大E溶劑效應(yīng)產(chǎn)生的原因：4pH的影響主要影響有機弱酸、弱堿、烯醇、苯酚等苯酚的UV光譜圖苯胺的UV光譜圖pH影響吸收光譜的原因？§9-2紫外－可見分光光度計InstrumentDesigns:

LightSourcesSampleMonochromatorDetectors光源單色器樣品池檢測器顯示

可見光區(qū)：鎢燈，320～2500nm紫外區(qū)：氘燈，185～400nm材質(zhì)：石英波長可的松氟美松皮質(zhì)酮快速掃描—光電二極管陣列（PDA）檢測所獲得的三維色譜-光譜圖紫外-可見分光光度計主要技術(shù)指標(biāo)一.儀器條件的選擇

1.測量波長的選擇

A.優(yōu)先選擇最大吸收波長

B.最大波長受到共存雜質(zhì)干擾時,選擇次強波長。

C.最大波長的吸收峰太尖銳,測量波長難以重復(fù)時,選擇次強波長。

2.透光率或吸光度的范圍的選擇

CC

100=0.4343TTlogT

100T＝15%-70%或A＝0.150-0.8003.狹縫寬度的選擇定性分析：選擇較小的狹縫,以盡量保留振動能級躍遷的精細結(jié)構(gòu)。定量分析：在吸光度穩(wěn)定的情況下,選用最少狹縫。4.樣品池選擇根據(jù)測定波長、溶液濃度(選擇L)等選擇。5、顯色反應(yīng)條件的選擇

顯色劑及其用量的選擇反應(yīng)酸度的選擇溫度的選擇時間的選擇6、參比溶液的選擇

1）.溶劑參比

2）.試劑參比

3）.試樣參比

4）.平行操作溶液參比7、溶劑的選擇(nm)常見溶劑200蒸餾水，乙腈，環(huán)己烷220甲醇，乙醇，異丙醇，醚250二氧六環(huán)，氯仿，醋酸270N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸乙酯，四氯化碳(275)290苯，甲苯，二甲苯335丙酮，甲乙酮，吡啶，二硫化碳(380)

8、干擾及消除方法1）控制酸度：

2）選擇適當(dāng)?shù)难诒蝿?/p>

3）利用生成惰性配合物

4）選擇適當(dāng)?shù)臏y量波長

5）分離二、常見的紫外可見分光光度計

1.單光束2.單波長雙光束

3.雙波長4.動力學(xué)分光光度計5.多道分光光度計§9-3紫外－可見吸收光譜的應(yīng)用定性分析qualitativeanalysis有機化合物的構(gòu)型、構(gòu)象測定雜質(zhì)檢查定量分析quantitativeanalysisUV-Vis僅反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性根據(jù)吸收峰波長，確定共扼體系標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

1.定性分析有機化合物最大吸收波長的計算共軛多烯、a,b-不飽和羰基化合物——Woodward規(guī)則芳香族羰基化合物——Scoot規(guī)則母體同環(huán)二烴基數(shù)2535個環(huán)殘基取代+553個環(huán)外雙鍵+53增加兩個共軛雙鍵+3021個酰氧基取代+01計算值353nm實測值355nm母體異環(huán)二烴基數(shù)2174個環(huán)殘基、烷基取代+542個環(huán)外雙鍵+52計算值247nm實測值247nm芳香族羰基化合物基本值246鄰位環(huán)殘基+3對位—OCH3

+25間位—OCH3

+7計算值281nm實測值282nm2.有機化合物的構(gòu)型、構(gòu)象測定松香酸:238nm(e16000)左松酸:273nm(e7000)異構(gòu)體的鑒定同環(huán)二烯具有較大的lmax值，但εmax值較小A