鋰離子電池關(guān)鍵材料研究概況

鋰離子電池關(guān)鍵材料研究概況內(nèi)容提要鋰離子電池電解液隔膜正極負(fù)極簡介單位：億美元數(shù)據(jù)來源：根據(jù)日本IIT鋰電池行業(yè)分析報(bào)告的數(shù)據(jù)推算2010年全球鋰電池市場規(guī)模約134億美元，預(yù)計(jì)2015年將達(dá)到520億美元行業(yè)的高速增長主要依賴于新能源汽車和風(fēng)能、太陽能儲能站的發(fā)展。鋰電池市場規(guī)模1.鋰離子電池簡介鋰離子電池工作原理圖鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)無環(huán)境污染，綠色電池輸出電壓高能量密度高安全，循環(huán)性好自放電率小快速充放電充電效率高鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)鋰離子電池與其他電池性能比較鎳鎘電池鎳氫電池鉛酸電池鋰離子電池聚合物鋰離子電池重量能量密度（Wh/kg）45-8060-12030-50110-160100-130循環(huán)壽命（至初始容量80%）1500300-500200-300500-2000300-500單體額定電壓(V)1.251.2523.63.6過充承受能力中等低高非常低低月自放電率（室溫）20%30%5%10%～10%鋰離子電池的主要組成部分負(fù)極材料隔膜電解液外殼鋰離子電池構(gòu)成鋰電正極材料比重分類實(shí)際百分比(%)正極材料40-46負(fù)極材料5-15電解液5-11隔膜10-14其他18-36鋰電池分類聚合物鋰電池和鋰離子電池主要區(qū)別在電解質(zhì)聚合物鋰電池一般以軟包的形式，形狀可塑性強(qiáng)；從安全角度來講，聚合物鋰電池比鋰離子電池更安全。鋰離子電池的安全性問題鋰離子電池非絕對安全的電池有機(jī)電解液隔膜高分子材料碳質(zhì)的負(fù)極材料鋰枝晶可能產(chǎn)生快速充放電電池內(nèi)部放熱聚合物鋰電池亦含大量有機(jī)物鋰電池安全事件菲斯克Karma電動車由于電池故障報(bào)廢，而其電池供應(yīng)商正是

A123公司。美國A123電池公司宣布將更換其鋰離子電池模塊和電池組。此次更換將耗資5500萬美元。2011年6月份，美國國家公路交通安全管理局(NHTSA)開展了一次對VOLT的側(cè)面碰撞測試工作，但意外的是，測試之后，停在

NHTSA測試中心的VOLT測試車突然起火，并殃及附近其他車輛。到了11月份，NHTSA聯(lián)合美國能源部對VOLT又展開了一輪電池碰撞測試。一共進(jìn)行了三次，其中兩次再現(xiàn)了類似6月份的電池起火的現(xiàn)象。隨后NHTSA宣布，正式著手調(diào)查雪佛蘭

volt電動車電池起火原因。VOLT的電池供應(yīng)商是韓國LG公司，LG公司生產(chǎn)的電池主要以錳酸鋰電池為主。時(shí)至今日，NHTSA仍未對VOLT起火事件背后的真正原因給出一個(gè)明確的說法。能量密度、放電功率，以及電池組的包裹性和使用過程發(fā)生碰撞所發(fā)生高壓電伏，都是威脅電動車安全性能的主要因素。2.鋰電關(guān)鍵材料—正極材料不同細(xì)分領(lǐng)域?qū)φ龢O材料要求不一樣一種正極材料不可能在任何應(yīng)用場合均為最優(yōu)比能量高比功率大自放電少價(jià)格低廉壽命長安全性好鋰離子電池正極材料的要求目前商業(yè)化正極材料種類鈷酸鋰LCO（LiCoO2

）錳酸鋰LMO（LiMn2O4

）鎳鈷錳酸鋰NCM

（LiCoxNiyMnzO2）鎳鈷鋁NCA（LiNiyCoxAlzO2）磷酸鐵鋰LFP（LiFePO4）鋰離子動力電池正極材料現(xiàn)狀體系指標(biāo)LCO（鈷酸鋰）LMO(錳酸鋰）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸鐵鋰）比能容(mAh/g)135~140100~120130~140160~180130~150倍率特性中優(yōu)中中優(yōu)低溫性能優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)中高溫性能優(yōu)差中差優(yōu)過渡金屬貧乏豐富貧乏一般非常豐富環(huán)保性鈷有毒無毒鈷、鎳有毒鈷、鎳有毒無毒循環(huán)特性（次）5003005005002000安全性差好較好差優(yōu)成本高低較高高低鈷酸鋰LCO（LiCoO2

）LiCoO2

→

0.5Li+

+

Li0.5CoO2實(shí)際容量與理論容量相差太大。正常充電結(jié)束后，LiCoO2正極材料中的Li還有剩余，埋下了使電池內(nèi)部短路的安全隱患。Co毒性較大，環(huán)境污染大。利用Ni、Al等元素?fù)诫s代替，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位和比容量，降低成本。鎳鈷錳酸鋰也因存在同樣的問題，因而不具鎳鈷鋁NCA（LiNiyCoxAlzO2）高容量，可達(dá)到185mAh/g;倍率性能好；高體積比能量，提升10%以上；相對好的安全性，較低的放熱量。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)Ni4+活性高，與電解液發(fā)生負(fù)反應(yīng)；充放電過程產(chǎn)生大量氣體；錳酸鋰LMO（LiMn2O4

）LiMn2O4→Li+

+2MnO2錳酸鋰LMO（LiMn2O4

）優(yōu)點(diǎn)鋰離子三維脫嵌通道；資源豐富；合成簡單；價(jià)格低廉。缺點(diǎn)Mn溶解；低于3V發(fā)生結(jié)構(gòu)變化；高溫性能差；LMO高溫解決方法改善電解液脹氣性能控制水分改善導(dǎo)電劑分散性表面包覆改善SEI成膜性或控制SEI生長改善后，電池的常溫4000次循環(huán)基本為零，高溫55度1000次循環(huán)衰減不超過30%優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)循環(huán)壽命長充放電效率低相對較低安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征價(jià)格相對低平臺首次廉三元協(xié)同效應(yīng)電導(dǎo)率相對較低陽離子的混排可能目前商業(yè)化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性離子摻雜表面包覆幾種正極材料的氧化溫度比較由上表可知鈷酸鋰（LiCoO2

）電池的氧化溫度最低，即氧化性能最活潑。因此，以鈷酸鋰（LiCoO2

）作為動力型鋰離子電池的正極材料，它的危險(xiǎn)性是最高的。鈷酸鋰小功率電池，比如手機(jī)電池，尚且存在爆炸隱患，更不要說把它用在大功率動力型鋰離子電池上了。錳酸鋰（LiMn2O4

）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）則因氧化溫度高，而被視為安全。材料種類LiCoO2LiMn2O4LiFePO4LiCoxNiyMnzO2氧化溫度~150℃~250℃＞400℃~150℃X

EV

鋰電動力電池的要求安

全

價(jià)

格

能

量

壽

命

能

量

體

積X

EVLMO與LFP比較(1)電壓：錳酸鋰的充放電電壓都比磷酸亞鐵鋰高；(2)容量：LMO為100-120

mAh/g；LFP為145-155

mAh/g；(3)循環(huán)壽命：LMO為約500次，LFP為2000次；(4)安全性；(5)低溫性能；(6)體積比能量。磷酸鐵鋰LFP磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP，也叫鋰鐵磷）電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池，其工作原理和鋰離子電池是一樣的。LiFePO4正確的化學(xué)式為LiMPO4，（M

可以是任何金屬，如Fe，Co，Mn，Ti等）。其物理結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)來看，可以用在鋰離子電池的正極材料還有AyMPO4,Li

1-xMFePO4,LiFePO4.MO等都可以做正極材料。從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了Li+的擴(kuò)散運(yùn)動。此外，相鄰的FeO6八面體通過共頂點(diǎn)連接，與層狀結(jié)構(gòu)（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石結(jié)構(gòu)（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面體連續(xù)結(jié)構(gòu)不同，共頂點(diǎn)的八面體具有相對較低的電子傳導(dǎo)率。因此，LiFePO4的結(jié)構(gòu)內(nèi)在地決定了其只適合于小電流密度下充放電。LiFePO4的脫鋰產(chǎn)物為

FePO4，實(shí)際的充放電過程是處于FePO4/LiFePO4

兩相共存狀態(tài)的。FePO4與LiFePO4的結(jié)構(gòu)極為相似，體積也較接近，相差6.81%。由于充放電過程中結(jié)構(gòu)與體積變化很小，因此LiFePO4具有良好的循環(huán)性能。磷酸鐵鋰LFPJohn

B.

Goodenough1922年生于德國。二戰(zhàn)之前就讀于美國名校Yale大學(xué)，不過讀的是文學(xué)和數(shù)學(xué)，化學(xué)只是他大一的時(shí)候?qū)W的一門選修課，他當(dāng)時(shí)的目的是為了拿到一個(gè)文學(xué)學(xué)位在他老人家讀詩詞的時(shí)候，突然對圣經(jīng)和宗教產(chǎn)生了濃厚的興趣，就開始學(xué)習(xí)哲學(xué)，被科學(xué)哲學(xué)深深吸引，并讀了一本影響他一生的書：Whitehead的Scienceand

theModernWorld，于是他就決定在戰(zhàn)后有機(jī)會要讀物理的研究生。并于二戰(zhàn)后在芝加哥大學(xué)讀物理碩士。博士期間攻讀的固體物理，畢業(yè)之后到了MIT的美國空軍林肯實(shí)驗(yàn)室開始了固態(tài)化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究。上世紀(jì)70年代，出于為不發(fā)達(dá)國家提供能源的美好心愿，開始轉(zhuǎn)向能源方面的研究。后來接收接受牛津大學(xué)的邀請開始在牛津從事氧化物表面光電解水和；鋰離子電池嵌入-脫出材料以及甲醇燃料電池的研究。研究中發(fā)現(xiàn)了嵌Li過程中尖晶石結(jié)構(gòu)和rock-salt結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)化，同時(shí)結(jié)合具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)的聚陰離子型的材料，如硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等，他與學(xué)生Akshaya

Padhi做出了LiFePO4正極材料。目前已89歲高齡的Goodenough教授仍然在德州大學(xué)奧斯汀分校繼續(xù)從事科學(xué)研究工作，最近還因開發(fā)出了鋰離子電池陰極組分而獲得2010年的費(fèi)米獎(jiǎng)。他的經(jīng)典語錄是：Iam

an

oldtiger

enjoying

workinghere。磷酸鐵鋰LFPLiFePO4

材料優(yōu)點(diǎn)效率輸出：標(biāo)準(zhǔn)放電為2～5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C，瞬間脈沖放電（10S）可達(dá)

20C；高溫性能良好：外部溫度65℃時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃，電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160℃，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好；使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好；好的循環(huán)壽命，經(jīng)1000次循環(huán)，其放電容量仍大于95%；放電到零伏也無損壞；導(dǎo)電性差鋰離子擴(kuò)散速度慢振實(shí)密度較低磷酸鐵鋰電池低溫性能差專利問題產(chǎn)品售價(jià)過高LiFePO4

材料缺點(diǎn)碳熱還原法碳熱還原法也是高溫固相法中的一種，是比較容易工業(yè)化的合成方法，多數(shù)以磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、三氧化二鐵(Fe2O3)或四氧化三鐵、蔗糖為原料，均勻混合后，在高溫和氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，碳將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。優(yōu)點(diǎn)：解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)，使合成過程更為合理，同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。缺點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間相對過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。水熱合成法水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成LiFePO4

，由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系LiFePO4

的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。優(yōu)點(diǎn)：水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒，原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。缺點(diǎn)：水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位，生成了亞穩(wěn)態(tài)FePO4

，影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí)也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大(耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)也高)或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝碳添加至合成前驅(qū)體的方法是首先由

Goodenough組的Ravet等[1]提出來的。其作用有三：①作為還原劑，在較低溫度下避免形成三價(jià)相；②阻止顆粒間的接觸，防止產(chǎn)生異粒內(nèi)部及顆粒間的電子常晶粒長大；③增強(qiáng)顆電導(dǎo)。Yang-KookSun[2]等利用雙層碳包覆合成了高倍率的磷酸鐵鋰材料，即先合成C包覆的

FePO4，再用Li2CO3和碳源進(jìn)行二次包覆。材料10C，20C分別能達(dá)到理論容量的68%，47%。磷酸鐵鋰的改性-碳包覆包覆炭黑包覆有機(jī)物熱解炭磷酸鐵鋰一種電子-離子混合導(dǎo)體，通過摻雜其它元素形成固溶體，影響材料的結(jié)構(gòu)增加缺陷濃度，提高LiFePO4的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。但也有研究認(rèn)為離子摻雜的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能夠證明高價(jià)離子真正占據(jù)了鐵位或鋰

位的檢測手段。其次，LiFePO4合成過程中產(chǎn)生的新導(dǎo)電相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的導(dǎo)電性能，掩蓋摻雜的作用。磷酸鐵鋰的改性-體相摻雜[1]Chung

S

Y,Bloking

J

T,Chiang

Y

M,Electronical

conductive

phosphor-olivines

as

lithium

storage

electrodes,Nat

Mater,2002,2:123~128美國MIT的研究小組發(fā)現(xiàn)[1]，在鋰化（放電）狀態(tài)下，用高價(jià)態(tài)的金屬離子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等進(jìn)行摻雜，LiFePO4的電導(dǎo)率可以令人驚奇地提高8個(gè)數(shù)量級（>10-2S·cm-1），超過了LiCoO2（~10-3S·cm-1）和

LiMn2O4（2×10-5～5×10-5S·cm-1）的電導(dǎo)率。摻雜后的LiFePO4在較低的充放電率下，比容量接近170mAh·g-1，即使在高達(dá)6000mA·g-1（40C）的充

放電率下，也能夠保持可觀的放電容量，并且極化很小。磷酸鐵鋰的改性-體相摻雜改性途徑——表面包覆非晶離子導(dǎo)體最近麻省理工學(xué)院報(bào)道了超快充放電的LiFePO4材料，通過受控的非化學(xué)計(jì)量配比的方法形成包裹在納米鋰鐵晶體外的只有5nm“非結(jié)晶體焦磷酸鹽”薄膜，該快速的離子導(dǎo)電表面相提高了鋰離子表面擴(kuò)散率并促使其迅速移動到晶體的鋰離子進(jìn)出通道。可將電池的充電速度提升36倍（僅為10秒），同時(shí)具有高放電倍率。（Battery

materials

for

ultrafast

charging

and

discharging，nature，2009，145(3):190-193）目前對于此途徑存在一定爭議，而且報(bào)道的電池材料的制備是用高溫固相法；通過高溫固相法對溫度的控制來合成納米鋰鐵晶體和外面包裹的納米Fe，O，P非晶薄膜層，工藝操作比較困難。磷酸鐵鋰的改性-表面改性3.鋰電關(guān)鍵材料—負(fù)極材料點(diǎn)要求大量Li+能夠快速、可逆的嵌入和脫出，以便得到高的容量密度。Li+嵌入、脫出的可逆性好，主體結(jié)構(gòu)沒有或者變化很小。Li+嵌入、脫出過程中，電極電位變化盡量小，保持電池電壓的平穩(wěn)。電極材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，固體電解質(zhì)中間相（Solid

Electrolyte

Interface

Film，簡稱

SEI膜）穩(wěn)定、致密。負(fù)極材料非石墨化碳石墨層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)錫基金屬鋰負(fù)極主要材料負(fù)極材料發(fā)展策略提高能量密度措施消減對產(chǎn)生能量沒有貢獻(xiàn)的部材，比如減薄正負(fù)極的集電體及隔膜、減少粘結(jié)劑及導(dǎo)電輔助材料等；增大電極活性物質(zhì)（正負(fù)極）的單位重量或單位體積的能量。提高功率密度的措施電池的微?；O(shè)計(jì)，改變了微粒的形狀、大小和結(jié)構(gòu)；電極的薄膜化和大面積化；減少電池內(nèi)部電流通路的電阻。提高安全性的措施采用新電極材料，特別是取代石墨陽極；擴(kuò)大電池的安全操作窗口（有效地限制能量密度）；降低電池放電倍率（有效地限制功率密度）；增加安全保護(hù)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。發(fā)展新方向容量高，充放電體積變化小，能夠提高電池的循環(huán)性能和使用壽命?？梢钥焖?、多循環(huán)充放電。可能在碳電極表面析出金屬鋰，與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物，存在安全隱患碳材料鈦酸鋰鈦酸鋰的SEM圖和倍率充放電曲線圖優(yōu)點(diǎn)尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，零應(yīng)變，循環(huán)性能優(yōu)異；較大的離子擴(kuò)散系數(shù)；較寬的高低溫性能；制備簡單，成本低。電位1.5V；電子導(dǎo)電差，10-9

S/cm；與電解液相容性差，充放電過程脹氣C/Si/Sn基負(fù)極材料主要存在以下缺點(diǎn)：首次充放電時(shí)，負(fù)極材料表面形成SEI膜，造成容量損失；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時(shí)，仍可能會在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，以及可能在高溫時(shí)熱失控等。缺點(diǎn)“SCiB已被本田電動汽車“飛度EV采用。本田計(jì)劃2012年夏季在日美上市飛度EV。二次鋰電池正負(fù)極材料電壓-容量分布圖Voltage

versus

capacity

for

positive-

and

negative-electrode

materials

presently

used

orunder

serious

considerations

for

the

next

generation

of

rechargeable

Li-based

cells.正負(fù)極材料電壓-容量分布3.鋰電關(guān)鍵材料—隔膜隔膜基本介紹隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜是鋰電材料中技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料，約占鋰電池成本的20%-30%，毛利率可高達(dá)60％－70％。隔膜的關(guān)鍵技術(shù)被日本和美國所壟斷。隔膜技術(shù)難點(diǎn)在于造孔的工程技術(shù)以及基體材料。目前商品化的鋰電池隔膜以聚烯烴微孔膜為主，包括聚乙烯PE單層膜、聚丙烯PP單層膜，以及由PP和PE復(fù)合的多層微孔膜。響隔膜的性能隔膜所起的作用影響電池的性能隔離性正負(fù)極顆粒的機(jī)械隔離避免短路和微短路電子絕緣性阻止活性物質(zhì)的遷移避免自放電，延長壽命一定的孔徑和孔隙率鋰離子有很好的透過性低內(nèi)阻和高離子傳導(dǎo)率可大電流充放電化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性耐濕性和耐腐蝕性穩(wěn)定的存在于溶劑和電解液中電池的長壽命電解液的浸潤性足夠的吸液保濕能力足夠的離子導(dǎo)電性高循環(huán)次數(shù)力學(xué)性能和防震能力防止外力或者是電極枝晶使隔膜破裂壽命長自動關(guān)斷保護(hù)性能好溫度升高時(shí)自動閉孔安全性能好鋰電池隔膜材料分類多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）無紡布（玻璃纖維無紡布，合成纖維無紡布，陶瓷纖維紙等）高空隙納米纖維膜Separion隔膜聚合物電解質(zhì)隔膜市場情況第一梯隊(duì)是日本旭化成、美國celgard和日本東燃，市場占比70%；第二梯隊(duì)為日本宇部(UbeIndustries)、美