材料熱力學(xué) 課件 11-第四章 熱力學(xué)基本關(guān)系式-3

任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

一些常用熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式

Gibbs公式對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式Maxwell關(guān)系式上節(jié)回顧

2/23上節(jié)回顧

等溫對V求偏微分

等溫對p求偏微分

兩個重要熱力學(xué)性質(zhì)3/23

熱力學(xué)性質(zhì)變化的推導(dǎo)

4/28

麥克斯韋關(guān)系式

當(dāng)體積不變時，熵隨溫度的變化值為：

該式適用于一般凝聚態(tài)體系的熵變計算。用于熵隨溫度、體積變化計算熱力學(xué)性質(zhì)變化的推導(dǎo)5/28

用于熵隨溫度、壓力變化的計算

當(dāng)壓力不變時，熵溫度的的變化值為：

適用于一般凝聚態(tài)體系的熵隨溫度變化計算

熱力學(xué)性質(zhì)變化的推導(dǎo)6/28熱力學(xué)性質(zhì)變化的推導(dǎo)

7/28

熱力學(xué)性質(zhì)變化的推導(dǎo)

8/28

第四章熱力學(xué)函數(shù)及基本關(guān)系式4.1亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能4.2熱力學(xué)基本關(guān)系式4.3熱力學(xué)基本關(guān)系式的應(yīng)用4.4自由能的計算9/23

解：對理想氣體，

證明：理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的函數(shù)理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。

熱力學(xué)結(jié)論的證明

理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。

10/23解：對任意系統(tǒng)

證明：理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù)熱力學(xué)結(jié)論的證明理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù)

11/23理想氣體

利用循環(huán)關(guān)系

熱力學(xué)結(jié)論的證明證明：理想氣體的Joule-Thomson系數(shù)為零

對理想氣體，

12/23

熱力學(xué)結(jié)論的證明

循環(huán)關(guān)系13/23

其中：

等壓膨脹系數(shù)等溫壓縮系數(shù)

熱力學(xué)性質(zhì)的推導(dǎo)

對理想氣體

14/23證明：凝聚態(tài)體系熱力學(xué)性質(zhì)對壓力變化不敏感

熱力學(xué)結(jié)論的證明15/23對氣體，右邊值不大；對凝聚態(tài)，近似為0對任意物質(zhì)，p對H的影響不大對氣體，第1項(xiàng)??；對凝聚態(tài)，第2項(xiàng)小對任意物質(zhì)，p對U的影響不大氣體，p對S、G、A有顯著影響凝聚態(tài)，p對S、G、A影響可忽略熱力學(xué)平衡條件的推導(dǎo)

純物質(zhì)兩相體系的平衡條件

孤立系統(tǒng)

孤立系統(tǒng)平衡條件：

16/23

對每一相而言：

熱力學(xué)平衡條件的推導(dǎo)

純物質(zhì)兩相平衡的三個平衡條件17/23孤立系統(tǒng)

衣服分子變得有序，故而熵變小。注意，此時環(huán)境和衣服一起的熵變還是增加的。很明顯，體積變小。

對于衣服來說，缺乏關(guān)于熱容、等壓膨脹和等溫壓縮系數(shù)等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，故關(guān)系式的結(jié)果不定。例題3.18/23例題例2：已知H2O(l)在4C時的密度最大，在0~4C的區(qū)間內(nèi)，對2C時的水進(jìn)行絕熱可逆壓縮，則水的溫度如何變化？

19/23

在0~4C的區(qū)間內(nèi)，對2C時的水進(jìn)行絕熱可逆壓縮,

第四章熱力學(xué)函數(shù)及基本關(guān)系式4.1亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能4.2熱力學(xué)基本關(guān)系式4.3熱力學(xué)基本關(guān)系式的應(yīng)用4.4自由能的計算20/23Gibbs自由能與溫度的關(guān)系

Gibbs—Helmholtz方程21/23

Gibbs自由能與溫度的關(guān)系22/23Gibbs自由能與溫度的關(guān)系

不定積分I為積分常數(shù)移項(xiàng)積分

23/23Gibbs自由能與溫度的關(guān)系同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式為：

處理方法與Gibbs自由能的一樣

24/23例3.已知H2O(l)和H2O(g)的等壓熱容分別為75.30和33.58J·K-1·mol-1，在373.15K和101325Pa時水的汽化熱為40.6kJ·mol-1。試求在298.15K及101325Pa下1molH2O(l)汽化過程的ΔG。

解：Gibbs自由能與溫度的關(guān)系25/23等溫時對于理想氣體

積分得將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

Gibbs自由能與壓力的關(guān)系26/23

3.試證明以下各式2.試證明氣體的焦