低溫甲醇洗甲醇二甲醚合成及烯烴局和技術(shù)介紹

專家介紹王壽建現(xiàn)任五環(huán)科技股份有限公司副總經(jīng)理。1982年畢業(yè)于武漢化工學(xué)院，1993年擔(dān)任化工部第四設(shè)計院工藝部主任，1999年擔(dān)任中國五環(huán)化學(xué)工程公司副總經(jīng)理，2002年擔(dān)任五環(huán)科技股份有限公司副總經(jīng)理。2024/11/41

低溫甲醇洗、甲醇、二甲醚、ＭＴＰ／ＭＴＯ/烯烴聚合五環(huán)科技股份有限公司二OO六年五月技術(shù)介紹WEC2024/11/42

匯報內(nèi)容目錄一、低溫甲醇洗技術(shù)概述、應(yīng)用現(xiàn)狀二、甲醇合成技術(shù)概述、應(yīng)用現(xiàn)狀三、二甲醚技術(shù)概述、應(yīng)用現(xiàn)狀四、ＭＴＯ／ＭＴＰ技術(shù)概述、應(yīng)用現(xiàn)狀五、烯烴聚合技術(shù)概述、應(yīng)用現(xiàn)狀WEC2024/11/43WEC

第一部分低溫甲醇洗技術(shù)一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/44WEC(一)概述氣體凈化是化工生產(chǎn)過程中一個非常重要的工序,無論是合成氨生產(chǎn)工藝,甲醇生產(chǎn)工藝,還是制氫生產(chǎn)工藝,都必須設(shè)置的一個重要的工序。CO2是一種重要的生產(chǎn)原料，在化肥生產(chǎn)過程中是合成尿素必不可少的原料氣，在甲醇合成中也是一種原料氣，但他們在化工產(chǎn)品中有時必須先分離，然后再合成，在合成前先分離，在分離后再合成，次序不能顛倒，因為CO2可能是某種合成反應(yīng)中的有毒成分，不分離就不能進(jìn)行合成反應(yīng)?！磁e例〉氨合成反應(yīng)3/2H2+1/2N2====NH3CO+CO2《10PPM

再如有些化工產(chǎn)品在合成前氣體比例必須適宜，CO2含量不能過高，高出部分必須清除，〈舉例〉甲醇合成反應(yīng)。

CO+2H2====CH3OH主反應(yīng)一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/45WECCO2+3H2===CH3OH（g）+H2O2CO====C+CO2

甲醇合成的新鮮氣中的氣體組分應(yīng)控制在f==2.05-2.30為宜。f==（H2—CO）/（CO2+CO）不同的原料制備的合成氣中各個氣體組分也是不相同的?！磁e例〉天然氣制甲醇就不必設(shè)置低溫甲醇洗脫CO2和H2S，而是通過補(bǔ)碳和補(bǔ)氫的方式達(dá)到f==2.05-2.30；而煤制甲醇就必須設(shè)置脫碳工序，才能達(dá)到f==2.05-2.30脫碳方法有很多，如化學(xué)吸收法：K2CO3+不同活化劑、緩蝕劑等組成熱鉀堿系列；物理吸收法：水洗法、低溫甲醇洗法、NHD（Selexol）法、碳酸丙烯脂；物理化學(xué)吸收法：MDEA法、環(huán)丁砜法；吸附法：變壓吸附等。一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/46WEC綜上所述，氣體凈化目的無非是將粗合成氣中CO變換為H2，同時脫除其中的硫化物、CO、CO2以制得硫化物<1ppm，CO+CO2<10ppm的合成氣，然后在一定壓力下合成氨；或者是脫除其中的硫化物，使硫化物<0.1vppm，CO2含量在3%(v)左右，保證f=2.03。完成上述氣體凈化裝置主要由一氧化碳變換、酸性氣體脫除（脫硫、脫碳）、氣體精制等幾個工序組成。構(gòu)成凈化裝置的工序都有多種供選擇的工藝，其選擇的原則是結(jié)合上下游流程配置、產(chǎn)品目的,具體使用環(huán)境、兼顧技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等要求綜合優(yōu)選。一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/47WEC（二）低溫甲醇洗脫碳技術(shù)現(xiàn)狀：低溫甲醇洗技術(shù)上世紀(jì)50年代初由德國Lurgi和Linde公司共同開發(fā)。1954年在南非的一個合成燃料工廠首先用來凈化加壓Lurgi爐制得的煤氣。此法主要用于從煤氣化制得的粗合成氣或合成天然氣中脫除CO2、H2S、有機(jī)硫、NH3、HCN、膠質(zhì)物質(zhì)、高級烴和其它雜質(zhì)。甲醇合成要求原料氣中硫化物含量小于0.1vppm,CO2含量在3%(v)左右。目前世界上有一百多套低溫甲醇洗氣體凈化裝置。國內(nèi)運(yùn)行裝置有十多套，其中德國LURGI公司技術(shù)3套，其余為德國LINDE公司技術(shù)。舉例：煤氣化渭河30萬噸、雙環(huán)20萬噸氨國內(nèi)大連理工大學(xué)為部分運(yùn)行裝置提供小的技術(shù)改造工藝計算包，缺少提供大型工藝裝置工藝包能力。舉例：天野30萬噸、本溪35萬噸氨一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/48WEC（三）低溫甲醇洗氣體凈化工藝原理:甲醇是一種極性有機(jī)溶劑，變換氣中各種組分在其中的溶解度有很大差異，依此為H2O、NH3、HCN、H2S、COS、CO2、CH4、CO、N2、H2，而H2O、NH3、HCN在甲醇中的溶解度遠(yuǎn)大于H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度，H2S、COS在甲醇中的溶解度為CO2在甲醇中的溶解度幾倍以上，H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度遠(yuǎn)大于CH4、CO、N2、H2在甲醇中的溶解度，甲醇洗工藝正是依據(jù)這些物質(zhì)在甲醇中溶解度的差異來實現(xiàn)氣體分離的。

舉例CO2在甲醇中的溶解度/cm3/gCH3OH一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況Kgf/cm30度25度49.8度75度6.859.529.919.512.810.794.949.332.122.316.517482.551.835.522.327011871.948.62024/11/49WEC低溫甲醇的物理吸收過程遵循亨利定律，亨利定律的內(nèi)容為：在恒溫和平衡條件下，一種氣體在溶液中的溶解度和該氣體的平衡壓力成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

P=kX式中--k為亨利常數(shù)；X為平衡時氣體在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)。由亨利定律可知，氣體的分壓越大，其溶液中溶解度也就越大，所以，增加氣體的壓力有利于氣體的吸收，降低氣體的壓力有利于氣體的解吸。實驗表明當(dāng)溶質(zhì)和溶劑一定時，在一定溫度下k為定值，而且甲醇溶液的溶解度隨溫度的下降而顯著增加，故吸收過程要求在盡可能低的溫度下進(jìn)行。一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/410WEC甲醇是一種極性有機(jī)溶劑，比較一下CO2和CO組分在其中的溶解度中的差異，便知道甲醇洗工藝正是依據(jù)這些物質(zhì)在甲醇中溶解度的差異來實現(xiàn)氣體分離的。舉例CO在甲醇中的溶解度/cm3/gCH3OH一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況Kgf/cm325度90度140度5510.515.97517.42310023.228.532.915034.138.947.22024/11/411WEC（四）低溫甲醇洗氣體凈化工藝技術(shù)特點氣體凈化度高，選擇性好，凈化氣中總硫可降至0.1ppm，CO2可脫至20ppm。甲醇溶劑對CO2和H2S、COS的吸收具有很高的選擇性，同等條件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分別約為CO2的3～4倍和5～6倍。這就使氣體的脫硫和脫碳可在同一塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。用少量的脫碳富液脫硫，不僅簡化流程，而且易得到高濃度的H2S餾分，并可采用常規(guī)克勞斯法回收硫磺。低溫甲醇洗對有機(jī)硫吸收效果好，不需再設(shè)置有機(jī)硫水解裝置。甲醇液在脫除CO2、H2S和COS同時可脫除其它眾多雜質(zhì)，這些組份不會被帶入下游產(chǎn)生腐蝕、發(fā)泡和堵塞。低溫甲醇洗工藝在低溫下操作，溶液再生能耗少，酸性氣體的溶解度在低溫下大幅度增加，溶劑負(fù)荷提高，從而節(jié)省溶劑循環(huán)量和再生能量的消耗，換熱器和設(shè)備體積可以減小，而且在低溫操作時，溶劑損失量小，投資和生產(chǎn)費用均會下降。此外，該工藝氣體損失量小，產(chǎn)品CO2純度高。一、低溫甲醇洗技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/412WEC

第二部分甲醇合成技術(shù)二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/413二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況

(一)概述

1、煤氣化原料路線制甲醇

利用煤氣化得到合成氣再作為甲醇的原料是一個非常好的原料路線。關(guān)鍵決定煤氣化技術(shù)和裝置規(guī)模效益。

潔凈煤氣化得到90%以上的(CO+H2)粗煤氣，這種粗煤氣中CO+H2是制甲醇的原料氣。粗煤氣先經(jīng)予變換后，再經(jīng)低溫甲醇洗、壓縮、甲醇合成、甲醇精餾，最后得到液體甲醇；

舉例：河南中原、永城50萬噸甲醇2024/11/414二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況空氣分離煤粉制備潔凈煤氣化耐硫變換低溫甲醇洗甲醇合成甲醇精餾甲醇空氣原料煤氧氣硫化氫去回收2024/11/415二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況

2、天然氣原料路線制甲醇

利用天然氣轉(zhuǎn)化得到合成氣再作為甲醇的原料是另一個非常好的原料路線。關(guān)鍵決定天然氣價格、技術(shù)和裝置規(guī)模效益。

天然氣先經(jīng)脫硫后再壓縮、一段蒸氣轉(zhuǎn)化，煙道氣CO2回收、爐前補(bǔ)碳，弛放氣氫回收、爐后補(bǔ)氫就得到f=2.03的甲醇原料氣，經(jīng)壓縮、甲醇合成、甲醇精餾，最后得到液體甲醇；

舉例：天野20萬噸甲醇2024/11/416二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況弛放氣回收CO2回收天然氣轉(zhuǎn)化原料氣壓縮甲醇合成甲醇精餾甲醇弛放氣天然氣H2煙道氣2024/11/417

二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況

（二）甲醇合成工藝原理

1、煤氣化充分燃燒

2(CH)+2?O22CO2+H2O部分燃燒(氣化主反應(yīng))

2(CH)+O22CO+H22024/11/418

二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況

2、高濃度CO部分變換高濃度CO（60%）一級變換

CO+H2O

CO2+H2蒸汽二級變換（CO35%）

CO+H2O CO2+H22024/11/419

二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況

3、甲醇合成

甲醇合成是在一定的溫度、壓力和催化劑的作用下，氣體中的一氧化碳，二氧化碳與氫反應(yīng)生成甲醇。甲醇合成主反應(yīng)

CO+2H2 CH3OH+Q

CO2+3H2 CH3OH+H2O+Q2024/11/420WEC4、甲醇合成副反應(yīng)甲醇合成是在一定的溫度、壓力作用下，氣體中的一氧化碳，二氧化碳與氫反應(yīng)生成的甲醇。但在甲醇合成過程中，尚有如下副反應(yīng)：

CO+4H2=CH4+H2O

2CO+5H2=C2H6+H2O（烴類）4CO+8H2=C4H9OH+3H2O（醇類）此外，還有甲酸甲酯，乙酸甲酯及其它高級醇，高級烷烴類生成。以銅為主體的銅基催化劑，對于甲醇合成反應(yīng)具有極高的選擇性，而且在不太高的壓力及溫度下就具有很高的活性。但它對硫、氯等毒物非常敏感，要求合成氣的凈化要徹底，否則其活性將很快喪失。它的耐熱性也較差，要求維持催化劑在最佳的溫度下操作。二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/421WEC5、甲醇合成催化劑甲醇合成必須在催化劑的作用下才能進(jìn)行，因此催化劑的研究和發(fā)展是關(guān)鍵。（1）鋅洛催化劑ZnO/Cr03 德國BASF公司操作溫度：590-670K；操作壓力：25-35MPa；

才能獲得高的轉(zhuǎn)化率，故稱高壓催化劑（2）銅基催化劑CuO/ZnO/AL2O3

德國魯奇公司操作溫度：500-530K；操作壓力：5-10MPa；

反應(yīng)活性溫度降低、壓力也降低，同時加入AL2O3后提高了抗老化能力，

獲得較高的轉(zhuǎn)化率，故稱低壓催化劑。但如前所述，它對硫、氯等毒物非常敏感。（3）鈀系催化劑以貴金屬鈀為基礎(chǔ)研制的新型催化劑，以降低溫度和壓力，提高活性和高選擇性、熱穩(wěn)定性及使用壽命為目標(biāo)的一種新型催化劑。（4）鉬系催化劑

MoS2/K2CO3/MgO.Sio2是含硫甲醇催化劑,在溫度533K、壓力8.1MPa、空速30001/h、H2/CO=1.42，含硫量1350mg/L，CO轉(zhuǎn)化率36.1%,甲醇選擇性53.2%。由于選擇性太低，后處理困難，故具工業(yè)化還有一定距離。二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/422WEC6、甲醇合成工藝甲醇合成是可逆強(qiáng)放熱反應(yīng)，受熱力學(xué)和動力學(xué)控制，通常在單程反應(yīng)器中，CO和CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%，反應(yīng)器出口甲醇含量僅為3—6%，未反應(yīng)氣體CO、CO2、H2與甲醇分離，然后進(jìn)一步壓縮循環(huán)到反應(yīng)器中。在中低壓法（40—80MPa）甲醇合成工藝中，反應(yīng)氣體經(jīng)預(yù)熱到220-270℃進(jìn)甲醇合成塔進(jìn)行甲醇反應(yīng)，合成塔采用等溫?fù)Q熱器結(jié)構(gòu)形式副蒸汽，反應(yīng)后的甲醇混合氣體出合成塔約280-300℃與進(jìn)塔氣體換熱后，經(jīng)水冷后分離粗甲醇。未反應(yīng)氣體經(jīng)補(bǔ)充甲醇原料氣后去壓縮，從而完成一個循環(huán)。冷凝的粗甲醇至閃蒸罐閃蒸后，送至精餾裝置。初餾塔首先將粗甲醇中的低氟點雜質(zhì)脫除，如二甲醚、甲酸甲酯。第一精餾塔將初餾塔底部來的粗甲醇經(jīng)蒸餾后，50%的甲醇由塔頂出來，氣體精甲醇先作為第二精餾塔再氟器的熱源。冷卻后甲醇50-60%濃度。第二精餾塔將第一精餾塔底部含重組分的甲醇在塔內(nèi)精餾，塔頂出精甲醇，底部為殘液。第二精餾塔來的精甲醇經(jīng)冷卻后送儲罐。舉例流程圖

二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/423二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況循環(huán)氣壓縮機(jī)初餾塔甲醇合成塔塔前換熱器水冷卻器第一精餾塔第二精餾塔純精甲醇由凈化來甲醇原料氣等溫合成塔副產(chǎn)蒸汽甲醇合成流程示意圖50%精甲醇甲醇分離器2024/11/424WEC（三）用途及發(fā)展?fàn)顩r甲醇是用途非常廣泛的大宗有機(jī)化工基本原料，產(chǎn)量僅次于乙烯、丙烯和芳香烴，處于第三位。國內(nèi)外甲醇工業(yè)發(fā)展特點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：生產(chǎn)向原料產(chǎn)地集中，在國外是拉丁美洲和中東，在國內(nèi)是西部富煤地區(qū)和河南；出現(xiàn)超大型生產(chǎn)和貿(mào)易集團(tuán)，他們對全球甲醇市場的供求關(guān)系有一定的影響力；現(xiàn)在全球1/3的生產(chǎn)能力和2/3的貿(mào)易量掌握在下列3家企業(yè)手中：加拿大的Methanex公司／沙特的Sabic公司／特立尼達(dá)的CPMC公司裝置規(guī)模大型化，單套能力達(dá)160萬噸；采用先進(jìn)氣化／合成技術(shù)，降低成本。甲醇裝置的大型化和超大型化，一直是大型甲醇企業(yè)的集團(tuán)提高技術(shù)競爭力的主要技術(shù)手段；在90年代中期以后建設(shè)和以后規(guī)劃建設(shè)的甲醇裝置均采用單系列超大型化模式，以減少成本中的固定費用，操作管理人員的工資支出，從而提高產(chǎn)品的競爭力90年以后甲醇裝置單系列生產(chǎn)能力發(fā)生了非常大的變化：

--90年代以前：30—50萬噸/年；

--90年代中期：50—80萬噸/年；

--90年代后期：80—160萬噸/年；

--正在進(jìn)行的工程研究：330萬噸/年。二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/425WEC甲醇技術(shù)的進(jìn)步還體現(xiàn)在合成技術(shù)的改進(jìn)上：

甲醇合成技術(shù)在90年代仍然以多段絕熱，段間換熱或段間激冷；副產(chǎn)蒸汽等溫合成為主要特征；氣-液-固滴流床、漿態(tài)床和流化床甲醇合成工藝仍然沒有工業(yè)化，處于工業(yè)示范或工業(yè)示范以前的階段。以多段絕熱，段間換熱或段間激冷的工藝以ICI和TOPΦE為代表，多用于合成氨產(chǎn)品對甲醇產(chǎn)品的轉(zhuǎn)向改造；最先用于單系列大型甲醇裝置的建設(shè)。以副產(chǎn)蒸汽等溫合成為特征的合成工藝是現(xiàn)階段和今后相當(dāng)長一個階段甲醇合成技術(shù)的主流，80年代以后開發(fā)的各種合成塔多得到了工業(yè)應(yīng)用。尤其值得注意的是Lurgi合成工藝通過合成圈2塔串聯(lián)的工藝思想革命；以突破了傳統(tǒng)認(rèn)為最大規(guī)模的限制；現(xiàn)在單系列工程化規(guī)模為5000噸/天，160萬噸/年；合成圈循環(huán)比由傳統(tǒng)的5.0降低到2.0，在超達(dá)型化的同時，合成能耗得到了有效的降低。二、甲醇合成技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/426WEC

第三部分二甲醚技術(shù)三、二甲醚技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/427WEC(一)概述二甲醚（簡稱：DME)是最簡單的脂肪醚，重要的甲醇下游產(chǎn)品之一，主要作為冷凍劑、溶劑、淬取劑、氣霧劑的拋射劑等，二甲醚最早是用硫酸脫水制得。二甲醚的飽和蒸汽壓等物理性質(zhì)與二氟二氯甲烷（氟里昂12）相近，具有良好的環(huán)保性能，成為氟氯烷的代替品。也可代替氟里昂冷凍劑用于冷凍行業(yè)。二甲醚具有石油液化氣（LPG）相似的蒸汽壓，可作為民用液化氣使用。二甲醚十六烷值高，是柴油機(jī)的理想代用燃料，而且汽車尾氣污染物排放量低。二甲醚在催化劑作用下，與苯胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成N、N-二甲基苯胺二甲醚與CO反應(yīng)生成乙酸甲脂二甲醚與CO2反應(yīng)生成甲氧基乙酸二甲醚是一種甲醇的衍生物，是一種具有廣泛用途的產(chǎn)品。三、二甲醚技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/428WEC（二）二甲醚合成原理二甲醚的生產(chǎn)工藝主要有兩種：一種是甲醇脫水制二甲醚；另一種是合成氣（CO+H2）直接合成二甲醚。前者稱為二步法制二甲醚，后者稱為一步法制二甲醚。一步法反應(yīng)式為：3CO+3H2====CH3OCH3+CO2＋Ｑ2CO+4H2====CH3OCH3+H2O＋Ｑ二步法反應(yīng)式為：CO(g)+2H2(g)====CH3OH(g）＋Ｑ

CH3OH(g)====CH3OCH3(g)+H2O(g＋Ｑ

CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)＋Ｑ國外對二甲醚生產(chǎn)工藝的開發(fā)和利用較早，荷蘭等國從六十年代就開始二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)，最早使用二甲醚作為噴霧劑中的推進(jìn)劑。國內(nèi)二甲醚工業(yè)起步較晚，八十年代開始才進(jìn)行大量的研究工作，如山西煤炭化學(xué)研究所、西南化工研究院等均開展了甲醇脫水制二甲醚的研究工作，并實現(xiàn)了工業(yè)化。中科院大連化物所、浙江大學(xué)先后開展了CO+H2一步法直接合成二甲醚的研究，并申報了專利，也已建成了工業(yè)化示范裝置。二步法制二甲醚研究工作起步較早，工藝也較簡單，國內(nèi)工業(yè)化裝置也較早建成。目前的廣東、山東等地已建成數(shù)套裝置，其年總生產(chǎn)能力在10000噸左右。這些二甲醚多用于日用化工中作噴霧劑使用。三、二甲醚技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/429WEC(三)二甲醚3種生產(chǎn)方法比較80年代中期，甲醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)二甲醚合成技術(shù)的二步法得到迅速發(fā)展。美國Mobil公司開發(fā)的二步法工藝，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，二甲醚選擇性98%。90年代初期，用合成氣（CO+H2）直接合成二甲醚的一步法技術(shù)逐漸成熟。美國ACC公司開發(fā)的合成氣漿態(tài)床一步法合成二甲醚10萬噸/年規(guī)模裝置。

三、二甲醚技術(shù)概述及應(yīng)用狀況名稱硫酸法(甲醇液相)氣相轉(zhuǎn)化法一步法(二/三相法)催化劑硫酸固體酸催化劑多功能催化劑反應(yīng)溫度/℃130-160200-400250-300反應(yīng)壓力/Mpa常壓0.1-1.53.5-6.0轉(zhuǎn)化率/%約9075-8590二甲醚選擇性/%>90>90>65二甲醚純度/%<99.6<99.9約992024/11/430WEC(四)幾種主要二甲醚生產(chǎn)工藝方法1）甲醇?xì)庀啻呋ㄖ贫酌压に噷⒁簯B(tài)的甲醇加熱、氣化后通過固定床催化反應(yīng)器，甲醇在催化劑上脫水制得二甲醚。催化劑是該工藝的關(guān)鍵技術(shù)，該方法具有二甲醚的時空收率高、副反應(yīng)少、成熟可靠等特點。ＬＵＲＧＩ公司ＭＴＰ裝置中ＤＭＥ反應(yīng)器采用本方法。２）氣固相催化一步法制二甲醚工藝一步法制二甲醚就是直接利用CO與H2合成二甲醚，也就是甲醇的生成、甲醇脫水是在一個反應(yīng)器中完成的。一步法合成催化劑實際上是一種兼有甲醇合成催化劑及甲醇脫水催化劑的復(fù)合型催化劑。一步法制二甲醚具有投資省、消耗低等特點。３）三相漿態(tài)床制二甲醚工藝技術(shù)這種工藝技術(shù)也是屬于一步法制二甲醚，它與目前國內(nèi)外開發(fā)的一步法制二甲醚工藝的區(qū)別在于反應(yīng)器上。國內(nèi)外目前采用較普遍的是一種固定床反應(yīng)器，催化劑以固體顆粒形式裝填于反應(yīng)器內(nèi)，氣體通過催化劑進(jìn)行反應(yīng)。其優(yōu)點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較簡單，缺點是制二甲醚時空收率低，副反應(yīng)不易控制。三相漿態(tài)床法反應(yīng)器是將生產(chǎn)二甲醚的催化劑懸浮于一種溶劑之中，再將含CO、H2等原料氣通入這種含催化劑的懸浮液進(jìn)行二甲醚的合成反應(yīng)，其優(yōu)點是二甲醚的收率提高；減少了副反應(yīng)生成；催化劑抗硫化物、砷化物及氯化物等毒物能力比固體接觸反應(yīng)明顯提高。這種工藝技術(shù)已有日本鋼管株式會社申請專利。并正在準(zhǔn)備建日產(chǎn)5噸二甲醚的試驗裝置。另外美國氣體產(chǎn)品和化學(xué)品公司已建有工業(yè)性試驗裝置。上述幾種二甲醚生產(chǎn)工藝中，二步法工藝具有技術(shù)成熟可靠、流程簡單等優(yōu)點。三、二甲醚技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/431三、二甲醚技術(shù)概述及應(yīng)用狀況甲醇回收塔甲醇預(yù)熱器氣化器塔換熱器二甲醚反應(yīng)器二甲醚精餾塔二甲醚回收塔回收甲醇甲醇(五)流程簡圖1、甲醇?xì)庀啻呋撍に噲D粗二甲醚精二甲醚2024/11/432三、二甲醚技術(shù)概述及應(yīng)用狀況中間儲罐換熱器反應(yīng)器(氣固)換熱器吸收塔中間儲罐精餾塔反應(yīng)尾氣軟水合成氣2、一步(氣固二相)法合成二甲醚工藝示意圖(中科院)精二甲醚

2024/11/433WEC（六）DME主要用途可以分為作綠色精細(xì)化工產(chǎn)品和作替代柴油和LPG綠色燃料兩個主要方面。二甲醚燃燒時火焰略帶亮光，具有優(yōu)良的燃燒性能和燃燒動力學(xué)性能。二甲醚的主要物理化學(xué)性和燃燒性能與LPG和柴油的比較。

二甲醚和LPG物理化學(xué)性質(zhì)和燃燒性質(zhì)對比三、二甲醚技術(shù)概述及應(yīng)用狀況性質(zhì)二甲醚ＬＰＧ分子式CH3OCH3C3～C4碳?xì)浠衔锓肿恿?6.07

56.6密度（20℃）/(kg/L)0.6680.501氣化潛熱/(kJ/kg)４６０４２７燃燒熱(kJ/kg)2843046360蒸氣壓（20℃）/MPa

0.510.84預(yù)混氣熱值(kJ/kg)4219３９０９2024/11/434WEC

第四部分 ＭＴＯ／ＭＴＰ技術(shù)四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/435WEC四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況甲醇制烯烴UOP/HYDRO甲醇制烯烴技術(shù)（MTO）魯奇公司甲醇制丙烯技術(shù)（MTP）乙烯丙烯丙烯2024/11/436WEC(一)MTP（丙烯）概述丙烯與乙烯構(gòu)成了石油化工的兩大基礎(chǔ)原料，已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，從丙烯出發(fā)可以生產(chǎn)一系列重要的石油化工產(chǎn)品，即丙烯工業(yè)衍生物。

丙烯聚合-------聚丙烯---塑料、丙綸次氯酸化-------氯丙醇---環(huán)氧丙烷氨氧化---------丙烯晴---氫氰酸共聚-----------乙丙橡膠水合-----------異丙醇---丙酮苯烴化---------異丙苯---本酚羰基合成-------丁醛高溫氯化-------氯丙烯氧化-----------丙烯醛---丙烯酸四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/437WEC丙烯因含有碳碳雙鍵，是一種不飽和烯烴。由于含有十分活潑的雙鍵，因而化學(xué)活性高，反應(yīng)性強(qiáng)。丙烯分子式為C3H6分子量42.078結(jié)構(gòu)式CH3-CH==CH2丙烯制備1、從甲醇廠副產(chǎn)物丙醇，在氧化鋁催化劑作用下，350度脫水制得丙烯。2、從煉廠氣中回收丙烯。以重油為原料，深度催化裂解生產(chǎn)汽油和柴油的同時，得到一定數(shù)量的氣體（C1—C4）產(chǎn)物，這些氣體中含有丙烯。丙烯收率：21.03%乙烯收率:6.10%丁烯收率:14.30%碳5收率:26.60%柴油收率:6.6%3、從乙烯裝置裂解氣中分離制取丙烯。由各種烴類裂解制乙烯聯(lián)丙烯，根據(jù)原料組分和裂解深度可聯(lián)產(chǎn)：0.3—0.65噸丙烯/噸乙烯4、甲醇制烯烴開發(fā)四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/438WEC

（二）MTP工藝開發(fā)過程、特點、流程、可靠性分析（1）、MTP(丙烯)工藝開發(fā)過程四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況裝置時間完成情況地點單床層工藝開發(fā)裝置07/99-11/99完成德國三床層工藝開發(fā)裝置12/99-02/03完成德國三床層示范裝置08/00-03/0105/01-11/0111/01-01/0201/02-03/04完成設(shè)計建造階段開車階段運(yùn)行階段挪威六床層工藝開發(fā)裝置09/03-運(yùn)行中德國MTP示范裝置10/04-建造中伊朗Fanavaran裝置03/05-完成設(shè)計伊朗多倫工業(yè)裝置12/05-中國2024/11/439WEC

（2）、單床層工藝開發(fā)裝置四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況該階段工藝特點：

絕熱操作單床層固定床反應(yīng)器壓力1.6bar

加入蒸氣作稀釋氣包含DME預(yù)反應(yīng)器

研究目的：優(yōu)化反應(yīng)條件2024/11/440WEC

（3）、三床層工藝開發(fā)裝置四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況工藝特點：

壓力1.3bar

加入蒸氣作稀釋氣

DME預(yù)反應(yīng)器甲醇分散進(jìn)料形成完整的反應(yīng)器系統(tǒng) 研究目的：

優(yōu)化反應(yīng)條件對循環(huán)過程進(jìn)行模擬開發(fā)反應(yīng)模型2024/11/441WEC

（4）、三床層示范裝置四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況圖示為2001年魯奇公司在挪威建設(shè)的MTP示范裝置，已運(yùn)行操作超過11000小時。裝置工藝特點：反應(yīng)條件與工業(yè)裝置相同簡化了凈化段實現(xiàn)了遠(yuǎn)程控制研究目的：驗證催化劑壽命反應(yīng)器模型的改進(jìn)2024/11/442WEC

（5）、六床層工藝開發(fā)裝置四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況工藝作了較大調(diào)整： 六床層絕熱MTP反應(yīng)器包括DME預(yù)反應(yīng)器包含壓縮機(jī)碳?xì)浠衔镞B續(xù)循環(huán)此階段的任務(wù)是使產(chǎn)率最大化，考察長期循環(huán)運(yùn)行能力。目前此裝置還在運(yùn)轉(zhuǎn)中。

2024/11/443WEC

（6）、伊郎MTP示范裝置四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況

右圖所示為1噸/天丙烯生產(chǎn)能力的MTP示范裝置。該裝置包括了所有的過程和分離裝置，工程設(shè)計和采購已完成，目前施工正在進(jìn)行，預(yù)計2006年開車。2024/11/444WEC

（7）、反應(yīng)器放大歷程四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況最后一級裝置規(guī)模相當(dāng)于多倫裝置，年產(chǎn)47萬噸丙烯。2024/11/445WEC（8）、MTP工藝流程四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況甲醇脫水生成二甲醚成熟工藝丙烯合成尚未商業(yè)化產(chǎn)品的分離凈化成熟工藝2024/11/446WEC（9）、可靠性分析四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況第一步：甲醇脫水生成二甲醚由甲醇合成單元來的原料甲醇經(jīng)預(yù)熱，于甲醇蒸發(fā)器中汽化，并在甲醇過熱器中過熱，進(jìn)入單段絕熱反應(yīng)器脫水轉(zhuǎn)化成二甲醚。

反應(yīng)工藝條件

氧化鋁型催化劑反應(yīng)器進(jìn)料溫度275℃

操作壓力與反應(yīng)平衡無關(guān)甲醇到二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)80％此技術(shù)為成熟技術(shù)，目前已有商業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)裝置。2024/11/447WEC

四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況第二步：丙烯合成在丙烯合成反應(yīng)器中，甲醇脫水得到的二甲醚和甲醇近一步脫水，生成２到８個碳原子的烯烴。反應(yīng)式如下：

ZSM-5型催化劑反應(yīng)器進(jìn)料溫度450℃

操作壓力為絕壓1.3bar

丙烯收率可達(dá)70%反應(yīng)工藝條件反應(yīng)條件并不苛刻可靠性分析重點分析第二步。2024/11/448WEC

四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況三方面考慮：工藝、反應(yīng)器、催化劑1、LURGI公司是國際知名工程公司，工藝反應(yīng)器建立在開發(fā)裝置、工業(yè)示范裝置基礎(chǔ)上；2、催化劑與德國著名南方化學(xué)公司合作。3、合作業(yè)績2024/11/449WEC四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況1995年UOP/HRDO，在挪威中試，

--裝置能力:0.75t/d；--甲醇轉(zhuǎn)化率:~100%--乙烯選擇性:~45%；--丙烯選擇性:~37%1980年代，中科院大化所，在大連中試，

--裝置能力:0.7~1.0t/d；--甲醇轉(zhuǎn)化率:~100%--乙烯+丙烯:~86%2003年，尼日利亞與新加坡合資開始建設(shè)處理250萬噸甲醇的MTO裝置，業(yè)主將先建設(shè)到甲醇裝置，預(yù)計2007年投產(chǎn)，后續(xù)再建烯烴裝置。2024/11/450WEC

四、MTO/MTP技術(shù)概述及應(yīng)用狀況第三步：產(chǎn)品分離凈化離開丙烯合成反應(yīng)器的產(chǎn)品中除了含有烯烴和水，還含有環(huán)烷烴、石蠟烴、芳香族化合物和其它一些輕組分。經(jīng)此產(chǎn)品分離凈化工段，產(chǎn)物丙烯和其他副產(chǎn)品（乙烯、LPG、汽油）分離開來。以加入的二甲醚/甲醇為基準(zhǔn)計算，反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴占85％，石蠟烴約占9％，芳香族化合物低于3％，環(huán)烷烴低于2。以甲醇5000噸/天（166.7萬噸/年）進(jìn)料計，每年約有47萬噸丙烯及2萬噸乙烯生成，副產(chǎn)品有4萬噸液化石油氣和19萬噸汽油。此分離凈化工藝和石化行業(yè)石油蒸汽裂解生產(chǎn)石化產(chǎn)品的分離提純單元相似，也是成熟的技術(shù)。2024/11/451WEC

第五部分烯烴聚合技術(shù)五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/452（一）聚烯烴（PO）概述聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和其他烯烴類聚合的總稱。聚烯烴是現(xiàn)代石油化工的最重要的產(chǎn)品，又是塑料制品的主要原料。聚烯烴是合成樹脂的一個重要分支，合成樹脂種類繁多，按其性質(zhì)可以分為二大類，既熱塑性數(shù)脂和熱固性樹脂。熱固性樹脂具有五大品種：聚氨脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂和不飽和樹脂。熱塑性樹脂可以分為：高性能樹脂：1、五大工程塑料（ABS、PA、PC、PBT/PET、POM/PPO）2、功能性數(shù)脂3、特種工程塑料通用數(shù)脂：4、聚烯烴數(shù)脂PO（聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚1-丁烯）5、五大通用數(shù)脂（聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、ABS）五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/453聚烯烴產(chǎn)品品種：根據(jù)密度不同，工業(yè)生產(chǎn)聚乙烯有四個品種高密度聚乙烯HDPE低密度聚乙烯LDPE線性低密度聚乙烯LLDPE高分子量聚乙烯HMWPE根據(jù)高分子鏈立體結(jié)構(gòu)，工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯有三個品種等規(guī)聚丙烯iPP無規(guī)聚丙烯aPP間規(guī)聚丙烯sPP聚烯烴產(chǎn)品牌號：由于某一品種因其分子量、聚合單體數(shù)量和種類不同，而賦予產(chǎn)品某一特定代號，一般一個品種有幾十個牌號，如我國PE、PP牌號達(dá)1227個。而日本僅PP達(dá)8000個左右。五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/454（二）聚丙烯工藝技術(shù)1、聚丙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國目前共有聚丙烯生產(chǎn)能力約180萬噸/年，主要有二種工藝Himont環(huán)管（液相本體環(huán)管法）工藝技術(shù)和三井油化釜式法（液相本體釜式法）工藝技術(shù)。第一種工藝有生產(chǎn)裝置約12套，最大規(guī)模為單線能力14萬噸/年，最小規(guī)模為4萬噸/年。其中上海石化17萬噸/年，2條生產(chǎn)線。第二種工藝有生產(chǎn)裝置約8套，其中4套具有共聚能力，目前生產(chǎn)能力16萬噸/年，最小規(guī)模為4萬噸/年。其中揚(yáng)子石化能力已達(dá)17萬噸/年。五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2024/11/455五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況2、聚丙烯工藝方法漿液法工藝工藝落后，已淘汰液相本體法工藝

在液態(tài)丙烯中發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚丙烯工藝成熟，應(yīng)用廣泛

氣相法工藝

丙烯直接氣相聚合生成固相的聚合物產(chǎn)品被認(rèn)為是最有希望的工藝之一

現(xiàn)有聚丙烯生產(chǎn)工藝中，傳統(tǒng)的漿液法工藝所占比例在明顯下降，本體法工藝仍然保持著優(yōu)勢，而氣相法工藝則迅速增長。2024/11/456五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況3、液相法按反應(yīng)器形式劃分有如下專利技術(shù)：液相釜式反應(yīng)器：Exxon、Mitsui、Shell、Rexenet

住友等工藝；液相環(huán)管反應(yīng)器：Basell、Hlechst、Solvay、PhillipsBorealis等工藝

2024/11/457五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況

3.1、Spheripol工藝Spheripol工藝的擁有者為BASELL公司，該公司為世界第一大聚丙烯生產(chǎn)商全球轉(zhuǎn)讓超過90套裝置，產(chǎn)能達(dá)到1780萬噸/年單線最大設(shè)計能力可達(dá)55萬噸/年占據(jù)全球PP產(chǎn)能45％的份額國內(nèi)進(jìn)行了Spheripol工藝的國產(chǎn)化開發(fā)，并利用該工藝建設(shè)了多套聚丙烯裝置，但目前這些裝置均不能生產(chǎn)抗沖共聚物產(chǎn)品

2024/11/458五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況3.2、二代液相環(huán)管反應(yīng)器特點均聚反應(yīng)器為兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器：傳熱系數(shù)大、單位體積產(chǎn)率高、流速快；催化劑體系分布均勻；反應(yīng)條件較易控制、結(jié)構(gòu)簡單、材質(zhì)要求低氣相反應(yīng)器采用密相流化床形式，縮小反應(yīng)器體積，進(jìn)而降低造價，節(jié)省能耗。2024/11/4593.3、工藝改進(jìn)點采用第四代或第五代Z－N高效催化劑體系增加了氫氣分離和回收單元；改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣設(shè)備；汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元有所改進(jìn)；增加了操作靈活性，提高了效率；原料單體和各項公用工程消耗顯著下降產(chǎn)品特色：產(chǎn)品牌號由48個增加到103個產(chǎn)品顆粒度更加均勻，產(chǎn)品的熔體流動速率范圍更寬可從0.1～100,

可生產(chǎn)高剛性、高結(jié)晶度和低熱封溫度的新牌號2024/11/460五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況4、氣相法工藝反應(yīng)器專利技術(shù)氣相流化床反應(yīng)器：DOW化學(xué)Unipol工藝、住友工藝氣相立式攪拌床反應(yīng)器：Novolen工藝氣相臥式攪拌床反應(yīng)器：BP-Amoco、Chisso工藝2024/11/461五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況4.1、Unipol工藝特點氣相流化床聚丙烯工藝

工藝流程短、簡單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全很少的設(shè)備生產(chǎn)全范圍產(chǎn)品，投資相對低維修工作量小，裝置的可靠性提高流化床反應(yīng)器較其它工藝操作更安全，不存在事故失控時設(shè)備超壓的危險對環(huán)境的影響更小，達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范先進(jìn)工藝控制系統(tǒng)（APC）配合超冷凝態(tài)操作，使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200％2024/11/4624.2、Unipol產(chǎn)品優(yōu)勢UNIPOL?產(chǎn)品的物理特性極佳，在紡粘布，散裝連續(xù)纖維（用于軟性藥物包裝），高乙烯無規(guī)物和BOPP膜應(yīng)用方面都有出眾表現(xiàn)。Bruckner

對BOPP高速薄膜給予最高定級（可達(dá)450-500m/min).反應(yīng)器潔凈狀態(tài)下生產(chǎn)高乙烯無規(guī)物的最大產(chǎn)能，(>7wt.%乙烯)，用于熱封應(yīng)用。高透明度無規(guī)共聚物，其透明度等級超過競爭對手。先進(jìn)的丁烯共聚物，應(yīng)用于熱封和鑄膜方面。優(yōu)質(zhì)管道產(chǎn)品(PPR)，用于冷熱水和地暖。UNIPOL?PP工藝可以生產(chǎn)出行業(yè)中最好的低溫抗沖產(chǎn)品。用于排水的PPB管不考慮熔體流動，抗沖共聚物的生產(chǎn)沒有速率限制。TPO類產(chǎn)品在汽車行業(yè)的良好應(yīng)用得到了充分證實。工藝控制軟件系統(tǒng)UNIPOL?UNIPPAC?先進(jìn)工藝控制軟件系統(tǒng)：使用專利性的氣相流化床控制技術(shù)，幫助技術(shù)引進(jìn)方通過提升其關(guān)鍵工藝參數(shù)，使之更接近理論限值的方式來優(yōu)化其裝置運(yùn)行性能

2024/11/463五、烯烴聚合技術(shù)概述及應(yīng)用狀況4.3、Novolen工藝特點氣相法聚丙烯工藝反應(yīng)器單釜容積和雙釜連接方式?jīng)Q定產(chǎn)能并聯(lián)雙釜使均聚物產(chǎn)能提高80％－100％雙螺帶式攪拌器解決氣固相不易均勻分布撤熱方式是靠丙烯的蒸發(fā)