第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件

第一節(jié)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差分類：1.方法誤差:由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起溶解損失終點(diǎn)誤差①重現(xiàn)性②單向性③可測性特點(diǎn)：一、系統(tǒng)誤差第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。刻度不準(zhǔn)砝碼磨損3.試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格所引起蒸餾水顯色劑2第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理4.操作誤差:定義：由一些不確定的偶然因素所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差.分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。

顏色觀察水平讀數(shù)二、偶然誤差偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，呈正態(tài)分布。3第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理特點(diǎn)：①隨機(jī)性②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。③小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。1、過失

過失是由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。三、過失加錯(cuò)試劑讀錯(cuò)數(shù)據(jù)4第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題1.說明下列誤差，是系統(tǒng)誤差，還是偶然誤差，過失？

(1)砝碼未校正。

(2)天平的兩臂不等長

(3)試樣未充分混勻

(4)蒸餾水中含微量被測離子

(5)天平零點(diǎn)突然變化

(6)稱量時(shí)物品吸收少量水分5第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理(7)讀滴定管刻度時(shí)，最后一位讀數(shù)估計(jì)不準(zhǔn)(8)在被測物質(zhì)沉淀時(shí)，某離子被共沉淀(9)用重量法測定SiO2時(shí)，有少量硅未沉淀(10)用含量為98％的Na2CO3為基準(zhǔn)試劑標(biāo)定HCl的準(zhǔn)確濃度6第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2、過失的判斷——離群值的舍棄

在重復(fù)多次測試時(shí)，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它值或平均值相差較大，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)上稱為離群值或異常值。23.45，23.42，23.40，23.87離群值的取舍問題，實(shí)質(zhì)上就是根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。大概率事件小概率事件7第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1)將所有測定值由小到大排序，其可疑值為X1或Xn2)求出極差x2-x1或xn-xn-1

常用的取舍檢驗(yàn)方法有：（1）Q檢驗(yàn)法3)求出可疑值與其最鄰近值之差4)求出統(tǒng)計(jì)量Q

若無明顯過失，離群值不可隨意舍棄，8第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理或5)查臨界值QP,n

6)若Q>QP.n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。測定次數(shù)n345678910Q(90%)0.940.760.640.560.510.470.440.41Q(95%)0.970.840.730.640.590.540.510.49Q(99%)0.990.930.820.740.680.630.600.57不同置信度下的Q值表過失誤差造成偶然誤差所致9第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例題：標(biāo)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得4個(gè)數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1030和0.1016mol/L。試用Q檢驗(yàn)法確定數(shù)據(jù)0.1030是否應(yīng)舍棄？P=90%，n=4，查表Q90%,4=0.76<Q，所以,數(shù)據(jù)0.1030應(yīng)舍棄,該離群值系過失誤差引起。10第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題1.三次測定KOH溶液的濃度為0.1023、0.1020和0.1024mol/L，如果第四次測定結(jié)果為Q(Q0.90=0.76)檢驗(yàn)法所棄，則最高值為多少？最低值為多少？11第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1)將所有測定值由小到大排序，其可疑值為X1或Xn2）計(jì)算平均值3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G5)查臨界值GP，n6)若G>GP,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留?；颍?）G檢驗(yàn)法12第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理測定次數(shù)n345678910P=90%1.151.461.671.821.942.032.112.18P=95%1.151.481.711.892.022.132.212.29P=99%1.151.491.751.942.102.222.322.41Gp,n臨界值表由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。13第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留（P=95％）？P＝0.95，n=4,G0.95,4=1.48>G

所以數(shù)據(jù)1.40應(yīng)該保留。該離群值系偶然誤差引起。14第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二節(jié)測量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。受系統(tǒng)誤差影響2.誤差準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對誤差之分。（1）絕對誤差：測量值與真實(shí)值之差

15第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理（2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比例題：用分析天平稱兩個(gè)重量，一是0.0021g（真值為0.0022g），另一是0.5432g（真值為0.5431g）。兩個(gè)重量的絕對誤差分別是(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8%(＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%相對誤差分別是－0.0001g，＋0.0001g，16第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理（2）約定真值：

由國際權(quán)威機(jī)構(gòu)國際計(jì)量大會定義的單位、數(shù)值，如時(shí)間、長度、原子量、物質(zhì)的量等3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值：客觀存在，但絕對真值不可測（1）理論真值理論上存在、計(jì)算推導(dǎo)出來如：三角形內(nèi)角和180°如：基準(zhǔn)米(λ：氪-86的能級躍遷在真空中的輻射波長)1m=1650763.73λ17第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測量值。（3）相對真值：如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，其證書上所表明的含量（4）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)具有相對真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對照品。

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測量的3倍。18第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理二、精密度與偏差指平行測量值之間的相互接近的程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。1.精密度受偶然誤差影響2．偏差精密度的高低可用偏差來表示。（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差

19第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值

（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差20第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation-RSD,又稱變異系數(shù)coefficientofvariation-CV）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：21第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系22第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理習(xí)題

測定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以WFe2O3表示），5次結(jié)果分別為：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。計(jì)算：（1）平均偏差（2）相對平均偏差（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差；（4）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差.23第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理測定某患者血清鈣時(shí)，有1組122、123、118、119、118mg/L2組125、120、119、116、120mg/L計(jì)算：（1）平均偏差（2）相對平均偏差（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差；（4）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差.24第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.精密度好是準(zhǔn)確度高的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高25第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒☉?yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求等來選擇化學(xué)定量分析準(zhǔn)確度高（RE≤0.2%）靈敏度低適合于>1%組分的測定儀器分析準(zhǔn)確度較差靈敏度高適合于<1%組分的測定26第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%0.1%，計(jì)算最少稱樣量？（二）減小測量誤差提高儀器測量精度，減小絕對誤差1/萬分析天平1/10萬分析天平

±0.0001g±0.00001g增大稱量質(zhì)量或滴定劑體積,減小相對誤差27第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%0.1%，計(jì)算最少移液體積？增加平行測定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測3～6次。（三）減小偶然誤差的影響28第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理（四）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1.對照試驗(yàn)

選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差。

用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時(shí)測定某一試樣，測定結(jié)果做統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，判斷有無系統(tǒng)誤差。2.校正儀器對砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差

29第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理3.回收試驗(yàn)向試樣中加入已知量的被測組分（標(biāo)準(zhǔn)），進(jìn)行平行試驗(yàn)，看加入的待測組分是否能定量地回收，以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差一般要求95%~105%4.空白試驗(yàn)在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值試樣結(jié)果扣除空白30第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字定義:有效數(shù)字就是實(shí)際能測到的數(shù)字,包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）常量滴定管：

0.01ml臺秤：

0.1g25.21ml(4位）36.4g（3位）31第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,兩個(gè)0是有效數(shù)字;表示為0.02030升，前兩個(gè)0起定位作用，不是有效數(shù)字“0”的作用：用作有效數(shù)字或定位幾項(xiàng)規(guī)定:（1）在整數(shù)末尾加0用作有效數(shù)字或定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103

三位（2）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、π、e等常數(shù)時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。32第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理[H+]=6.3×10－12[mol/L]→pH=11.20

（3）對數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)尾數(shù)部分決定（4）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)

分析天平:12.8228g(6),0.2348g(4),

臺秤:4.0g(2),30.2g(3)☆50ml滴定管:26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:50.00mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆10ml量筒:

4.5mL(2)33第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題7．下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？(1)0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa=4.74(6)pH=10.0034第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.基本規(guī)則：四舍六入五成雙0.52664→0.52660.36266→0.3627250.650→250.610.2350→10.24,18.0850001→18.09尾數(shù)≤4時(shí)舍；尾數(shù)≥6時(shí)入；尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙，若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):35第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.一次修約到位，不能分次修約在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都要進(jìn)一位0.57490.570.5750.58×0.45％0.5％0.4410％0.44％36第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）37第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理δ±0.0001±0.01±0.000010.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%（三）乘方、開方結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20

38第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.數(shù)據(jù)記錄2.儀器選用

粗略稱取約3.5g的樣品滴定管讀數(shù)0.00ml記錄為0ml分析天平稱量17.2900g記錄為17.29g?精密移取25.00ml試液39第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題9．根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行計(jì)算：（1）7.9936÷0.9967-5.02=？（3.00）（2）0.0325×5.103×60.06÷139.8=？(0.0712)（3）（1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=？(5.34)（4）pH=1.05，[H+]=？(8.9×10-2mol/L)40第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理3.結(jié)果表示

如分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為3.5g。兩次測定結(jié)果:

甲：0.042%和0.041%；乙：0.04201%和0.04199%。第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布,正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：41第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

概率：隨機(jī)事件出現(xiàn)的可能性的量度。人們常說某人有百分之多少的把握能通過這次考試，某件事發(fā)生的可能性是多少，這都是概率的實(shí)例。概率密度：某種事物發(fā)生的概率占總概率的比例?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差σ：表示無限多次測量時(shí)測量值的分散程度。42第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度y正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù):σ43第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.x=μ時(shí)，y最大

2.曲線以x=μ的直線為對稱,大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等

3.當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線以x軸為漸近線。小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。4.σ大，,數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖;σ小,數(shù)據(jù)集中,曲線瘦高5.測量值落在－∞～＋∞，總概率為1特點(diǎn)：44第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值

相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同45第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理為了計(jì)算和使用方便，作變量代換46第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，此曲線的形狀與σ大小無關(guān)注：u是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差x–μ。u=0時(shí)，x=μ47第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線測量值在0和u區(qū)間出現(xiàn)的概率（面積）48第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，對于有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)必須根據(jù)t分布進(jìn)行處理。二、t分布曲線在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量t而不是u?；?9第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理t分布曲線隨自由度f＝n-1變化，當(dāng)n→∞時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。注：t是以（S）為單位來表示隨機(jī)誤差x–μ。

t=0時(shí)，x=μ對于t分布曲線，當(dāng)t一定時(shí)，由于f不同，相應(yīng)曲線所包括的面積，即概率也就不同。50第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理通常用置信水平（置信度）P表示測定值（平均值）落在一定范圍內(nèi)（μ±tSx）的概率，用顯著性水平α表示落在此范圍之外的概率。顯然，α＝1－P-t0+t

51第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理t分布值表（雙側(cè)檢驗(yàn)）

t

f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5852第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理t值與α、f有關(guān)，應(yīng)加注腳標(biāo)，用tα，f

表示。例如，t0.05，4

表示置信度為95％（顯著性水平為0.05）、自由度f=4時(shí)的t值。雙側(cè)檢驗(yàn),t0.05，4＝2.776單側(cè)檢驗(yàn),t0.10，4＝2.132三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度53第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

從一個(gè)總體中抽出一個(gè)容量為m的樣本，得單次測量值X1、X2、…Xm，該樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示單次測量值的精密度。如果從同一總體中抽出n個(gè)容量都為m的樣本，則得到n組數(shù)據(jù)，它們的平均值分別是，其標(biāo)準(zhǔn)偏差表示平均值的精密度。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S有以下關(guān)系：54第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理（二）平均值的置信區(qū)間我們以為中心，在一定置信度下，估計(jì)實(shí)際μ值所在的范圍,稱為平均值的置信區(qū)間:55第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值10.79%。計(jì)算置信度為95%和99%時(shí)的置信區(qū)間。1.

P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.30656第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.P=0.99;α=1－P=0.01;f=9－1=8;t0.01,8=3.3551.置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠2.置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測量次數(shù)(t↓)，可以減小置信區(qū)間3.在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大(t↑)

，置信區(qū)間就越大57第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題10．6次測定某鈦礦中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，平均值為58.60%，s=0.70%，計(jì)算：（1）置信區(qū)間；（2）若上述數(shù)據(jù)均為3次測定的結(jié)果，置信區(qū)間又為多少？比較兩次計(jì)算結(jié)果可得出什么結(jié)論（P均為0.95）？（58.60%±0.73%，58.60%±1.74%）58第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理分析方法及結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的檢驗(yàn)四、顯著性檢驗(yàn)（一）F檢驗(yàn)

比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。檢驗(yàn)步驟：◆計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，59第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理◆查單側(cè)臨界值自由度ff1234567∞f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表60第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理◆比較判斷:兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。

用兩種方法測定同一樣品中某組分。方法一，共測6次，S1=0.055；方法二，共測4次，S2=0.022。在P=95％時(shí)，試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。61第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理f1=6-1=5;f2=4-1=3，α=0.05

由表查得F0.05,5,3=9.01>6.25因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。（二）t檢驗(yàn)

將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法及結(jié)果是否存在較大的系統(tǒng)誤差。62第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題在吸光光度法分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度？63第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較◆查雙側(cè)臨界臨界值tα,f

檢驗(yàn)步驟：◆計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t◆比較判斷:當(dāng)t>tα,f時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在當(dāng)t<tα,f

時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在。64第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為10.77。試問采用新方法后是否引起系統(tǒng)誤差(置信度為95%)？f=9－1＝8,α＝0.05，tα,f=2.31>t

說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，新方法無明顯的系統(tǒng)誤差存在。65第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.平均值與平均值比較兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定?！蛴?jì)算統(tǒng)計(jì)量t檢驗(yàn)步驟：式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：66第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題7．某藥廠生產(chǎn)鐵劑，要求每克藥劑中含鐵48.00mg.對一批藥品測定5次，結(jié)果為（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。問這批產(chǎn)品含鐵量是否合格（P=0.95）？67第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理◎查雙側(cè)臨界臨界值tα,f◎比較判斷:總自由度f=n1+n2-2當(dāng)t>tα,f

時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異，即至少有一個(gè)存在較大的系統(tǒng)誤差當(dāng)t<tα,f

時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間不存在顯著性差異，即兩個(gè)平均值的準(zhǔn)確度相當(dāng)

要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行F檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行t檢驗(yàn)。68第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理檢驗(yàn)Fe(Ⅱ)含量測定，新的重量法（用一種新的有機(jī)沉淀劑）是否可替代經(jīng)典重量（P=95%）？新方法與經(jīng)典法測定的結(jié)果如下:新方法：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%，均值為19.65%

經(jīng)典法：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%,均值為19.24%

新方法：n1=6，經(jīng)典法：n2=569第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理α＝0.05，f1=6-1=5，f2=5-1=4，故兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)P=0.95，f=6+5-2=9,tα,f=2.262>t兩種方法測得的含量均值不存在顯著性差別，即新方法可以替代經(jīng)典法。70第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理思考題8．分別用硼砂和碳酸鈉兩種基準(zhǔn)物標(biāo)定某HC1溶液的濃度（mol/L），結(jié)果如下：用硼砂標(biāo)定=0.1017，s1=3.9×10-4，n1=4用碳酸鈉標(biāo)定=0.1020，s2=2.4×1