材料科學基礎第三章典型晶體結構

材料科學基礎第三章金屬與無機材料的結構

目的：學習無機材料中一些典型的晶體結構和硅酸鹽晶體結構，同時探討晶體的化學組成、晶體的結構以及它們與性能的關系。

不同的晶體物質具有不同的密度、硬度、顏色、光澤等等性質，除了與物質的化學成分有關外，另一個重要因素就是具有不同的晶體結構，即晶體結構中質點的排列方式（位置，相互間的間距等）不同。3.3.2典型晶體的結構1）坐標法：給出單位晶胞中各質點的空間坐標，這種采用數值化方式描述晶體結構是最規(guī)范化的。為了方便表示晶胞，還可以采用投影圖，即所有的質點在某個晶面（001）上的投影。2）球體緊密堆積法：與坐標法相比，以球體堆積的方法來描述晶體結構，則相對直觀，有助于理解。3）配位多面體及連接方式法：適用于結構比較復雜的晶體，如硅酸鹽晶體結構，對于結構簡單的晶體，反而不一定適合。晶體結構的描述通常有三種方法：C60分子圖1、單質碳的晶體結構1）富勒烯

富勒烯是碳的一類空間有限的籠狀結構的總稱，也稱為球碳。如C60、C70、C84…..C240等。

C60分子是以什么樣的結構而能穩(wěn)定呢？Kroto等認為C60是由60個碳原子組成的球形32面體，即由12個五邊形和20個六邊形組成，只有這樣C60分子才不存在懸鍵。

據報道，對C60分子進行摻雜，使C60分子在其籠內或籠外俘獲其它原子或基團，形成類C60的衍生物，例如C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金屬原子摻進C60分子的籠內，就能使其具有超導性能。再有C60H60這些相對分子質量很大地碳氫化合物熱值極高，可做火箭的燃料等等。

應用：2）碳納米管單壁碳納米管的結構示意圖

碳納米管又稱納米碳管（Carbonnanotube，CNT），是單質碳的一維結構形式。碳納米管按照石墨烯片的層數分類可分為：單壁碳納米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）和多壁碳納米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）。

力學性能:由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強度。傳熱性能:碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導材料。

3）

金剛石型結構

空間群國際符號：結構特點：不能形成封閉的分子，只能構成三維空間無限延伸的大分子。晶胞個中原子數：晶系：基本格子：球體堆積模型金剛石的晶胞圖晶胞中由幾套等同點？坐標法投影圖晶胞在（001）面的投影圖YXZ金剛石的晶胞圖標出A、B、C的坐標？這種結構可以看成是由2個面心立方布拉維格子穿插而成：這2個面心立方格子（圖中的灰色和紅色點）沿體對角線相對位移動a/4<111>。在坐標為000和坐標為1/41/43/4的原子的環(huán)境是不同的，它們不能獨立抽象為一類等同點，這是兩類等同點。最后，它的布拉維格子仍為面心立方格子。并且堆積方式也類似于fcc點陣，…AA’BB’CC’AA’BB’CC’……。雖然金剛石結構屬于fcc的結構，但它的堆積致密度卻很低，只有0.34。最近鄰原子中心距離是a[111]/4，所以原子半徑一個晶胞有8個原子，故結構的致密度η為：與金剛石屬于同一種類型結構的物質：硅、鍺、灰錫、人工合成立方氮化硼等。性能及用途：硬度、熔點高；導熱性好；半導體性能。因此，金剛石常被用作高硬切割材料和磨料以及鉆井用鉆頭、集成電路中散熱片和高溫半導體材料。立方金剛石：絕大多數天然和人工合成得到的。六方金剛石：介穩(wěn)的晶體，已在隕石中找到，也可將石墨加壓到13GPa,溫度超過4000K時制得。對比結構，有什么不同？晶胞中有幾個原子？4）石墨型結構六方晶系六方原始格子

石墨晶體結構（虛線范圍為單位晶胞）

在晶胞不同位置的原子由不同數目的晶胞分享：

頂角原子T

1/8棱上原子T

1/4面上原子T

1/2晶胞內部T

1石墨的結構特征：C原子成層狀排列，每一層中C原子排列成六方環(huán)狀，每個C原子與周圍3個C原子成共價鍵結合，層中C原子的距離為0.142nm，層與層之間依靠分子鍵結合，層間距為0.335nm。同結構類型的物質：人工合成六方氮化硼思考：為什么介于C-C單鍵和C=C雙鍵之間？1、層間作用力較弱，層間易于滑動，層平行的方向有完整的解離性，所以很軟，是良好的固體潤滑劑，是制作鉛筆的好材料；是石墨形成多種多樣的石墨夾層化合物的內部結構根源。2、碳原子有4個外層電子,在層內只有3個電子參與成鍵，多余一個電子可以在層內移動，類似于金屬中的自由電子（類金屬鍵）,所以在平行于碳原子層的方向有很好的導電性質,具有金屬光澤。優(yōu)良的導電性，是制作電極的良好材料。石墨的許多物理性質與晶體結構密切相關，性能具有鮮明的各向異性：

化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下生成不同的晶體結構的現象，稱為同質多晶現象。當外界條件改變時，各變體之間就要發(fā)生結構轉變，稱為同質多晶轉變。

在晶體結構中,原有原子或離子被其性質相似的離子或原子代替,但是并沒有引起鍵性、晶體結構的變化,把這種現象稱為類質同晶現象。同質多晶:類質同晶:如方解石CaCO3和菱鎂礦MgCO3共生成白云石[(Ca,Mg)CO3]。2.NaCl型結構（ABtype）

等軸晶系；空間群符號：晶胞分子數(正負離子個數）Z為點群：正負離子配位數:

以體積較大的Cl-作立方緊密堆積

Na+如何填充？

空隙如何分布？

堆積及間隙情況：

NaCl型結構可以想象為2套等同點構成的fcc點陣互相穿插，每套等同點由一種離子構成，每套等同點占據另一套等同點的八面體間隙位置。思考題：為什么晶胞中原子數不同都屬于一個空間格子？等同點的分布：表示方法：坐標法或投影圖球體緊密堆積法配位多面體及其連接方式：鈉離子的配位數為6，構成了Na-Cl八面體。NaCl結構就是由Na-Cl八面體共棱的方式相連而成的。

NaCl型結構在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結構無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的現象稱為解理），破碎后顆粒呈現多面體形狀。

類似于NaCl型晶體結構的晶體較多，只是晶胞參數不同而已。常見的NaCl型晶體都是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物。化學式可寫為MO，其中M2＋是二價金屬離子，結構中M2＋和O2－分別占據了NaCl中鈉離子和氯離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。

例3-2.以氯化鈉為例，說明它的結構符合Pauling規(guī)則。（rNa+=0.102nm,rcl-=0.181nm）答：NaCl的結構如圖，這是一個以面心立方點陣為基礎的結構，Cl-離子占據點陣的結點，Na+離子則位于其八面體空隙中。現在來驗證這個結構是否符合Pauling規(guī)則。由正負離子半徑比rNa+/rcl-

≈0.54,在0.414－0.732區(qū)間，由Pauling規(guī)則可知，負離子多面體應為八面體。顯然，這是符合圖示的結構的，因為Na+離子正是位于Cl-離子的八面體間隙中。另外，再按第二規(guī)則來確定Cl-離子的配位數CN-

。S＝1/6，Z-＝1，CN-＝6，即每個Cl-離子同時與6個Na+離子形成離子鍵。這也符合NaCl的結構特點。3.CsCl型結構（ABtype）

<111>晶向方向相切點群：晶胞中分子數:空間群符號：等軸晶系；同型結構的晶體:CsBr,CsI,NH4Cl等結構特點配位數：等同點：例3-3.銫與氯的離子半徑分別為0.167nm,0.181nm,試求其和η?已知：Cs,Cl的相對原子質量分別是132.90543,35.5討論：CsCL是一個離子化合物，對這類計算，應使用離子半徑而不能使用原子半徑。思考：氯化鈉中晶體常數與離子半徑的關系？4.

-ZnS（閃鋅礦）型結構（ABtype）

配位數：空間群：晶胞中正負離子個數Z：點群：以體積較大的S2-作立方緊密堆積

Zn2+如何填充？空隙如何分布？

堆積及間隙情況：共有2套等同點。這種結構可以看作是Zn離子處在由S離子組成的面心立方點陣的4個四面體間隙中，即有一半四面體間隙被占據，上層和下層的Zn離子的位置交叉錯開。等同點分布：表示方法：球體堆積法；坐標法；投影圖；配位多面體連接方式與金剛石晶胞的對比

，有什么不同？同型結構的晶體β-SiC,GaAs,AlP

等5、

-ZnS（纖鋅礦）型結構（ABtype）

六方晶系，簡單六方格子配位數：晶胞中正負離子個數S堆積及空隙情況同型結構的晶體:BeO,ZnO,AlN等

4套等同點。這種結構可想象為Zn及S各自構成密排六方格子，這兩個格子個沿c軸錯開3c/8。即每個點陣占據另一點陣的四面體間隙位置。它仍為六方原始格子。等同點：纖鋅礦結構與熱釋電性及聲電效應：某些纖鋅礦型結構，由于其結構中無對稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產生聲電效應。熱釋電性是指某些像六方ZnS晶體，由于加熱使整個晶體溫度變化，結果在與晶體C軸平行方向的一端出現正電荷，在相反的一端出現負電荷的性質。晶體的熱釋電性與晶體內部的自發(fā)極化有關。實際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當晶體加熱時才表現出來，故得其名。熱釋電晶體可以用來作紅外探測器。小結

CsCl和NaCl是典型的離子晶體符合Pauling規(guī)則。

ZnS晶體不是完全離子鍵，向共價鍵過渡

Zn2+18個外層電子，極化力高，S2-極化率較高較明顯的離子極化，改變了正、負離子之間的距離和鍵性但尚未引起晶體結構類型的根本改變。

ZnO晶體結構中Zn2+的配位數應該為6，本應屬于NaCl型結構。實際上，由于離子極化的結果，r+/r-值下降，配位數和鍵性都發(fā)生了變化

Zn2+的配位數為4，結構類型與理論預期的結構不同充分體現了極化性能對晶體結構的影響。

6.CaF2（螢石）型結構立方晶系；面心立方格子配位數：晶胞中正負離子個數空間群：（AB2type）點群：CaF2晶體結構

堆積及空隙分布：

結構特點：

8個F-之間形成“空洞”，結構比較開放形成負離子填隙負離子擴散螢石型結構負離子填隙和擴散是主要機制共有三套等同點。這種結構可以看作是兩套F離子處在由Ca離子組成的面心立方格子的四面體間隙中。等同點：表示方法：球體堆積法；坐標法；投影圖；配位多面體相連的方法。螢石結構的解理性：在﹛111﹜面上存在著相互毗鄰的同號負離子層，因靜電斥力導致晶體平行于﹛111﹜方向發(fā)生解理，故螢石常呈八面體解理。常見螢石型結構的晶體是一些四價離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。立方ZrO2屬螢石型結構：常被用作測氧傳感器探頭、固體氧化物燃料電池中的電解質材料等，被稱作固體快離子導體,就是因為ZrO2晶體中具有氧離子擴散傳導的機制。

反螢石型結構：在螢石型結構中正、負離子位置全部互換，并沒有改變結構形式，只是正、負離子位置對調。如Na2O結構-性能關系：CaF2熔點較低，用作助熔劑/作晶核劑。質點間鍵力較NaCl強

硬度稍高（莫氏4級），熔點1410

C，在水中溶解度小。7.TiO2（金紅石）型結構（AB2type）

四方晶系，簡單四方點陣金紅石晶體結構

3種晶型：金紅石；板鈦礦；銳鈦礦。金紅石是穩(wěn)定型結構

點群：空間群：結構特點及堆積空隙分布：

O2-離子看成近似于六方緊密堆積，而Ti4+離子位于1/2八面體空隙中，金紅石結構由Ti-O八面體以共棱的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈和四角的Ti-O八面體鏈的排列方向相差90°。鏈與鏈之間是Ti-O八面體以共頂相連。沿C軸延伸的柱狀或針狀及平行延伸方向解離。等同點：

結構與性質光學性質：很高的折射率（2.76）

制備高折射率玻璃，是光學玻璃的原料。電學性質：高的介電系數

金紅石是一種陶瓷電容器瓷料中的主晶相

同類結構晶體：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和MgF2

例3-4

金紅石結構為四方晶系，Ti4+和O2-的離子半徑分別為61pm和140pm（1pm=0.001nm），電負性分別為1.54和3.44，請問：1）該結構屬于哪種結構，鈦氧之間是哪種化學鍵？2）鈦和氧的配位數各是多少，是否合理？3）用靜電價規(guī)則判斷結構穩(wěn)定性。4）鈦填充的是氧堆積的哪種空隙，占結構中這種空隙總量的多少？5）畫出鈦氧配位多面體。（北工大2005考研題）8.CdI2（碘化鎘）型結構（AB2type）三方晶系配位數結構特點

同類結構晶體：Ca(OH)2、Mg(OH)2

、CaI2

、MgI2固體潤滑劑

9.

-Al2O3（剛玉）型結構（A2B3type）

三方晶系O2-作六方緊密堆積排列（ABAB

二層重復型）Al3+填充于2/3八面體空隙配位數堆積情況及空隙情況Al3+分布3種形式：AlD

AlE

AlF按順序排列，滿足Al3+之間距離最遠的條件

Al3+的分布規(guī)律：原則——從Pauling規(guī)則出發(fā)，在同一層和層與層之間，Al3+之間的距離應保持最遠，宏觀上呈現均勻分布，以減少Al3+之間的靜電斥力，有利于結構的穩(wěn)定性。

將上述12層排列看成一個單元，則其重復就構成了

-Al2O3晶體結構。

考慮O2-排列2種方式：OA和OB

-Al2O3晶體中O2-與Al3+的排列次序如下：OAAlD

OBAlE

OAAlF

OBAlD

OAAlE

OBAlF

結構與性質

硬度高（莫氏9級）熔點高達2050

C

力學性能頗佳同類型結構：

-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3

應用

耐火材料電子裝置瓷磨料磨具耐高溫瓷件/結構件在現代機械工業(yè)、化工工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化鋁作為先進陶瓷也是廣為應用。

10.CaTiO3（鈣鈦礦）型結構（ABO3type）

鈣鈦礦的晶體結構復合氧化物結構晶系：高溫/立方晶系；低溫/正交晶系A是二價（或一價）金屬離子；B是四價（或五價）金屬離子。簡單立方格子空間群：點群：鈣鈦礦的晶體結構結構特點：視作由O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積（面心結構），Ti4+填充在位于體心的V8中。緊密堆積及空隙情況：以Ca2+和O2作面心立方緊密堆積，形成4個V8和8個V4，Ti4+填入1/4的V8中，剩余3/4的V8

和全部V4

是空著。晶胞分子數質點的空間坐標：[TiO]八面體連接配位數情況：當各離子都相互接觸時，結構中各離子的關系如下：

但是對實際晶體的測定發(fā)現，A,B離子的半徑有一定范圍的波動，可用下式表示t=0.77~1.10（容差因子）鈣鈦礦型結構包含的晶體種類十分豐富！

鈣鈦礦型結構的化合物，在溫度變化時會引起晶體結構的變化。以CaTiO3為例，有低溫和高溫。其中三方、正交、四方格子都是由立方晶系格子經少許畸變而得到。這種畸變與晶體的介電性能密切相關。（a）單軸方向變形→四方晶系（b）雙軸方向變形→正交晶系（c）體對角線方向變形→三方晶系立方格子變形時形成的四方、正交及三方格子

例3-5.鋁酸釔（YAlO3