高中化學(xué)競(jìng)賽第14講烴的衍生物

第14講煌的衍生物

【競(jìng)賽要求】

鹵代燒、醇、酚、醛、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)

現(xiàn)象。

【知識(shí)梳理】

一、鹵代崎

(-)鹵代煌的化學(xué)反應(yīng)

鹵代燃是燒分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子取代后所生成的化合物。

鹵代燃分子結(jié)構(gòu)中含有C—X鍵，由于鹵素的電負(fù)性比碳大，碳鹵鍵中電子云偏向鹵素，使碳原子帶

部分正電荷，鹵素易以X-的形式被取代，這種取代稱(chēng)為親核取代反應(yīng)(簡(jiǎn)寫(xiě)為SN)?；顫娊饘僖部梢耘c

鹵代煌反應(yīng)，生成金屬有機(jī)化合物。由于碳鹵鍵的極性，使。碳原子上的氫原子與鹵素原子一起脫去，發(fā)

生消除反應(yīng)而形成碳碳重鍵。另外鹵代煌還可被多種試劑還原生成燒。鹵代煌的化學(xué)反應(yīng)如下：

1、親核取代反應(yīng)

(1)水解反應(yīng)RX+H20、、ROH+HX

鹵代烷水解是可逆反應(yīng)，而且反應(yīng)速度很慢。為了提高產(chǎn)率和增加反應(yīng)速度，常常將鹵代烷與氫氧化

鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，使水解能順利進(jìn)行。RX+H2O甌！ROH+NaX

(2)鼠解反應(yīng)RX+NaCN-------2RCN+NaX&

鼠基經(jīng)水解可以生成為竣基(-COOH),可以制備嚼及其衍生物。也是矍春碳鏈的一種方法。如由

乙烯來(lái)制備丙酸：CH2=CH2——CH3cH2clCH3CH2CN?個(gè)”ACH3CH2COOH

(3)氨解反應(yīng)RX+NH3-------ARNH?

(4)醇解反應(yīng)RX+NaOEtA?ROEt+NaX

(5)與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)RX+AgNO3醇:RONO2+AgXI

此反應(yīng)常用于各類(lèi)鹵代嫌的鑒別。-

不同鹵代燒與硝酸銀的醇溶液的反應(yīng)活性不同，叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。另外烯丙基鹵利

羊基鹵也很活潑，同叔鹵代烷一樣，與硝酸銀的反應(yīng)速度很快，加入試劑可立即反應(yīng)，仲鹵代烷次之，伯

鹵代烷加熱才能反應(yīng)。

2、消除反應(yīng)

_鹵代烷與氫氧化鉀的醇溶翳郭熱，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯燒，這種反應(yīng)稱(chēng)為消除反應(yīng)，以E

表示。RCH2CH2Br+NaOH-T*RCH=CH2+NaBr+H2O

不同結(jié)構(gòu)的鹵代烷的消除反應(yīng)速度不同，3°R-X>2°R-X>1°R-X0

不對(duì)稱(chēng)鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，可得到兩種產(chǎn)物。如：

醇「RCH=CHCH3(主要產(chǎn)物)

RCH2CHXCH3+NaOH—

IRCH2CH—CH2(次要產(chǎn)物)

札依采夫規(guī)則：被消除的B-H主要來(lái)自含氫較少的碳原子上。

3、與金屬反應(yīng)

(1)伍爾茲反應(yīng)

鹵代烷與金屬鈉反應(yīng)可制備烷燒，此反應(yīng)稱(chēng)為伍爾茲反應(yīng)。

2cH3cH2cl+2Na-------*CH3cH2cH2cH3+NaCl

(2)格氏試劑反應(yīng)

在鹵代烷的無(wú)水乙醛溶液中，加入金屬鎂條，反應(yīng)立即發(fā)生，生成的溶液叫格氏試劑。

RX+Mg------+RMgX烷基鹵化鎂CH3CH2Br+Mg*CH3CH2MgBr乙基澳化鎂

格氏試劑是一個(gè)很重要的試劑，由于分子內(nèi)含有極性鍵，化學(xué)性質(zhì)很活潑，它在有機(jī)合成中有廣泛的

應(yīng)用。

4、還原反應(yīng)

鹵代姓還可被多種試劑還原生成燒，如：

R—XZn+H§]RHR—XH2/P[RHR—XlW液)+啤RHR—*iAl^RH

(-)親核取代反應(yīng)機(jī)理

兩類(lèi)典型的親核取代反應(yīng)，一類(lèi)是反應(yīng)速度只與鹵代燃的濃度有關(guān)，而與進(jìn)攻試劑的濃度無(wú)關(guān)。

RX+0H-------*ROH+X-v=k[RX]

這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)，也叫單分子反應(yīng)，全稱(chēng)是單分子親核取代反應(yīng)，以SNI表示。

另一類(lèi)是反應(yīng)速度不僅與鹵代煌的濃度有關(guān)，也與進(jìn)攻試劑的濃度有關(guān)。

RX+0H--------aROH+X-v=A:[RX][OH-]

這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)，也叫雙分子反應(yīng)，全稱(chēng)為雙分子親核取代反應(yīng)，以SN2表示。

1、單分子親核取代反應(yīng)(SNI)

叔丁基嗅在堿性溶液中的水解反應(yīng)速度，只與叔丁基澳的濃度有關(guān)，而與進(jìn)攻試劑無(wú)關(guān)，它屬于單分

子親核取代反應(yīng)。

(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+Bru=上[(CH3)3CBr]

單分子親核取代反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

第一步叔丁基溪發(fā)生碳濱鍵異裂，生成叔丁基正碳離子和溪負(fù)離子。在解離過(guò)程中碳溟鍵逐漸削弱，

電子云向嗅偏移，形成過(guò)渡態(tài)A,進(jìn)一步弟生C—Br鍵斷裂。第一步反應(yīng)速度很慢。

+

(CH3)3CBr[(CH3)3C*Br]「a(CH3)C+Br

第二步生成的叔丁基正碳離子很快與進(jìn)攻試劑結(jié)合形成過(guò)渡態(tài)B,最后生成叔丁醇。

+

(CH3)C+OH-------*[(CH3)3C?OHJr(CH3)3COH

對(duì)SNI歷程反應(yīng)來(lái)說(shuō)，與生成的活性中間體一一碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。碳正離子的穩(wěn)定性取決于碳

正離子的種類(lèi)。烷基是一個(gè)給電子基，它通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共規(guī)效應(yīng)使用權(quán)碳正離子的正電荷得到分散，而

增加了碳正離子的穩(wěn)定性。顯然碳正離子所連的炫基越多，其穩(wěn)定性越大。碳正離子穩(wěn)定性順序如下：

++++

3℃>2℃>1℃>CH3

2、雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)

溟甲烷在堿性溶液中的水解速度與鹵代烷的濃度以及進(jìn)攻試劑OH」的濃度的乘積成正比。SN2歷程與

SNI歷程不同，反應(yīng)是同步進(jìn)行的，即鹵代燃分子中碳鹵鍵的斷裂和醇分子中碳氧鍵的形成，是同時(shí)進(jìn)行

的，整個(gè)反應(yīng)通過(guò)過(guò)渡態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

過(guò)渡態(tài)一旦形成，會(huì)很快轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铩４藭r(shí)新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的。SN2反應(yīng)的速

度取決于過(guò)渡態(tài)的形成。形成過(guò)渡態(tài)不僅需要鹵代煌的參與，同時(shí)也需要進(jìn)攻試劑的參與，故稱(chēng)為雙分子

反應(yīng)。

(三)影響親核取代和消除反應(yīng)的因素

鹵代燃的消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生而又相互競(jìng)爭(zhēng)，控制反應(yīng)方向獲得所需要的產(chǎn)物，在有機(jī)

合成上具有重要意義，影響上述反應(yīng)的因素有下列幾個(gè)：

1、烷基結(jié)構(gòu)的影響

鹵代燃反應(yīng)類(lèi)型的取向取決于親核試劑進(jìn)攻煌基的部分。親核試劑若進(jìn)攻a-碳原子，則發(fā)生取代反

應(yīng)；若進(jìn)攻B-氫原子，則發(fā)生消除反應(yīng)。顯然a-碳原子上所連的取代基越多，空間位阻越大，越不利

于取代反應(yīng)(SN2)而有利于消除反應(yīng)。3°鹵代燃在堿性條件下，易發(fā)生消除反應(yīng)。1°鹵代燃與強(qiáng)的親核

試劑作用時(shí)，主要發(fā)生取代反應(yīng)。

2、親核試劑的影響

親核試劑的堿性強(qiáng)，濃度大有利于消除反應(yīng)，反之利于取代反應(yīng)。這是因?yàn)橛H核試劑堿性強(qiáng)，濃度大

有利進(jìn)攻B-氫原子而發(fā)生消除反應(yīng)。

3、溶劑的影響

一般來(lái)說(shuō)，弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)，而強(qiáng)極性溶劑有利于取代反應(yīng)。

4、溫度的影響

溫度升高對(duì)消除反應(yīng)、取代反應(yīng)都是有利的。但由于消除反應(yīng)涉及到C-H鍵斷裂，所需能量較高，

所以提高溫度對(duì)消除反應(yīng)更有利。

二、醇、酚、酸

醇和酚都含有相同的官能團(tuán)羥基(-0H),醵的羥基和脂肪燒、脂環(huán)燒或芳香燒側(cè)鏈的碳原子相連。

而酚的羥基是直接連在芳環(huán)的碳原子上。因此醇和酚的結(jié)構(gòu)是不相同的，其性質(zhì)也是不同的。醇的通式為

ROH,酚的通式為ArOH。

酸則可看作是醇和酚中羥基上的氫原子被燃基(-R或-Ar)取代的產(chǎn)物，醛的通式為R-O-R或

Ar-O-Aro

(一)醇

醇的化學(xué)性質(zhì)由羥基決定。它的化學(xué)反應(yīng)涉及到斷裂碳氧鍵(C…OH)即羥基被取代，或者斷裂氫氧

鍵(?！璈),即氫被取代或脫去；另外羥基和碳上的氫液也可以同時(shí)消去形成碳碳雙鍵。醇的化學(xué)反

應(yīng)如下：

1、與活潑金屬反應(yīng)

ROH+Na緩慢:RONa+H2

各種不同結(jié)構(gòu)的醇與金屬鈉反應(yīng)的速度不同，甲醇>伯醇>仲醇>叔醇。

醇羥基中的氫原子不如水分子中的氫原子活潑，當(dāng)醇與金屬鈉作用時(shí)，比水與金屬鈉作用緩慢得多，

而且所產(chǎn)生的熱量不足以使放出的氫氣燃燒。某些反應(yīng)過(guò)程中殘留的鈉據(jù)此可用乙醇處理，以除去多余的

金屬鈉。

醇的酸性比水小，因此反應(yīng)所得到的醇鈉可水解得到原來(lái)的醇。醇鈉的化學(xué)性質(zhì)活潑，它是強(qiáng)堿，在

有機(jī)合成中可作縮合劑用，并可作引入烷氧劑的烷氧化試劑。

其它活潑的金屬，例如鎂、鋁等也可與醇作用生成醇鎂和醇鋁。異丙醇鋁和叔丁醇鋁在有機(jī)合成上有

重要的應(yīng)用。

2、與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)

(1)與氫鹵酸反應(yīng)

醇與氫鹵酸作用生成鹵代燒和水，這是制備鹵代燃的重要方法。反應(yīng)如下:

ROH+HX、、RX+H2O

醇與氫鹵酸反應(yīng)的快慢與氫鹵酸的種類(lèi)及醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

不同種類(lèi)的氫鹵酸活性順序?yàn)椋簹涞馑?gt;氫溟酸>鹽酸;

不同結(jié)構(gòu)的醇活性順序?yàn)椋合┍?gt;叔醇〉仲醇>伯醇。

因此，不同結(jié)構(gòu)的醇與氫鹵酸反應(yīng)速度不同，這可用于區(qū)別伯、仲、叔醇。所用的試劑為無(wú)水氯化鋅

和濃鹽酸配成的溶液，稱(chēng)為盧卡氏試劑。盧卡氏試劑與叔爵反應(yīng)速度最快，立即生成鹵代烷，由于鹵代烷

不溶于盧卡氏試劑，使溶液混濁。仲醇反應(yīng)較慢，需放置片刻才能混濁分層。伯醇在常溫下不反應(yīng)，需在

加熱下才能反應(yīng)。(注意此反應(yīng)的鑒別只適用于含6個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇異構(gòu)體，因高級(jí)一元醇也不

溶于盧卡氏試劑)。

(2)與含氧無(wú)機(jī)酸反應(yīng)

醇與含氧無(wú)機(jī)酸如硝酸、堿酸、磷酸等作用，脫去水分子而生成無(wú)機(jī)酸酯。例如:

CH3CH2OH+HNO3ACH3CH2O—NO2硝酸乙酯

CH3OH+H2SO4RCH3O—SO3H硫酸氫乙酯

減壓翅餡so—硫酸二甲酯

CH3O—SO3HCH3O—2OCH3

3、脫水反應(yīng)A

醇與濃硫酸混合在一起，隨著反應(yīng)溫度的不同，有兩種脫水方式。在高溫下，可分子內(nèi)脫水生成烯燒;

在低溫下也可分子間脫水生成酸。例如：170(

l40C

CH3cH20H+HOCH.CH；rCH3cH20cH2cH3CH3cH20H濃#50JCH2=CH2

濃H2SO4

醵中最容易脫水的是叔醇、仲醵次之，伯醇最難。對(duì)于叔醇，分子內(nèi)脫水可有兩種方向，但主要產(chǎn)物

與鹵代烷燒脫鹵代氫一樣服從扎依采夫規(guī)則，生成雙鍵碳原子上連有最多煌基的烯姓。

4、氧化反應(yīng)

醇分子中由于羥基的影響，使得a-氫較活潑，容易發(fā)生氧化反應(yīng)。伯醇和仲醇由于有a-氫存在容

易被氧化，而叔醇沒(méi)有a-氫難氧化。常用的氧化劑為重銘酸鉀和硫酸或高鋸酸鉀等。不同類(lèi)型的醇得到

不同的氧化產(chǎn)物。[0][0]

伯醇首先被氧化成醛，醛繼續(xù)被氧化生成竣酸。RCH20H------>RCHO-->RCOOH

仲醇氧化成含相同碳原子數(shù)的酮，由于酮較穩(wěn)定，不易被氧化，可用于酮的合成。

RCHOHR⑼a.RCOR

(-)酚0H

酚是羥基直接與芳環(huán)相聯(lián)，由于芳環(huán)和羥基的相互影響，八_____,

所以酚的羥基和芳環(huán)具有一些特有的性質(zhì)。如酚的酸性比醇9"

要強(qiáng)，這是由于酚離解氫離子后，得到一個(gè)穩(wěn)定的苯氧負(fù)離子：

酚的羥基和芳環(huán)形成一個(gè)共規(guī)體系，所以酚羥基也不易消去(消除反應(yīng))。酚的芳環(huán)由于受羥基的影

響，也比相應(yīng)的芳環(huán)更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。酚的化學(xué)反應(yīng)如下：

1酚羥基的反應(yīng)OHONa

(1)酸性式____X

酚具有酸性,酚和氫氧化鈉的水溶液作用，生成可溶&)+NaOH+Q+H2O

于水的酚鈉。

通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK為10,碳酸的pK為6.38。因此，酚不溶于碳酸氫鈉溶液。若

在酚鈉溶液中通入二氧化碳，則苯酚又游離出來(lái)?？衫梅拥倪@一性質(zhì)進(jìn)行分離提純。

ONaOH

+CO2+H2O+NaHCO

?63

苯酚的弱酸桂，是由于羥基氧原子的孤對(duì)電子寫(xiě)柒環(huán)的“電子發(fā)生匕”共桅，致使電子離域使氧原

子周?chē)碾娮釉泼芏认陆?，從而有利于氫原子以質(zhì)子的形式離去

（2）與三氯化鐵反應(yīng)

含酚羥基的化合物大多數(shù)都能與三氯化鐵作用發(fā)生顯色反應(yīng)。故此反應(yīng)常用來(lái)鑒別酚類(lèi)。但具有烯靜

式結(jié)構(gòu)的化合物也會(huì)與三氯化鐵呈顯色反應(yīng)。

2、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)OH

（i）鹵代反應(yīng)9HHzOBr-r^T-Br

酚極易發(fā)生鹵代反應(yīng)?苯酚只要用濱水處6+Bn------a1+HBr

理，就立即生成不溶于水的2,4,仁三澳苯R/

Br

酚白色沉淀，反應(yīng)非常靈敏。

除苯酚外，凡是酚羥基的鄰、對(duì)位上還有氫的酚類(lèi)化合物與濱水作用，均能生成沉淀。故該反應(yīng)常用

于酚類(lèi)化合物的鑒別。

（2）硝化反應(yīng)25℃

苯酚在常溫下用稀硝酸處理就可得i

+20%HNO3------

到鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚。NO,

鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可用水蒸氣蒸儲(chǔ)法分開(kāi)。這是因?yàn)猷徬趸椒油ㄟ^(guò)分子內(nèi)氫鍵形成環(huán)狀化合

物，不再與水締合，也不易生成分子間氫鍵，故水溶性小、揮發(fā)性大，可隨水蒸氣蒸出。而對(duì)硝基苯酚可

生成分子間氫鍵而相互締合，揮發(fā)性小，不隨水蒸氣蒸出。o

（三）氧化反應(yīng)9HK

酚類(lèi)化合物很容易被氧化，不僅可用氧化劑如高鎰酸鉀等氧化，甚6+[O]____.（J

至較長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸，也可被空氣中的氧氣氧化，使顏色加深。苯酚oII

被氧化時(shí)，不僅羥基被氧化，羥基對(duì)位的碳?xì)滏I也被氧化，結(jié)果生成又悔乳°

多元酚更易被氧化，例如，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚可被弱的氧化犬11

劑（如氧化銀、漠化銀）氧化成鄰苯醍和對(duì)苯醍。◎AO

（三）暇OHO

由于酸分子中的氧原子與兩個(gè)炫基結(jié)合，分子的極性很小。酸是一類(lèi)很不活潑的化合物（環(huán)氧乙烷除

外）。它對(duì)氧化劑、還原劑和堿都極穩(wěn)定。如常溫下與金屬鈉不作用，因此常用金屬鈉干燥酸。但是在一

定條件下，酸可發(fā)生特有的反應(yīng)。

1、洋鹽的生成

因酸鍵上的氧原子有末共電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的質(zhì)子，以配位鍵的形式結(jié)合生成鋅鹽。

R-O-R+HC1------*1R-OH-R]+Cr

2、酸鍵的斷裂

在較高的溫度下，強(qiáng)酸能使酸鍵斷裂，最有效的是氫鹵酸，又以氫碘酸為最好，在常溫下就可使酸鍵

斷裂，生成一分子醇和一分子碘代燒。若有過(guò)量的氫碘酸，則生成的醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成另一分子的碘代姓。

R-O-R+HI-------^RI+ROHROH+HI-------*RI+H，O

醒鍵的斷裂有兩種方式，通常是含碳原子數(shù)較少的

烷基形成碘代物。若是芳香煌基烷基酸與氫碘酸作用，。一。PH3+HI-+O_0H+CH3I

總是烷氧基斷裂，生成酚和碘代烷。

3、環(huán)酸（環(huán)氯乙烷）的反應(yīng)

環(huán)酸（環(huán)氧乙烷）在酸或堿催化下可與許多含活潑氫的化合物或親核試劑作用發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)?試劑中

的負(fù)離子或帶部分負(fù)電荷的原子或基團(tuán)，總是和碳原子結(jié)合，其余部分和氧原子結(jié)合生成各類(lèi)相應(yīng)的化合

物。例如：」t

CDH，+HC1____^CH2OHCH2C1弋才H2+H2Q*CH2OHCH2OH

無(wú)水醵

RMgX------^RCH2CH2OMgXRCH2CH2OMgX+H2ORCH2CH2OH

CEh—fH—舟

OROH

CH3—(pH—CH2(SN2)

OHOR

環(huán)氧乙烷環(huán)上有取代基時(shí)，開(kāi)環(huán)方向與反應(yīng)條件有關(guān)，一般規(guī)律是：在酸催化下反應(yīng)主要發(fā)生在含燃

基較多的碳氧鍵間；在堿催化下反應(yīng)主要發(fā)生在含燃基較少的碳氧鍵間。

三、醛和酮

醛和酮都是含有默基官能團(tuán)的化合物。當(dāng)鐐基與一個(gè)羥基和一個(gè)氫原子相結(jié)合時(shí)就是醛，醛基的簡(jiǎn)寫(xiě)

為-CHO。若鍍基與兩個(gè)炫基相結(jié)合，就是酮，酮分子中的埃基叫做酮基。

醛、酮黑基中的碳原子為sp?雜化，而氧原子則是未經(jīng)

雜化的。碳原子的三個(gè)sp2雜化軌道相互對(duì)稱(chēng)地分布在一個(gè)

平面上，其中之一與氧原子的2p軌道在鍵軸方向重疊構(gòu)成

碳氧。鍵。碳原子末參加雜化的2P軌道垂直于碳原子三個(gè)

sp2雜化軌道所在的平面，與氧原子的另一個(gè)2P軌道平等重

疊，形成兀鍵，即碳氧雙鍵也是由一個(gè)◎鍵和一個(gè)n鍵組成。

由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，皴基中的兀電子云就偏向---a-H由于度基影響，具有一定的酸性

于氧原子，毅基碳原子帶上部分正電荷，而氧原子帶上部分

負(fù)電荷。

由埃基的結(jié)構(gòu)知道，醛、酮一般可以發(fā)生三類(lèi)化學(xué)反應(yīng)：

(―)親核加成反應(yīng)

醛、酮在發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，決定反應(yīng)速度的一步是親核試劑(可以是負(fù)離子或帶有末共有電子對(duì)的中

性分子)進(jìn)攻帶部分正電荷的鍛基碳原子，生成氧負(fù)離子。即埃基上的加成反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻引起的，

故攜基的加成反應(yīng)稱(chēng)為親核加成反應(yīng)。

1、與氫氨酸加成

醛、脂肪族甲基酮8個(gè)碳以下的環(huán)酮能與氫黑監(jiān)生加成反應(yīng)生成a-富醇。反應(yīng)通式為:

=0+HCN、、R-C-H(CH3)

(CH)H

3CN

丙酮與氫氟酸作用，無(wú)堿存在時(shí)，3~4小時(shí)內(nèi)只有一半反應(yīng)物作用掉。但如加一滴氫氧化鉀，則反應(yīng)

2分鐘內(nèi)即完成。若加入酸，反應(yīng)速度減慢，加入大量的酸，放置幾天也不發(fā)生作用。根據(jù)以上事實(shí)可以

推論，在醛、酮與氫氟酸加成反應(yīng)中，真正起作用的是氟基負(fù)離子這一親核試劑。堿的加入增加了反應(yīng)體

系的氟基負(fù)離子濃度，酸的加入則降低了氟基負(fù)離子濃度，這是由于弱酸氫氟酸在溶液中存在下面的平衡。

HCNCN

醛、酮與親核試劑的加成反應(yīng)都是試劑中帶負(fù)電部分首先向皴基帶正電荷碳原子進(jìn)攻，生成氧負(fù)離子,

然后試劑中帶正電荷部分加到氧負(fù)離子上去。在這兩步反應(yīng)中，第一步需共價(jià)鍵異裂，是反應(yīng)慢的一步,

是決定反應(yīng)速度的一步?？捎猛ㄊ奖硎救缦拢?/p>

、慢?A+J,?

NuNu

不同結(jié)構(gòu)的醛、酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的難易程度不同，其由易到難的順序?yàn)椋?/p>

HCHO>RCHO>RCOCH3>RCOR

影響醛酮親核加成反應(yīng)的速度的因素有兩方面，其一是電性因素，烷基是供電子基，與默基碳原子連

接的烷基會(huì)使黑基碳原子的正電性下降，對(duì)親核加成不利。其二是立體因素，當(dāng)烷基與微基相連，不但降

低鍛基碳的正電性，而且烷基的空間阻礙作用，也不便于親核試劑接近埃基，不利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行。

2、與亞硫酸氫鈉加成

醛、甲基酮以及環(huán)酮可與亞硫酸氫鈉的飽和溶液發(fā)生加成反應(yīng)，生成a-羥基磺酸鈉，它不溶于飽和

的亞硫酸氫鈉溶液中而析出結(jié)晶。八口

R、__,泮

°+NaHSO3--------R-0—H(CH3)|

(CH3)H〃Io.Na

本加成反應(yīng)可用來(lái)鑒別醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮。由于反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加成物a-

羥基磺酸鈉遇酸或堿，又可恢復(fù)成原來(lái)的醛和酮，故可利用這一性質(zhì)分離和提純?nèi)┩?/p>

3、與醉加成

在干燥氯化氫或濃硫酸作用/口/分子醛和一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。例如：

CHaCH2cH0+CHQH1米儀CH3CH,CH(OH)OCH3

半縮醛一般不穩(wěn)定，它可繼續(xù)與q曲韋磬反應(yīng)，兩者之間脫去一分子水，而生成穩(wěn)定的縮醛。

CHaCH2cH(OH)OCHa+CHQHJ、CH3cH2cH(OCHR

在結(jié)構(gòu)上，縮醛跟酸的結(jié)構(gòu)唧以，對(duì)堿和氧化劑是穩(wěn)定的，對(duì)稀酸敏感可水解成原來(lái)的醛。

、

RCH(OR)2+H20RCHO

在有機(jī)合成中可利用這一桂質(zhì)保護(hù)活潑的醛基。例如由對(duì)羥基環(huán)己基甲醛合成對(duì)醛基環(huán)己酮時(shí)，若不

將醛基保護(hù)起來(lái)，當(dāng)用高鋸酸鉀氧化時(shí)，醛基也會(huì)被氧化成竣酸。

CHO/OCH3

Q+CH30H尺2cH3型

OH

4、與格氏試劑加成0H

格氏試劑與甲醛作用生成伯醇，生成的醇也用作原料的格氏試劑多一個(gè)碳原子。

14

HCHO+RMgXRCH20mgX-aRCH20H

格氏試劑與其它醛作用生成仲醇。例如：

RCHO+RMgX-------?R,CHOMgXRo>R，CHOH

格氏試劑與酮作用生成叔醇。例如："

RCOR+RMgX-------*RsCOMgX酎“RQOH

5、與氨的衍生物加成Hg

氨的衍生物可以是伯胺、羥胺、陰、苯腫、2,4-二硝基苯明以及氨基胭。醛、酮能與氨的衍生物

發(fā)生加成作用，反應(yīng)并不停留在加成一步，加成產(chǎn)物相繼發(fā)生脫水形成含碳氮雙鍵的化合物。反應(yīng)式如下:

R\

H2N-R二^/C二NR

(R)FK

R7

H2NOH=NOH

(R)ir

R)\

HNNHC=NNH2

22(R)FT

R、

二NN

(R)Pr

R\

H2NNHCONH2/C二NNHCONH

(R)y2

上述的氨衍生物可用于檢查城基的存在，又叫皴基試劑。特別是2,4-二硝基苯胱幾乎能與所有的

醛、酮迅速反應(yīng)，生成橙黃色或橙紅色的結(jié)晶，常用來(lái)鑒別。

6、與魏悌錫試劑加成

魏惕錫試劑是由親核性的三苯基瞬(C6H5)3P與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得的膨鹽，再用強(qiáng)堿例

如苯基鋰處理除去a-氫而制得。

醛、酮與魏悌錫試劑作用脫去一分子氧化三苯基麟生成烯燒，稱(chēng)為魏悌錫反應(yīng)。反應(yīng)通式為：

R、/R/R

)c=O+(C6H5)3P=Q——*

(R)H/、R(R)H、R

應(yīng)用魏悌錫反應(yīng)制備烯烽條件溫和、雙鍵位置確定。例如合成亞甲基環(huán)已烷，若采用醇脫水的方法難

以得到。

(二)a-活潑氫的反應(yīng)

醛酮a-碳原子上的氫原子受?；挠绊懽兊没顫姟＿@是由于線基的吸電子性使a-碳上的a-H鍵

極性增強(qiáng)，氫原子有變成質(zhì)子離去的傾向?；蛘哒f(shuō)a-碳原子上的碳?xì)鋍鍵與埃基中的n鍵形成。-兀共

輾(超共扼效應(yīng))，也加強(qiáng)了a-碳原子上的氫原子解離成質(zhì)子的傾向。

1、鹵代和鹵仿反應(yīng)

在酸的存在下，醛、酮和鹵素的鹵代反應(yīng)可控制在一鹵代產(chǎn)物。

Br_C0CH3+Bf2

-(05JBr-^>-COCH2Br

在堿性催化下，鹵代反應(yīng)不能控制在一鹵代產(chǎn)物，而是生成多鹵代產(chǎn)物。a-碳原子上連有三個(gè)氫原

子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能與鹵素的堿性溶液作用，生成三鹵代物。三鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)

定，立即分解成三鹵甲烷和較酸鹽，這就是鹵仿反應(yīng)。常用的鹵素是碘，反應(yīng)產(chǎn)物為碘仿，上述反應(yīng)就稱(chēng)

為碘仿反應(yīng)。碘仿是淡黃色結(jié)晶，容易識(shí)別，故碘仿反應(yīng)常用來(lái)鑒別乙醛和甲基酮。次碘酸鈉也是氧化劑，

可把乙醇及具有CH3CH(OH)-結(jié)構(gòu)的仲醇分別氧化成相應(yīng)的乙醛或甲基酮，故也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。

2、羥醛縮合反應(yīng)

在稀堿的催化下，一分子醛因失去a-氫原子而生成的碳負(fù)離子加到另一分子醛的?；荚由?，而

氫原子則加到氧原子上，生成0-羥基醛，這一反應(yīng)就是羥醛縮合反應(yīng)。它是增長(zhǎng)碳鏈的一種方法。例如：

CH3CHO+CH3CH0------^CH3cH(OH)CH2cH0

若生成的B-羥基醛仍有a-H時(shí)，則受熱或在酸作用下脫水生成a,不飽和醛。

CH3cH(OH)CH2cH0-----*CH3cH-CHCHO

酮也能發(fā)生醇酮縮合反應(yīng)，但平衡不利于醉酮的生成。例如丙酮的醇酮縮合需在氫氧化釧的催化下，

并采用特殊設(shè)備將生成的產(chǎn)物及時(shí)分出，使用權(quán)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。

____CH3\

CH3COCH3+CH3COCH3A^C-CHCOCH3

3OH

當(dāng)兩種不同的含a-H的醛(或酮)在稀堿作用下發(fā)生醇醛(或酮)縮合反應(yīng)時(shí)，由于交叉縮合的結(jié)

果會(huì)得到4種不同的產(chǎn)物，分離困難，意義不大。若選用一種不含a-H的醛和一種含a-H的醛進(jìn)行縮

合，控制反應(yīng)條件可和到單一產(chǎn)物。例如：

HCHO+(CH3)2CHCHO-------*HOCH2C(CH3)2CHO

由芳香醛和脂肪醛酮通過(guò)交叉縮合制得a,不飽和醛酮，稱(chēng)克萊森-斯密特反應(yīng)。例如：

◎j-CHO+CH3coeH.3------◎J-CFCHCHO

(三)氧化與捻旗應(yīng)

1、氧化反應(yīng)

醛談基上的氫原子不但可被強(qiáng)的氧化劑高銃酸鉀等氧化，也可被弱的氧化劑如托倫試劑和斐林試劑所

氧化，生成含相同數(shù)碳原子的竣酸，而酮卻不被氧化。

(1)醛與托倫試劑(由氫氧化銀和氨水制得的無(wú)色溶液)共熱，可以在試管壁上生成明亮的銀境，

故又稱(chēng)銀境反應(yīng)。

+

RCHO+[Ag(NH,)2]△?RCOONH4+AgJ+NH3+H20

(2)醛與斐林試劑(由硫酸銅和灑石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液配制而成的深藍(lán)色二價(jià)銅絡(luò)合物)共熱,

則生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。

2+

RCHO+Cu+NaOH+H204ARCOONa+Cu201

甲醛與斐林試劑作用，有銅析出可生成銅境，故此反應(yīng)又稱(chēng)銅境反應(yīng).

HCHO+Cu2++NaOH+H，0A>HCOONa+Cu]

利用托倫試劑可把醛與酮區(qū)別開(kāi)來(lái)。但芳醛不與斐林試劑作用，因此，利用斐林試劑可把脂肪醛和芳

香醛區(qū)別開(kāi)來(lái)。

2、還原反應(yīng)

采用不同的還原劑，可將醛酮分子中的埃基還原成羥基，也可以脫氧還原成亞甲基。

(1)?；€原成醇羥基

醛酮能基在催化劑鈉、鎘、銀等存在下，國(guó)催化加氫，將皴基還原成羥基。若分子結(jié)構(gòu)中有碳碳雙鍵

也同時(shí)被還原。如：CH3CH=CHCHO+H2―CH3CH2CH2CH2OH

用金屬氫化物如硼氨化鈉、氫化鋰鋁等則只選擇性地把皴基還原成羥基，而分子中的碳碳雙鍵不被還

原，例如：CH3cH=CHCH2cH0LiAlHjCH3CH=CHCH2CH2OH

(2)鑲基還原成亞甲基

醛、酮與鋅汞齊及濃鹽酸回流反應(yīng)，皴基被還原成亞甲基，這一反應(yīng)稱(chēng)為克萊門(mén)森還原。例如：

◎~C0CH3+HC1jQ]-CH2cH3

(3)康尼查羅反應(yīng)

沒(méi)有a-氫原子的醛在濃堿作用下發(fā)生醛分子之間的氧化還原反應(yīng)，即一分子醛被還原成醇，另一分

子醛被氧化成竣酸，這一反應(yīng)稱(chēng)為康尼查羅反應(yīng)，屬歧化反應(yīng)。例如：

2HCH0+NaOH(濃)____^CH?OH+HCOONa

如果是兩種不含a-H的醛在濃堿條件下作用，若兩種醛其中一種是甲醛，由于甲醛是還原性最強(qiáng)的

醛，所以總是甲醛被氧化成酸而另一酸被還原成醇。這一特性使得該反應(yīng)成為一種有用的合成方法。

f^l-CHO+HCHO+NaOH(濃)---->r^-|-CH2OH+HCOONa

CH2OHCH，OH

HOH2C-^-CHO+HCHO+NaOH.HOHQ〉CH9H*此歷

CH2OHCH2OH

四、竣酸及其衍生物

(一)竣酸

由炫基(或氫原子)與竣基相連所組成的化合物稱(chēng)為竣酸，其通式為RCOOH,竣基(-COOH)是竣

酸的官能團(tuán)。根據(jù)較酸結(jié)構(gòu)分析，它主要發(fā)生以下四類(lèi)反應(yīng)：

1、酸性o

RCOOH?、RCOO+H+I//

竣酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性強(qiáng)，因此較酸能—7-U'sr----------------力小畫(huà)冊(cè),

II—H

與碳酸鈉、碳酸氫鈉反應(yīng)生成竣酸鹽。

H?:---------------------------度基的反應(yīng)

RCOOH+NaHCCh(Na2co3)____?RCOONa+?!

HO+CO2T??---------------------脫茨基反應(yīng)

2I

但竣酸的酸性比無(wú)機(jī)酸弱，所以在竣酸鹽中加入

a-H的取代反應(yīng)

無(wú)機(jī)酸時(shí)，段酸又游離出來(lái)。利用這一性質(zhì)，不僅可

以鑒別較酸和苯酚，還可以用來(lái)分離提純有關(guān)化合物。

當(dāng)竣酸的煌基上(特別是a-碳原子上)連有電負(fù)性大的基團(tuán)時(shí)，由于它們的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫

氧間電子云偏向氧原子，氫氧鍵的極性增強(qiáng)，促進(jìn)解離，使酸性增大。基團(tuán)的電負(fù)性愈大，取代基的數(shù)目

愈多，距竣基的位置愈近，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，則使竣酸的酸性更強(qiáng)。如：

三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸

pKa0.0281.292.81

因此，低級(jí)的二元酸的酸性比飽和一元酸強(qiáng)，特別是乙二酸，它是由兩個(gè)電負(fù)性大的竣基直接相連而

成的，由于兩個(gè)歿基的相互影響，使酸性顯著增強(qiáng)，乙二酸的pKn=L46,其酸性比磷酸的=1.59還

強(qiáng)。

取代基對(duì)芳香酸酸性的影響也有同樣的規(guī)律。當(dāng)竣基的對(duì)位連有硝基、鹵素原子等吸電子基時(shí)，酸性

增強(qiáng)；而對(duì)位連有甲基、甲氧基等斥電子基時(shí)，則酸性減弱。至于鄰位取代基的影響，因受位阻影響比較

復(fù)雜，間位取代基的影響不能在共規(guī)體系內(nèi)傳遞，影響較小。

對(duì)硝基苯甲酸對(duì)氯苯甲酸對(duì)甲氧基苯甲酸對(duì)甲基苯甲酸

pKa3.423.974.474.38

2、能基的反應(yīng)

(1)酰鹵的生成

段酸與三氯化磷、五氯化磷、氯化亞颯等作用，生成酰氯。

RCOOH+PCLMPCb、SOCI2)RCOC1

(2)酸酎的生成

在脫水劑的作用下，竣酉飆膜脫水，生成酸酢。常用的脫水劑有五氧化二磷等。

RCOOH+RCOOH*RCOOOCR

(3)酯化反應(yīng)&

段酸與醇在酸的催化作用下生成酯的反應(yīng)，稱(chēng)為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率,

可增加某種反應(yīng)物的濃度，或及時(shí)蒸出反應(yīng)生成的酯或水，使平衡向生成物方向移動(dòng)。

RCOOH+RQH、H、RCOOR,+H2O

酯化反應(yīng)可按兩種方式進(jìn)行:

RCO；OH+H!ORi-------RCOORi+H20①

w_____

RCOO'H"+"HO'Ri------->RCOORi+H20②

\I

實(shí)驗(yàn)證后「吳爹藪情況下，酯化反應(yīng)是按①的方式進(jìn)行的。如用含有示蹤原子18。的甲醇與苯甲酸反

應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)毒。在生成的酯中。

(4)酰胺的生成

在竣酸中通入氨氣或加入碳酸錢(qián)片尊先生成較酸的鐵鹽，錢(qián)鹽胺熱脫水生成酰胺。

RCOOH+NH,-------=RCOONH4"?RCONH2

(5)竣基還原反應(yīng)

竣酸在一般情況下，和大多數(shù)還原劑不反應(yīng)，但能被強(qiáng)還原劑一氫化鋰鋁還原成醇。用氫化鋁鋰還原

較酸時(shí)，不但產(chǎn)率高，而且々舌中的碳碳不飽和鍵不受影響，只還原粉基而生成不飽和醇。例如：

RCH2CH=CHCOOHLIAIH上RCH2cH=CHCH20H

3、a-H的反應(yīng)

竣基和叛基一樣，能使a-H活化。但竣基的致活作用比毅基小，所以竣酸的a-H鹵代反應(yīng)需用在

紅磷等催化劑存在下才能順利進(jìn)行。

CH3coOH+ChP=CH2CICOOHP=CHC12COOHP,CCI3COOH

4、脫竣基反應(yīng)ChC12

竣酸分子脫去瓶基放出二氧化碳的反應(yīng)叫脫竣反應(yīng)。例如，低級(jí)竣酸的鈉鹽及芳香族竣酸的鈉鹽在堿

石灰(NaOH-CaO)存妾下加熱,可脫竣生成嫌。

CH3coONa血石尢CH4+Na)CO?

這是實(shí)驗(yàn)室用來(lái)制取純甲烷的方法。

一元?dú)埶岬拿摼兛蛰^困難，把竣酸鹽蒸氣通過(guò)加熱至400~500℃的牡、鎰或鎂的氧化物，則脫瘦

生成酮。2cH3coOH*CH3COCH3+CO2+H20

當(dāng)一元我酸的a-碳上連有吸電子基時(shí)，脫竣較容易進(jìn)行，如：CC13COOH—CHCh+CO2T

(-)竣酸衍生物

0

重要的竣酸衍生物有酰鹵、酸酢、酯和酰胺.它們的結(jié)構(gòu)特征為R-C-L,它們共同的反應(yīng)是談基

的加成-消除反應(yīng)：

O

H

C

L:-X.-OR'.—NHi-???—

O

H

YOHOC

一-R,

竣酸衍生物的反應(yīng)活性是：酰氯>酸酢>酯〉酰胺。

1、水解

四種竣酸衍生物”學(xué)性質(zhì)相似，主要表現(xiàn)在它們都能考解，生成相應(yīng)的竣酸。

RCOC1HC1

RCOOOCRiRiCOOH

+HORCOOH+<

RCOORi2RiOH

RCONH2NH3

2、醇解,

酰氯、酸酢和酯都能與醇作用生成酯。

RCOC1CHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORI+HOR2?RCOORi+YRiOH

RCONH2H2NH

3、氨解I

酰氯、酸酎和酯都能與氨作用，生成酰胺。

RCOC1-rnci

RCOOOCRiJR1COOH

+NHRCONH2+

RCOORi3RiOH

4、與RMgX反應(yīng)

OMgClo

II

RC0C1+CH(CH2)MgCl乙醵，F(xiàn)e43-MgCl2

3CH—c—(CH)CH€H—C—(CH)3CH

203K3233323

MglClO=CCH2cH2co諦%

H2一《低溫

+

CH2-ICH41%

3/OCH3

?MgBrO

-MgII

CH3CH7—C—OCH3CH3M盟r、Br

CH3CH2—C—OCH3CH3CH9—c—CH

乙醛3

CH3

QMgBr?H

CHMgBrI&

3CH3MgBr

-------*CH3cH2—C—C%CH3CH2—c—CH3

乙醛|乙醛8H3

CH3

酰胺中含有活潑氫，能使RMgX分解。RC0NH2型酰胺與3~4摩爾RMgX長(zhǎng)時(shí)間共熱也可以得到酮。

5、還原_LiAlH

134

RCOCl-^愉口4ARCHORC0C1-或NaBH4*R-CH2OH

RCOOOCR2R-CH2OHRCOOR'+H2CuO,CuCQ丁RCH20H+R'OH

LiAlH4LiAlH4

5

RCOOR-或NaBH4R-CH2OH+R'OHRCONH2*RCH2NH2

6、酯縮合反