材料現(xiàn)代分析方法實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書(shū)-TEM

PAGEPAGE16第二篇材料電子顯微分析實(shí)驗(yàn)一透射電子顯微鏡樣品制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．掌握塑料—碳二級(jí)復(fù)型樣品的制備方法。2．掌握材料薄膜樣品的制備方法—雙噴電解減薄法和離子薄化法。二、塑料—碳二級(jí)復(fù)型的制備原理與方法(一)AC紙的制作所謂AC紙就是醋酸纖維素薄膜。它的制作方法是：首先按重量比配制6％醋酸纖維素丙酮溶液。為了使AC紙質(zhì)地柔軟、滲透性強(qiáng)并具有藍(lán)色，在配制溶液中再加入2％磷酸三苯脂和幾粒甲基紫。待上述物質(zhì)全部溶入丙酮中且形成藍(lán)色半透明的液體，再將它調(diào)制均勻并等氣泡逸盡后，適量地倒在干凈、平滑的玻璃板上，傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)玻璃板，使液體大面積展平。用一個(gè)玻璃鐘罩扣上，讓鐘罩下邊與玻璃板間留有一定間隙，以便保護(hù)AC紙的清潔和控制干燥速度。醋酸纖維素丙酮溶液蒸發(fā)過(guò)慢，AC紙易吸水變白，干燥過(guò)快AC紙會(huì)產(chǎn)生龜裂。所以，要根據(jù)室溫、濕度確定鐘罩下邊和玻璃間的間隙大小。經(jīng)過(guò)24小時(shí)后，把貼在玻璃板上已干透的AC紙邊沿用薄刀片劃開(kāi)，小心地揭下AC紙，將它夾在書(shū)本中即可備用。(二)塑料—碳二級(jí)復(fù)型的制備方法(1)在腐蝕好的金相樣品表面上滴上一滴丙酮，貼上一張稍大于金相樣品表面的AC紙(厚30~80μm)，如圖1-2(a)所示。注意不要留有氣泡和皺折。若金相樣品表面浮雕大，可在丙酮完全蒸發(fā)前適當(dāng)加壓。靜置片刻后，最好在燈泡下烘烤一刻鐘左右使之干燥。(2)小心地揭下已經(jīng)干透的AC紙復(fù)型(即第一級(jí)復(fù)型)，將復(fù)型復(fù)制面朝上平整地貼在襯有紙片的膠紙上，如圖1-2(b)所示。(3)把滴上一滴擴(kuò)散泵油的白瓷片和貼有復(fù)型的載玻片置于鍍膜機(jī)真空室中。按鍍膜機(jī)的操作規(guī)程，先以傾斜方向“投影”鉻，再以垂直方向噴碳，如圖1-2(c)所示。其膜厚度以無(wú)油處白色瓷片變成淺褐色為宜。(4)打開(kāi)真空室，從載玻片上取下復(fù)合復(fù)型，將要分析的部位小心地剪成2mm×2(5)AC紙從碳復(fù)型上全部被溶解掉后，第二級(jí)復(fù)型(即碳復(fù)型)將漂浮在丙酮液面上，用銅網(wǎng)布制成的小勺把碳復(fù)型撈到清潔的丙酮中洗滌，再移到蒸餾水中，依靠水的表面張力使卷曲的碳復(fù)型展平并漂浮在水面上。最后用攝子夾持支撐銅網(wǎng)把它撈起，如圖1-2(e)所示，放到過(guò)濾紙上，干燥后即可置于電鏡中觀察。AC紙?jiān)谌芙膺^(guò)程中，常常由于它的膨脹使碳膜畸變或破壞。為了得到較完整的碳復(fù)型，可采用下述方法：(1)使用薄的或加入磷酸三苯脂及甲基紫的AC紙。(2)用50％酒精沖淡的丙酮溶液或加熱(≤55℃(3)保證在優(yōu)于2.66×10-3Pa高真空條件下噴碳。(4)在溶解AC紙前用低溫石臘加固碳膜。即把剪成小方片的復(fù)合復(fù)型碳面與熔化在烘熱的小玻璃片上的低溫石臘液貼在一起，待石臘液凝固后，放在丙酮中溶解掉AC紙，然后加熱(≤55℃圖1-2塑料—碳型二級(jí)復(fù)型制備方法三、材料薄膜樣品的制備方法制備薄膜樣品最常用的方法是雙噴電解減薄法和離子薄化法。1．雙噴電解減薄法(一)裝置圖1-3為雙噴電解拋光裝置示意圖。此裝置主要由三部分組成：電解冷卻與循環(huán)部分，電解拋光減薄部分以及觀察樣品部分。圖1-3雙噴電解拋光裝置原理示意圖1．冷卻設(shè)備；2．泵、電解蔽；3．噴嘴4．試樣25．樣品架；6．光導(dǎo)纖維管(1)電解冷卻與循環(huán)部分通過(guò)耐酸泵把低溫電解液經(jīng)噴嘴打在樣品表面。低溫循環(huán)電解減薄，不使樣品因過(guò)熱而氧化；同時(shí)又可得到表面平滑而光亮的薄膜，見(jiàn)圖1-3中1及2。(2)電解拋光減薄部分電解液由泵打出后，通過(guò)相對(duì)的兩個(gè)鉑陰極玻璃嘴噴到樣品表面。噴嘴口徑為1mm，樣品放在聚四氟乙烯制作的夾具上(見(jiàn)圖1-4)。樣品通過(guò)直徑為0.5mm(3)觀察樣品部分電解拋光時(shí)一根光導(dǎo)纖維管把外部光源傳送到樣品的一個(gè)側(cè)面。當(dāng)樣品剛一穿孔時(shí)，透過(guò)樣品的光通過(guò)在樣品另一側(cè)的光導(dǎo)纖維管傳到外面的光電管，切斷電解拋光射流，并發(fā)出報(bào)警聲響。圖1-4樣品夾具(二)樣品制備過(guò)程(1)切薄片。用電火花（Mo絲）線切割機(jī)床或鋸片機(jī)從試樣上切割下厚約0.2~0.(2)預(yù)減薄。預(yù)減薄分為機(jī)械磨薄和化學(xué)減薄兩類。機(jī)械磨薄時(shí)，用砂紙手工磨薄至50μm，注意均勻磨薄，試樣不能扭折以免產(chǎn)生過(guò)大的塑性變形，引起位錯(cuò)及其它缺陷密度的變化。具體操作方法：用502膠將切片粘到玻璃塊或其它金屬塊的平整平面上，用系列砂紙（從300號(hào)粗砂紙至金相4號(hào)砂紙）磨至一定程度后將樣品反轉(zhuǎn)后繼續(xù)研磨。注意樣品反轉(zhuǎn)時(shí)，通過(guò)丙酮溶解或火柴少許加熱使膜與磨塊脫落。反轉(zhuǎn)后樣品重新粘到磨塊上，重復(fù)上述過(guò)程，直至樣品切片膜厚達(dá)到50μm?；瘜W(xué)減薄是直接適用于切片的減薄，減薄快速且均勻。但事先應(yīng)磨去Mo絲切割留下的紋理，同時(shí)，磨片面積應(yīng)盡量大于1cm2。普通鋼用HF，H2O2及H2O，比例為1:4.5:4.5的溶液，約6分鐘即可減薄至50μm最后，將預(yù)減薄的厚度均勻、表面光滑的樣品膜片在小沖床上沖成直徑為3mm(3)電解拋光減薄。電解拋光減薄是最終減薄，用雙噴電解減薄儀進(jìn)行，目前電解減薄裝置已經(jīng)規(guī)范化。將預(yù)減薄的直徑為3mm的樣品放入樣品夾具上(見(jiàn)圖1-4)。要保證樣品與鉑絲接觸良好，將樣品夾具放在噴嘴之間，調(diào)整樣品夾具、光導(dǎo)纖維管和噴嘴在同一水平面上，噴嘴與樣品夾具距離大約15mm左右且噴嘴垂直于試樣。電解液循環(huán)泵馬達(dá)轉(zhuǎn)速應(yīng)調(diào)節(jié)到能使電解液噴射到樣品上。按樣品材料的不同配不同的電解液。需要在低溫條件下電解拋光時(shí)，可先放入干冰和酒精冷卻，溫度控制在-20~-40℃左右，或采用半導(dǎo)體冷阱等專門裝置。由于樣品材料與電解液的不同，最佳拋光規(guī)范要發(fā)生改變。最有利的電解拋光條件，可通過(guò)在電解液溫度及流速恒定時(shí)，做電流—電壓曲線確定。雙噴拋光法的電流—(4)最后制成的樣品如圖1-6所示。樣品制成后應(yīng)立即在酒精中進(jìn)行兩次漂洗，以免殘留電解液腐蝕金屬薄膜表面。從拋光結(jié)束到漂洗完畢動(dòng)作要迅速，爭(zhēng)取在幾秒鐘內(nèi)完成，否則將前功盡棄。(5)樣品制成后應(yīng)立即觀察，暫時(shí)不觀察的樣品要妥善保存，可根據(jù)薄膜抗氧化能力選擇保存方法。若薄膜抗氧化能力很強(qiáng)，只要保存在干燥器內(nèi)即可。易氧化的樣品要放在甘油、丙酮、無(wú)水酒精等溶液中保存。雙噴法制得的薄膜有較厚的邊緣，中心穿孔有一定的透明區(qū)域，不需要放在電鏡銅網(wǎng)上，可直接放在樣品臺(tái)上觀察?？傊谥谱鬟^(guò)程中要仔細(xì)、認(rèn)真、不斷地總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，一定會(huì)得到滿意的樣品。圖1-5噴射法電流-電壓曲線圖1-6最后制成的薄膜表1-1某些金屬材料雙噴電解拋光規(guī)范材料電解液技術(shù)條件電壓/V電流/mA鋁10％高氯酸酒精45—5030-40鈦合金10％高氯酸酒精4030-40不銹鋼10％高氯醒酒精7050-60矽鋼片10％高氯醒酒精7050鈦鋼10％高氯醒酒精80-10080-100馬氏體時(shí)效鋼10％高氯醒酒精80-10080-1006％Ni合金鋼10％高氯醒酒精80-10080-1002．離子薄化法離子薄化方法不僅適用于用雙噴方法所能減薄的各種樣品，而且還能減薄雙噴法所不能減薄的樣品，例如陶瓷材料、高分子材料、礦物、多層結(jié)構(gòu)材料、復(fù)合材料等。如用雙噴法穿孔后，孔邊緣過(guò)厚或穿孔后樣品表面氧化，皆可用離子減薄法繼續(xù)減薄直至樣品厚薄合適或去掉氧化膜為止。用于高分辨電鏡觀察的樣品，通常雙噴穿孔后再進(jìn)行離子減薄，只要嚴(yán)格按操作規(guī)范減薄就可以得到薄而均勻的觀察區(qū)，該法的缺點(diǎn)是減薄速度慢，通常制備一個(gè)樣品需要十幾個(gè)小時(shí)甚至更長(zhǎng)，而且樣品有一定的溫升，如操作不當(dāng)樣品，會(huì)受到輻射損傷。（一）離子減薄裝置離子減薄裝置由工作室、電系統(tǒng)、真空系統(tǒng)三部分組成。工作室是離子減薄裝置的一個(gè)重要組成部分，它是由離子槍、樣品臺(tái)、顯微鏡、微型電機(jī)等組成的。在工作室內(nèi)沿水平方向有一對(duì)離子槍，樣品臺(tái)上的樣品中心位于兩槍發(fā)射出來(lái)的離子束中心，離子槍與樣品的距離為25~30mm左右。兩個(gè)離子槍均可以傾斜，根據(jù)減薄的需要可調(diào)節(jié)槍與樣品的角度，通常調(diào)節(jié)成7°~20°電系統(tǒng)主要包括供電、控制及保護(hù)三部分。真空系統(tǒng)保證工作室高真空。（二）離子減薄的工作原理稀薄氣體氬氣在高壓電場(chǎng)作用下輝光放電產(chǎn)生氬離子，氬離子穿過(guò)盤壯陰極中心孔時(shí)受到加速與聚焦，高速運(yùn)動(dòng)的離子射向裝有試樣的陰極把原子打出樣品表面減薄樣品。（三）離子減薄程序（1）切片從大塊試樣上切下薄片。對(duì)金屬、合金、陶瓷切片厚度應(yīng)不小于0.3mm（2）研磨用汽油等介質(zhì)去除試樣油污后，用粘結(jié)劑將清洗的樣品粘在玻璃片上研磨直至樣品厚度小于30~50μm為止。操作過(guò)程同雙噴電解減薄中樣品的預(yù)減薄過(guò)程。（3）將研磨后的樣品切成直徑Φ3mm（4）裝入離子薄化裝置進(jìn)行離子減薄。為提高減薄效率，一般情況減薄初期采用高電壓、大束流、大角度（20°），以獲得大陡坡的薄化，這個(gè)階段約占整個(gè)制樣時(shí)間的一半。然后減少高壓束流與角度（一般采用15°）使大陡坡的薄化逐漸削為小陡坡直至穿孔。最后以7°-10°的角度、適宜的電壓與電流繼續(xù)減薄，以獲得平整而寬闊的薄區(qū)。四、實(shí)驗(yàn)報(bào)告要求1．簡(jiǎn)述塑料—碳二級(jí)復(fù)型樣品的制備方法。2．試述雙噴電解減薄儀的結(jié)構(gòu)原理及金屬薄膜樣品制備的操作方法與步驟。3．試述離子薄化儀的結(jié)構(gòu)原理以及材料薄膜樣品的制備方法。。

實(shí)驗(yàn)二透射電鏡結(jié)構(gòu)原理及明暗場(chǎng)成像與圖像觀察實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.結(jié)合透射電鏡實(shí)物介紹其基本結(jié)構(gòu)及工作原理，以加深對(duì)透射電鏡結(jié)構(gòu)的整體印象，加深對(duì)透射電鏡工作原理的了解；2.選用合適的樣品，通過(guò)明暗場(chǎng)像操作的實(shí)際演示，了解明暗場(chǎng)成像原理。3.了解掃描電鏡的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，通過(guò)實(shí)際樣品觀察與分析，明確掃描電鏡的用途。二、結(jié)構(gòu)與工作原理2.1透射電鏡的基本結(jié)構(gòu)及工作原理透射電子顯微鏡是一種具有高分辨率、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器，被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)等研究領(lǐng)域。透射電鏡以波長(zhǎng)極短的電子束作為光源，電子束經(jīng)由聚光鏡系統(tǒng)的電磁透鏡將其聚焦成一束近似平行的光線穿透樣品，再經(jīng)成像系統(tǒng)的電磁透鏡成像和放大，然后電子束投射到主鏡簡(jiǎn)最下方的熒光屏上而形成所觀察的圖像。在材料科學(xué)研究領(lǐng)域，透射電鏡主要可用于材料微區(qū)的組織形貌觀察、晶體缺陷分析和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。透射電子顯微鏡按加速電壓分類，通?？煞譃槌Ｒ?guī)電鏡(100kV)、高壓電鏡(300kV)和超高壓電鏡(500kV以上)。提高加速電壓，可縮短入射電子的波長(zhǎng)。一方面有利于提高電鏡的分辨率；同時(shí)又可以提高對(duì)試樣的穿透能力，這不僅可以放寬對(duì)試樣減薄的要求，而且厚試樣與近二維狀態(tài)的薄試樣相比，更接近三維的實(shí)際情況。就當(dāng)前各研究領(lǐng)域使用的透射電鏡來(lái)看，其主要三個(gè)性能指標(biāo)大致如下：加速電壓：80～3000kV分辨率：點(diǎn)分辨率為0.2～0.35nm、線分辨率為0.1～0.2nm最高放大倍數(shù)：30～100萬(wàn)倍盡管近年來(lái)商品電鏡的型號(hào)繁多，高性能多用途的透射電鏡不斷出現(xiàn)，但總體說(shuō)來(lái)，透射電鏡一般由電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源及控制系統(tǒng)三大部分組成。此外，還包括一些附加的儀器和部件、軟件等。有關(guān)的透射電鏡的工作原理可參照教材，并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的透射電鏡，根據(jù)具體情況進(jìn)行介紹和講解。以下僅對(duì)透射電鏡的基本結(jié)構(gòu)作簡(jiǎn)單介紹。1．電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)通常又稱為鏡筒，是電鏡的最基本組成部分，是用于提供照明、成像、顯像和記錄的裝置。整個(gè)鏡筒自上而下順序排列著電子槍、雙聚光鏡、樣品室、物鏡、中間鏡、投影鏡、觀察室、熒光屏及照相室等。通常又把電子光學(xué)系統(tǒng)分為照明、成像和觀察記錄部分。2．真空系統(tǒng)為保證電鏡正常工作，要求電子光學(xué)系統(tǒng)應(yīng)處于真空狀態(tài)下。電鏡的真空度一般應(yīng)保持在10-5托，這需要機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵兩級(jí)串聯(lián)才能得到保證。目前的透射電鏡增加一個(gè)離子泵以提高真空度，真空度可高達(dá)133．322×10-8Pa或更高。如果電鏡的真空度達(dá)不到要求會(huì)出現(xiàn)以下問(wèn)題：(1)電子與空氣分子碰撞改變運(yùn)動(dòng)軌跡，影響成像質(zhì)量。(2)柵極與陽(yáng)極間空氣分子電離，導(dǎo)致極間放電。(3)陰極熾熱的燈絲迅速氧化燒損，縮短使用壽命甚至無(wú)法正常工作。(4)試樣易于氧化污染，產(chǎn)生假象。3．供電控制系統(tǒng)供電系統(tǒng)主要提供兩部分電源，一是用于電子槍加速電子的小電流高壓電源；二是用于各透鏡激磁的大電流低壓電源。目前先進(jìn)的透射電鏡多已采用自動(dòng)控制系統(tǒng)，其中包括真空系統(tǒng)操作的自動(dòng)控制，從低真空到高真空的自動(dòng)轉(zhuǎn)換、真空與高壓?jiǎn)㈤]的連鎖控制，以及用微機(jī)控制參數(shù)選擇和鏡筒合軸對(duì)中等。2.2透射電鏡明暗場(chǎng)成像原理及操作1．明暗場(chǎng)成像原理晶體薄膜樣品明暗場(chǎng)像的襯度(即不同區(qū)域的亮暗差別)，是由于樣品相應(yīng)的不同部位結(jié)構(gòu)或取向的差別導(dǎo)致衍射強(qiáng)度的差異而形成的，因此稱其為衍射襯度，以衍射襯度機(jī)制為主而形成的圖像稱為衍襯像。如果只允許透射束通過(guò)物鏡光欄成像，稱其為明場(chǎng)像；如果只允許某支衍射束通過(guò)物鏡光欄成像，則稱為暗場(chǎng)像。有關(guān)明暗場(chǎng)成像的光路原理參見(jiàn)圖2-1。就衍射襯度而言，樣品中不同部位結(jié)構(gòu)或取向的差別，實(shí)際上表現(xiàn)在滿足或偏離布喇格條件程度上的差別。滿足布喇格條件的區(qū)域，衍射束強(qiáng)度較高，而透射束強(qiáng)度相對(duì)較弱，用透射束成明場(chǎng)像該區(qū)域呈暗襯度；反之，偏離布喇格條件的區(qū)域,衍射束強(qiáng)度較弱，透射束強(qiáng)度相對(duì)較高，該區(qū)域在明場(chǎng)像中顯示亮襯度。而暗場(chǎng)像中的襯度則與選擇哪支衍射束成像有關(guān)。如果在一個(gè)晶粒內(nèi)，在雙光束衍射條件下，明場(chǎng)像與暗場(chǎng)像的襯度恰好相反。2．明場(chǎng)像和暗場(chǎng)像明暗場(chǎng)成像是透射電鏡最基本也是最常用的技術(shù)方法，其操作比較容易，這里僅對(duì)暗場(chǎng)像操作及其要點(diǎn)簡(jiǎn)單介紹如下：(1)在明場(chǎng)像下尋找感興趣的視場(chǎng)。(2)插入選區(qū)光欄圍住所選擇的視場(chǎng)。(3)按“衍射”按鈕轉(zhuǎn)入衍射操作方式，取出物鏡光欄，此時(shí)熒光屏上將顯示選區(qū)域內(nèi)晶體產(chǎn)生的衍射花樣。為獲得較強(qiáng)的衍射束，可適當(dāng)?shù)膬A轉(zhuǎn)樣品調(diào)整其取向。(4)傾斜入射電子束方向，使用于成像的衍射束與電鏡光鈾平行，此時(shí)該衍射斑點(diǎn)應(yīng)位于熒光屏中心。(5)插入物鏡光欄套住熒光屏中心的衍射斑點(diǎn)，轉(zhuǎn)入成像操作方式，取出選區(qū)光欄。此時(shí)，熒光屏上顯示的圖像即為該衍射束形成的暗場(chǎng)像。通過(guò)傾斜入射束方向，把成像的衍射束調(diào)整至光軸方向，這樣可以減小球差，獲得高質(zhì)量的圖像。用這種方式形成的暗場(chǎng)像稱為中心暗場(chǎng)像。在傾斜入射束時(shí)，應(yīng)將透射斑移至原強(qiáng)衍射斑(hkl)位置，而(hkl)弱衍射斑相應(yīng)地移至熒光屏中心，而變成強(qiáng)衍射斑點(diǎn)，這一點(diǎn)應(yīng)該在操作時(shí)引起注意。圖2-1明暗場(chǎng)成像的光路原理示意圖a)明場(chǎng)成像b)中心暗場(chǎng)成像圖2-2是相鄰兩個(gè)鎢晶粒的明場(chǎng)和暗場(chǎng)像。由于A晶粒的某晶面滿足布喇格條件，衍射束強(qiáng)度較高，因此在明場(chǎng)像中顯示暗村度。圖2-2b是A晶粒的衍射束形成的暗場(chǎng)像，因此A晶粒顯示亮襯度，而B(niǎo)晶粒則為暗像。圖2-3顯示析出相(ZrAl3)在鋁合金基體中分布的明場(chǎng)和暗場(chǎng)像，圖2-3b是析出相衍射束形成的暗場(chǎng)像。利用暗場(chǎng)像觀測(cè)析出相的尺寸、空間形態(tài)及其在基體中的分布，是衍襯分析工作中一種常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。圖2-4是位錯(cuò)的明暗場(chǎng)像，明場(chǎng)像中位錯(cuò)線顯現(xiàn)暗線條，暗場(chǎng)像襯度恰好與此相反。圖2-5是面心立方結(jié)構(gòu)的銅合金中層錯(cuò)的明暗場(chǎng)像。利用層錯(cuò)明暗場(chǎng)像外側(cè)條紋的襯度，可以判定層錯(cuò)的性質(zhì)。圖2-2顯示鎢合金晶粒形貌的衍襯像a)明場(chǎng)像b)暗場(chǎng)像圖2-3顯示析出相(ZrAl3)在鋁合金基體中分布衍襯像a)明場(chǎng)像b)暗場(chǎng)像圖2-4鋁合金中位錯(cuò)分布形態(tài)的衍襯像a)明場(chǎng)像b)暗場(chǎng)像圖2-5銅合金中層錯(cuò)的衍襯像a)明場(chǎng)像b)暗場(chǎng)像四、實(shí)驗(yàn)報(bào)告要求1．簡(jiǎn)述透射電鏡的基本結(jié)構(gòu)。2．簡(jiǎn)述透射電鏡電子光學(xué)系統(tǒng)的組成及各部分的作用。3.繪圖并舉例說(shuō)明透射電鏡明暗場(chǎng)成像的原理、操作方法與步驟。4.掃描電鏡的基本結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)5.說(shuō)明掃描電鏡表面形貌襯度和原子序數(shù)襯度的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)三透射電鏡相機(jī)常數(shù)及電子衍射花樣標(biāo)定與分析一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．掌握測(cè)定電子顯微鏡相機(jī)常數(shù)的方法。3．掌握單晶電子衍射花樣的指數(shù)化方法。二、相機(jī)常數(shù)測(cè)定原理及方法1．原理圖3-1是普通電子衍射裝置示意圖。晶體樣品的(hkl)晶面處于符合布拉格衍射條件的位置，在熒光屏上產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)P′，可以證明Rd＝Lλ(3—1)式中，R—衍射斑與透射斑間距；d—參加衍射晶體的晶面間距；λ—入射電子束波長(zhǎng)；L—樣品到底版的距離。通常L是定值，而λ只取決于加速電壓E的大小，因而在不改變E的情況下K=Lλ是常數(shù)，叫做電子衍射相機(jī)常數(shù)。相機(jī)常數(shù)是電子衍射裝置的重要參數(shù)。對(duì)于一幅衍射花樣，若知道K值，則只要測(cè)出R值就可求出d值，從而為花樣指數(shù)化打下基礎(chǔ)。公式(3-1)是電子衍射的基本公式。對(duì)透射電子顯微鏡選區(qū)電子衍射而言，在物鏡背焦面上得到第一幅衍射花樣。此時(shí)物鏡焦距f0就相當(dāng)于電子衍射裝置中的相機(jī)長(zhǎng)度L。對(duì)三透鏡系統(tǒng)而言，第一幅衍射花樣又經(jīng)中間鏡與投影鏡兩次放大。此時(shí)有效相機(jī)長(zhǎng)度實(shí)際上是：L′＝f0MiMp(3式中，f0—物鏡焦距；Mi—中間鏡放大倍數(shù);Mp—投影鏡放大倍數(shù)。這樣，公式Rd＝Lλ將變?yōu)镽d＝L’λ＝K'，稱K'為有效相機(jī)常數(shù)，它代表透射電鏡中衍射花樣的放大倍率。因?yàn)閒0、Mi和Mp分別取決于物鏡、中間鏡和投影鏡的激磁電流，所以有效相機(jī)常數(shù)K’隨之變化。因此，必須在三個(gè)透鏡電流都恒定的條件下標(biāo)定它的相機(jī)常數(shù)。而透射電鏡選區(qū)電子衍射恰好就是在各透鏡電流都恒定情況下的衍射，為計(jì)算方便則有必要測(cè)定選區(qū)電子衍射情況下的相機(jī)常數(shù)。1）三透鏡系統(tǒng)選區(qū)電子衍射的相機(jī)常數(shù)看圖3-2衍射光路圖，對(duì)三透鏡系統(tǒng)而言，物鏡背焦面上第一幅衍射花樣Rd＝λf0，總放大倍數(shù)(3—3)式中，Mi—衍射時(shí)中間鏡放大倍數(shù)；Mp—衍射時(shí)投影鏡放大倍數(shù)；Li2—衍射時(shí)中間鏡像距離(對(duì)物鏡背焦面上花樣而言)；Li1—衍射時(shí)中間鏡物距(對(duì)物鏡背焦面上花樣而言)；Lp2—衍射時(shí)投影鏡像距；Lp1—衍射時(shí)投影鏡物距。由于投影鏡像平面的位置是一定的，即Lp2是定值，而在投影鏡極靴一定時(shí)Lpl也是定值。打衍射時(shí)中間鏡物平面要提到物鏡的背焦面上，此時(shí)物鏡背焦面上的衍射花樣就相當(dāng)于中間鏡的物，而中間鏡位置固定，那么Li1是一定的。由于中間鏡像平面與投影鏡物面重合，所以Li2也是固定的。這說(shuō)明三透鏡系統(tǒng)只要物鏡焦距不變及投影鏡極靴固定，那么選區(qū)衍射時(shí)就會(huì)有固定的放大倍數(shù)，即只有一種相機(jī)常數(shù)。圖3-1普通電子衍射裝置示意圖圖3-2四透鏡系統(tǒng)衍射光路示意圖2）四透鏡系統(tǒng)選區(qū)電子衍射的相機(jī)常數(shù)四透鏡系統(tǒng)總放大倍數(shù)式中，Li2—衍射時(shí)中間鏡像距離(對(duì)物鏡背焦面上花樣而言)；Li22—衍射時(shí)第二中間鏡像距離(對(duì)第一中間鏡成衍射花樣像而言)；Li1—衍射時(shí)中間鏡物距(對(duì)物鏡背焦面上花樣而言)；Li21—衍射時(shí)第二中間鏡物距(對(duì)第一中間鏡成衍射花樣像而言)；Lp2—衍射時(shí)投影鏡像距；Lp1—衍射時(shí)投影鏡物距。Lp2,Lp1,Li22,Li11是固定的，而Li2,Li21是可變的，因而四透鏡系統(tǒng)的總放大倍數(shù)和相機(jī)常數(shù)隨中間鏡電流變化而變化。2．相機(jī)常數(shù)的測(cè)定1)測(cè)定相機(jī)常數(shù)的樣品為了得到較精確的相機(jī)常數(shù)Lλ，常采用已知點(diǎn)陣常數(shù)的晶體樣品，攝取衍射花樣并指數(shù)化，所測(cè)得的花樣R與已知的相應(yīng)晶面間距d的乘積即為K值。常用的標(biāo)定樣品是：(1)金(Au)：面心立方晶體，a=0.4070nm。(2)鋁(A1)：面心立方晶體，a=0.4041nm。(3)氯化鉈(TlCl)：簡(jiǎn)單立方晶體，a=0.3842nm。(4)氧化鎂(MgO)：面心立方晶體，a=0.4213nm。(5)氯化鈉(NaCl)：面心立方晶體，a=0.56402nm。2)測(cè)定相機(jī)常數(shù)的方法。測(cè)定相機(jī)常數(shù)的方法有內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法(1)內(nèi)標(biāo)法在真空鍍膜機(jī)內(nèi)將標(biāo)樣物質(zhì)直接鍍?cè)诖郎y(cè)試樣上。在做衍射分析時(shí)待測(cè)晶體和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生衍射，因而在同一張底版上得到標(biāo)樣和待測(cè)物質(zhì)兩種衍射花樣的迭加花樣。這種方法可減少分析誤差。但如果內(nèi)標(biāo)物質(zhì)過(guò)厚就會(huì)影響衍射效果，如果過(guò)薄則內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的衍射花樣很微弱，難以度量。為了克服控制標(biāo)樣厚度的困難，可在一個(gè)試樣銅網(wǎng)上擋住一半，在另一半上噴標(biāo)樣，在儀器狀態(tài)不變的條件下，用緊接著的兩張底版拍攝試樣和標(biāo)樣的衍射花樣，這樣根據(jù)標(biāo)樣衍射數(shù)據(jù)計(jì)算待測(cè)晶體衍射時(shí)的相機(jī)常數(shù)。在萃取復(fù)型上滴一滴10％的氯化鈉水溶液，水分揮發(fā)后氯化鈉就沉積在試樣上，這樣也可以進(jìn)行相機(jī)常數(shù)的內(nèi)標(biāo)。氯化鈉的衍射環(huán)敏銳又不影響電子衍射效果，而且制作方便。對(duì)金屬薄膜進(jìn)行衍射分析時(shí)，可利用基體的衍射花樣計(jì)算出相機(jī)常數(shù)，然后用此相機(jī)常數(shù)分析計(jì)算其它物相衍射花樣。(2)外標(biāo)法用已知晶體結(jié)構(gòu)的金、鋁等單獨(dú)作試樣，在標(biāo)準(zhǔn)選區(qū)電子衍射操作下打出衍射花樣，計(jì)算出相機(jī)常數(shù)，然后在同樣的選區(qū)衍射操作條件下對(duì)分析的晶體打衍射，再利用計(jì)算出的相機(jī)常數(shù)對(duì)衍射花樣進(jìn)行分析計(jì)算。外標(biāo)樣品的制備①金(Au)膜的制備：把玻璃片浸入氯化鈉水溶掖中，取出晾干。然后在真空鍍膜機(jī)內(nèi)將金直接噴鍍?cè)诓Ａ?，然后用刀尖將金膜劃成小于銅網(wǎng)尺寸的小片，斜插入水中，水的張力使一片片小金膜漂浮在水面上，用鑷子夾住銅網(wǎng)將金膜撈起放到濾紙上吸水變干后就可使用。②氧化鎂試樣的制備：先在玻璃片上制好火棉膠載膜，用不銹鋼鑷子夾起一些鎂粉在酒精燈上點(diǎn)燃，產(chǎn)生白色的氧化鎂煙霧，然后用燒杯罩上，稍等片刻讓氧化鎂的粗顆粒沉降下來(lái)，再把有載膜的玻璃片放進(jìn)燒杯，氧化鎂粉就會(huì)沉積到載膜上，數(shù)量足夠時(shí)取出玻璃片，將載膜劃成小格子，斜插入水取下載膜即可使用。氧化鎂的衍射環(huán)比金環(huán)敏銳，測(cè)量精確。=3\*GB3③氯化鈉試樣的制備：將玻璃片上的載膜劃成小格在水中取下來(lái)，用銅網(wǎng)撈起，干燥后將氯化鈉的飽和水溶液滴到載膜上，干燥后載膜上就附著一層薄薄的氯化鈉，可用來(lái)測(cè)定相機(jī)常數(shù)。3)用金膜測(cè)定相機(jī)常數(shù)圖3-3是在200kV加速電壓下拍得的金環(huán)，從里向外測(cè)得環(huán)直徑2R1＝17.46毫米，2R2＝20.06毫米，2R3＝28.64毫米，2R4=33.48毫米。已知金屬為面心立方晶體，從里向外第一環(huán)的指數(shù)是(111)、第二環(huán)的指數(shù)是(200)、第三環(huán)的指數(shù)是(220)、第四環(huán)指數(shù)是(311)。由X射線精確測(cè)定這四個(gè)晶面族的面間距為：d111=0.2355nm，d200=0.2039nm，d220=0.1442nm，d311=0.1230nm，因?yàn)镽d=Lλ所以(Lλ)1=R1d111=8.73×0.2355=2.0559mm.nm(Lλ)2=R2d200=10.03×0.2039=2.0451mm.nm(Lλ)3=R3d220=14.32×0.1442=2.0649mm.nm(Lλ)4=R4d2311=16.74×0.1230=2.0590mm.nm一般情況下，取3~4個(gè)Lλ的平均值即可。圖3-3多晶金衍射花樣外標(biāo)法的缺點(diǎn)是分別測(cè)量待測(cè)晶體與外標(biāo)試樣，這樣就必須保證有相同的儀器條件，即各透鏡電流必須相同，特別重要的是不得重新聚焦像，否則將會(huì)引起誤差。3．測(cè)定相機(jī)常數(shù)的誤差來(lái)源由Lλ＝λf0·Mi·Mp可知(3-5)從公式中可以看到相機(jī)常數(shù)隨波長(zhǎng)λ，物鏡焦距f0、中間鏡放大倍數(shù)Mi、投影鏡放大倍數(shù)Mp以及測(cè)量誤差等而變化。若將各誤差減到最小，則相機(jī)常數(shù)總的誤差能保證測(cè)得的d值精度接近0.1％，雖然不如X射線衍射的精度高，但仍能區(qū)別晶體結(jié)構(gòu)相同而點(diǎn)陣參數(shù)略為不同的兩種相。為達(dá)到精度要求，應(yīng)滿足下列測(cè)試條件：1)高壓穩(wěn)定，以減小電子束波長(zhǎng)的波動(dòng)。一般電鏡高壓穩(wěn)定度為10-5數(shù)量級(jí)，相對(duì)其它各項(xiàng)Δλ/λ可以忽略不計(jì)。2)嚴(yán)格進(jìn)行選區(qū)衍射操作，避免引起各透鏡電流波動(dòng)。從公式中可以看出，ΔMi/Mi是把衍射花樣從物鏡的后焦面成像到屏上時(shí)，重調(diào)中間鏡電流的誤差。只要操作規(guī)范，ΔMi/Mi通常很小。ΔMp/Mp是對(duì)投影鏡放大率的相對(duì)誤差，對(duì)投影鏡極靴固定的儀器來(lái)說(shuō)，ΔMp/Mp=0。但對(duì)投影鏡電流可變的儀器，調(diào)整投影鏡電流的精度對(duì)相機(jī)常數(shù)有顯著的影響。Δf0/f0是物鏡焦距f0的相對(duì)誤差，物鏡焦距f0的波動(dòng)對(duì)相機(jī)常數(shù)的影響最敏感。而f0又取決于物平面，影響物平面的因素是樣品杯長(zhǎng)度不等、銅網(wǎng)不平整，樣品較厚或皺折以及樣品臺(tái)傾斜等。當(dāng)f0為3mm，試樣高度變化0.1mm就會(huì)使Lλ有3.3%3)磁透鏡磁滯現(xiàn)象引起誤差有時(shí)竟達(dá)2％，因此改變透鏡電流時(shí)應(yīng)按固定的操作程序進(jìn)行。例如規(guī)定總是從高電流值減弱到低電流值。4)推導(dǎo)公式時(shí)引入近似關(guān)系tg2θ≈2sinθ≈2θ，當(dāng)2θ=5。時(shí)，由此引入的誤差是0.3%。因此應(yīng)該使用更精確的公式當(dāng)然在測(cè)定相結(jié)構(gòu)的電子衍射和取向分析中應(yīng)用Rd=Lλ精度已經(jīng)足夠，而測(cè)定晶體的點(diǎn)陣常數(shù)仍以采用精度更高的X射線衍射技術(shù)為宜。實(shí)驗(yàn)指出對(duì)同一張底片上的同一衍射環(huán)，由于方向不同，其衍射環(huán)直徑D也略有差別，因而Lλ值也略有不同，這是由中間鏡和投影鏡(特別是中間鏡)的像散造成的。像散使衍射環(huán)變成橢圓，見(jiàn)圖3-4。圖內(nèi)的虛線表示一個(gè)給定環(huán)上相機(jī)常數(shù)的最大值和最小值。這個(gè)圖也表明了相機(jī)常數(shù)隨環(huán)直徑的增加而接近于線性增大，這是透鏡的正球差引起的。為了消除不同方位上D值不同的影響，可以用同方位的相機(jī)常數(shù)計(jì)算同方位的衍射譜，而不用平均值Lλ。對(duì)于不同衍射環(huán)直徑對(duì)相機(jī)常數(shù)的影響，可以這樣處理：因?yàn)橄鄼C(jī)常數(shù)和R一般呈線性關(guān)系，可先用已知物質(zhì)測(cè)一條Lλ—R曲線，在分析未知物質(zhì)的衍射譜時(shí)，再?gòu)牡椭笖?shù)到高指數(shù)依次選用相應(yīng)徑向距離及R處的相機(jī)常數(shù)值進(jìn)行計(jì)算。圖3-4相機(jī)常數(shù)隨衍射環(huán)直徑的變化三、單晶衍射花樣指數(shù)化的方法示例圖3-6是鋁單晶電子衍射花樣，試標(biāo)定指數(shù)。圖3-5鋁單晶電子衍射花樣示意圖知相機(jī)常數(shù)情況下指標(biāo)化方法1）嘗試-校核法（1）選取靠近中心O附近且不在一直線上的四個(gè)斑點(diǎn)A、B、C、D，分別測(cè)量它們的R值，并且找出R2比值遞增規(guī)律，確定點(diǎn)陣類型及斑點(diǎn)的晶面族指數(shù){hkl}，分析表明鋁單晶為面心立方點(diǎn)陣。（2）任取A為(111)，嘗試B為(220)，并測(cè)得,。φ=35027/，與實(shí)測(cè)不符，應(yīng)予否定。根據(jù)晶體學(xué)知識(shí)或查表，選定B的指數(shù)為(220)則夾角與實(shí)測(cè)相符。（3）按矢量運(yùn)算求得C與D及其它斑點(diǎn)指數(shù)∵∴hc=hA+hB=1+2=3kc=kA+kB=1+(-2)=-1lc=lA+lB=1+0=1所以斑點(diǎn)C指數(shù)為。同理求得D指數(shù)為（402）。計(jì)算知(111)、(402)晶面之間的夾角為39048/，與實(shí)測(cè)相符。（4