CSTM-碳化鈦渣 鈦含量的測定 硫酸鐵銨滴定法編制說明及試驗報告

碳化鈦渣鈦含量的測定硫酸鐵銨滴定法CSTM編制說明及試驗報告攀鋼集團研究院有限公司2022年04月標準方法起草制訂編制說明一、工作簡況1任務(wù)來源經(jīng)中國材料與試驗團體標準委員會（以下簡稱：CSTM標準委員會）釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會審查，CSTM標準委員會批準CSTM標準《碳化鈦渣鈦含量的測定硫酸鐵銨滴定法》立項，標準項目歸口管理委員會為CSTM/FC20釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會，標準計劃編號為CSTMLX200000662-2021，標準牽頭單位為攀鋼集團研究院有限公司。2本標準制定的目的和意義以含鈦高爐渣、含鈦礦渣、鈦礦等為原料，采用高溫碳化工藝，使渣中的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門iC，相應(yīng)的渣稱為“碳化鈦渣”。這種碳化鈦渣在700℃以下進行“低溫選擇性氯化”，將高爐渣中的鈦以TiCl4的形式提取出來，這是從像攀鋼高爐渣這樣的低品味，復(fù)雜鈦原料中提取鈦的一種工藝。該工藝使攀鋼高鈦型高爐渣得到高效綜合利用，同時解決攀枝花巴關(guān)河渣場環(huán)保問題，實現(xiàn)資源、環(huán)保、效益全面協(xié)調(diào)發(fā)展。因該項工藝為攀鋼自主開發(fā)，無碳化鈦渣產(chǎn)品相關(guān)檢驗標準。碳化鈦渣中鈦含量為產(chǎn)品關(guān)鍵指標，現(xiàn)有鈦含量的測定主要包括分光光度法和容量法，如《鐵礦石鈦含量測定二安替比林甲烷分光光度法》、《鐵礦石鈦含量測定硫酸鐵銨滴定法》、《鈦鐵鈦含量測定硫酸鐵銨滴定法》和《鈦精礦鈦含量測定硫酸鐵銨滴定法》，因碳化鈦渣和鐵礦石、鈦鐵、鈦精礦等主要成分存在巨大差異，不能直接引用相關(guān)標準測定碳化鈦渣中鈦含量。通過建立碳化鈦渣中鈦含量的分析方法標準，為碳化鈦渣產(chǎn)品交易提供檢驗支持和貿(mào)易仲裁解決辦法。標準的制定突出了標準可操作性、實用性、規(guī)范性、綠色環(huán)保性，根據(jù)精密度統(tǒng)計結(jié)果制訂標準的室內(nèi)及室間允許差，確保分析方法的先進性。該標準可加強碳化鈦渣中鈦含量測定方法的規(guī)范統(tǒng)一和標準化，對推動碳化鈦渣生產(chǎn)、貿(mào)易和質(zhì)量檢驗都具有重要的技術(shù)和經(jīng)濟意義。3主要工作過程2021年攀鋼集團研究院有限公司提出編制《碳化鈦渣鈦含量的測定硫酸鐵銨滴定法》團體標準的立項申請報告，經(jīng)中國材料與試驗團體標準委員會（以下簡稱：CSTM標準委員會）釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會審查后正式列入團體標準制修訂計劃項目，項目計劃號CSTMLX200000662-2021。團體標準制定計劃下達后，攀鋼集團研究院有限公司分析測試中心成立了標準起草工作組，包括具有標準制定經(jīng)驗的科研人員、分析技術(shù)人員。標準起草工作組討論了具體的工作過程、擬定了相應(yīng)的工作計劃。具體工作計劃如下：起草(草案、調(diào)研)階段：2021年5月，組建了標準起草工作組，討論具體的工作過程，擬定了相應(yīng)的工作計劃。2021年6~7月，經(jīng)過標準編制工作組相關(guān)技術(shù)人員對國內(nèi)外相關(guān)方面文獻查詢，確定具體的實驗方案和試驗步驟。2021年8月，完成方法驗證試驗。2021年9-12月，準備精密度樣品并發(fā)放，組織國內(nèi)精密度試驗。2022年1~3月，回收數(shù)據(jù)，整理數(shù)據(jù)，形成征求意見稿。征求意見階段：2022年4月，將標準征求意見稿和編制說明發(fā)送到CSTM標準委員會釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會審核發(fā)布后面向社會廣泛征求意見。通過對反饋意見進行分類、歸納、整理和逐條討論分析，確認采納或不采納的處理意見及處理依據(jù)，工作組采納XX條，不采納XX條，并進而對標準征求意見稿進行了補充、修改，于XXXX年XX月完成標準送審稿，提交CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會秘書處。審查階段：CSTM標準委員會釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會于XXXX年XX月XX日一XX日在XX省XX市召開《碳化鈦渣鈦含量的測定硫酸鐵銨滴定法》標準審查會，到會專家XX名，對該標準進行了審查，專家一致同意按意見修改后進行報批。報批階段:標準編制工作組按照會議審查意見對標準送審稿作了進一步的修改、整理和完善，在2022年XX月形成標準報批稿、編制說明及其他相關(guān)文件，報CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會秘書處審查及CSTM標準委員會審批。二、標準編制原則和確定標準主要內(nèi)容的論據(jù)1編制原則1.1注重先進性，參考國內(nèi)外先進標準及公開文獻。1.2充分考慮標準方法的推廣性，可操作性。1.3充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生環(huán)保法規(guī)的要求。2編制依據(jù)根據(jù)中華人民共和國國家標準GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、GB/T20001.4-2001《標準編寫規(guī)則，第4部分：化學分析方法》、GB/T6379.1－2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）—第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2－2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）—第2部分：確定標準測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法》以及國內(nèi)有關(guān)部門專家的意見進行編制。三、國內(nèi)外相關(guān)檢測標準概況國內(nèi)外技術(shù)研究情況簡要說明：鈦含量的測定主要包括分光光度法和容量法，如《鐵礦石鈦含量測定二安替比林甲烷分光光度法》、《鐵礦石鈦含量測定硫酸鐵銨滴定法》、《鈦鐵鈦含量測定硫酸鐵銨滴定法》和《鈦精礦鈦含量測定硫酸鐵銨滴定法》，因碳化鈦渣和鐵礦石、鈦鐵、鈦精礦等主要成分存在巨大差異，不能直接引用相關(guān)標準測定碳化鈦渣中鈦含量。我單位制定的《碳化鈦渣鈦含量的測定硫酸鐵銨滴定法》已運用于日常生產(chǎn)檢驗，測定方法準確、快速、穩(wěn)定，且操作便利，值得推廣。項目與國際標準或國外先進標準采用程度的考慮：該標準項目尚無對應(yīng)的國際標準或國外先進標準。與國內(nèi)相關(guān)標準間的關(guān)系：國內(nèi)無相關(guān)標準。四、實驗方法及結(jié)果分析1分析方法主要研究內(nèi)容及技術(shù)性能指標本標準規(guī)定了硫酸鐵銨滴定法測定鈦含量，方法適用于碳化鈦渣中鈦含量的測定，測定范圍（質(zhì)量分數(shù)）為9.0%～16.0%。具體試驗部分見“碳化鈦渣鈦含量的測定硫酸鐵銨滴定法”正文部分。2結(jié)果與討論2.1試料的分解氧化鈉是鈦礦物的最有效熔劑之一，它分解試料完全，手續(xù)比較簡便，并且在后續(xù)操作中，能較方便的分離干擾元素，故選擇其作為熔劑，在剛玉坩堝中熔融、分解試料。2.2燒結(jié)溫度和時間的選擇碳化鈦渣中含少量碳粉，在與過氧化鈉加熱熔融過程中，碳粉與過氧化鈉反應(yīng)劇烈，樣品迸濺嚴重。試驗選擇將碳化渣在高溫下燒結(jié)，消除碳粉影響后再進行過氧化鈉熔融，燒結(jié)時間試驗如下：表1碳化鈦渣燒結(jié)時間試驗結(jié)果溫度（℃）600650700750800800800熔樣時間（10min）20202020102030熔融情況迸濺嚴重迸濺嚴重迸濺嚴重迸濺嚴重輕微迸濺完全完全經(jīng)試驗，選擇碳化鈦渣于800℃高溫馬弗爐中燒結(jié)20min。2.3還原條件試驗將鈦從四價還原到三價，常用的還原劑有鋁片、鋅片、鋅汞齊等，本標準選擇了國內(nèi)廣泛使用的鋁片。鋁片的純度對反應(yīng)速度影響較大，通常純度低的鋁片反應(yīng)速度較快，反之則較慢。為了減少雜質(zhì)，我們選擇純度在99.5%以上的鋁片，反應(yīng)較慢的問題可以通過適當加熱，加快反應(yīng)速度來解決。2.4鋁片用量選擇試驗表明，當鋁片用量在1.5g~4.5g，鈦（IV）都可還原完全，本文選擇2g~2.5g。。2.5還原時溶液體積選擇還原時溶液體積在150ml~300ml之間對結(jié)果無影響，本文選擇了200ml。2.6指示劑選擇及用量試驗硫酸鐵銨容量法常用的指示劑有硫氰酸銨（鉀）和中性紅，其中前者是絡(luò)合指示劑，后者是氧化還原指示劑。比較而言，中性紅的終點較為明顯，易于觀察，但由于其本身消耗三價鈦離子，會帶來一定誤差。目前國內(nèi)外標準方法基本上都采用硫氰酸銨（鉀）作指示劑，本文選擇硫氰酸銨作指示劑。經(jīng)試驗30%硫氰酸銨用量在5~15ml之間對測定無影響，本文選擇硫氰酸銨用量為10mL。2.7防氧化措施在煮沸除去溶液中殘存的金屬鋁微粒和氫氣時，以及冷卻直到滴定，都要注意防止鈦（III）被空氣氧化，通常采取措施有：通入氮氣或二氧化碳作保護氣體，加蓋注有飽和碳酸氫鈉水溶液的蓋氏漏斗或帶有導管的橡皮塞（導管的出氣端用水封）等。采用保護氣體封閉效果較好，但操作復(fù)雜，不易推廣。蓋氏漏斗和帶導管的橡皮塞水封的方式比較簡單，但缺點是滴定過程是暴露在空氣下進行的。經(jīng)試驗，在有硫酸銨存在的情況下，5分鐘內(nèi)完成滴定過程，空氣不會對溶液中鈦（III）產(chǎn)生影響。本文選擇加蓋注有飽和碳酸氫鈉水溶液的蓋氏漏斗作為防氧化措施。2.6方法對照試驗隨機選取3個碳化渣樣品，采用硫酸高鐵滴定法測定試樣中鈦含量，并采用X-射線熒光光譜法做對照試驗，試驗結(jié)果見表2。試驗表明兩種分析方法測定值結(jié)果一致。表1比對試驗結(jié)果w%試樣編號硫酸鐵銨滴定法/%X-射線熒光光譜法/%相差/%碳化渣1#11.8111.750.06碳化渣2#12.7512.840.09碳化渣3#13.2713.170.102.7精密度協(xié)作試驗在2021年9月將精密度試驗樣品分發(fā)給攀西釩鈦檢測院、攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司、攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司等5個實驗室，分別對5個水平樣品進行測定。每個實驗室按照GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件下測定3次，即在同一實驗室，由同一操作員使用相同的設(shè)備、按相同的測試方法（標準草案），在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行測試，按要求每個結(jié)果給出3位或4位有效數(shù)字精密度試驗的統(tǒng)計計算按GB/T6379.2－2004（ISO5725－2:1994）《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》推薦的統(tǒng)計方法進行。將收到共同試驗數(shù)據(jù)按分析方法列表匯總，計算各水平的實驗室單元標準差和單元平均值。對各水平試驗數(shù)據(jù)首先用曼德爾統(tǒng)計量h和k進行一致性和離群性檢驗，結(jié)合Cochran法檢驗和Grubbs法檢驗，確定是否有離群值，隨后將實驗室測量值進行統(tǒng)計計算，并計算其重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，最終確定的r，R。原始數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計見表3~表10。表2實驗室名稱及編號實驗室編號實驗室名稱1攀西釩鈦檢測院2攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司制造部3攀鋼集團研究院有限公司分析測試中心4攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司制造部5昆鋼制造管理部質(zhì)檢中心鈦測定原始數(shù)據(jù)見表3，鈦含量以質(zhì)量分數(shù)（w/%）表示。表3鈦含量原始數(shù)據(jù)實驗室i水平j(luò)1234519.26511.87513.32214.33515.8449.30011.77413.28514.29015.7659.33511.75013.36414.36415.76529.23211.74213.38414.30615.8669.34411.84313.29114.36815.7819.24111.83313.26814.22515.88139.20011.90513.40014.25515.8259.26511.82013.25014.28515.9069.20011.85013.32214.29615.77549.27811.83513.38114.25615.8989.30111.81813.34314.37215.9049.28211.84313.30514.35515.83259.31511.90513.25314.26715.9129.31311.93213.36714.36715.8009.34411.89413.39714.36715.894（2）單元平均值和標準差的計算結(jié)果將試驗數(shù)據(jù)匯總，計算單元平均值和單元方差，單位為質(zhì)量分數(shù)(w/%)，結(jié)果分別見表4、表5。表4單元平均值實驗室i水平j(luò)1234519.30011.80013.32414.33015.79129.27211.80613.31414.30015.84339.22211.85813.32414.27915.83549.28711.83213.34314.32815.87859.32411.91013.33914.33415.869平均值9.28111.84113.32914.31415.843表5單元方差實驗室i水平j(luò)1234510.0350.0660.0400.0370.04620.0620.0560.0610.0720.05430.0380.0430.0750.0210.06640.0120.0130.0380.0630.04050.0170.0200.0760.0580.060sr20.0010.0020.0040.0030.003sL20.0010.001-0.0010.0000.000sR20.0020.0030.0030.0020.003r0.1040.1250.1690.1490.151R0.1370.1620.1420.1390.156注：Nij=3（3）一致性和離群性的檢查對于表4中的數(shù)據(jù)，計算得到曼德爾h一致統(tǒng)計量的值見表6，作圖來說明統(tǒng)計量值的情況。曼德爾統(tǒng)計量h見圖1，圖中水平線表示曼德爾臨界值相對應(yīng)的臨界線。表6實驗室間一致性檢驗hij表實驗室i水平j(luò)1234510.50-0.92-0.430.66-1.532-0.23-0.78-1.22-0.60-0.023-1.550.38-0.40-1.48-0.2340.16-0.211.200.581.0251.131.530.860.830.75注：顯著水平1%(離群)時h=1.72,顯著水平5%（歧離）時h=1.57圖1按實驗室分組的實驗室間一致性曼德爾統(tǒng)計量h圖1表明曼德爾統(tǒng)計量h值，表明沒有離群值和歧離值。對于表5中的數(shù)據(jù)，計算得到曼德爾k一致統(tǒng)計量的值見表8，作圖來說明統(tǒng)計量值的情況。曼德爾統(tǒng)計量k見圖2，圖中水平線表示曼德爾臨界值相對應(yīng)的臨界線。表7實驗室內(nèi)一致性檢驗kij表實驗室i水平j(luò)1234810.941.490.660.700.8421.671.251.021.341.0031.010.971.240.401.2240.330.290.631.170.7480.470.441.261.081.11注：顯著水平1%(離群)時k=1.85,顯著水平5%（歧離）時k=1.62圖2按實驗室分組的實驗室間一致性曼德爾統(tǒng)計量k圖2表明曼德爾統(tǒng)計量k值，表明沒有離群值和歧離值，按GB/T6379.2-2004標準，用Cochran法檢驗實驗室單元方差的一致性，統(tǒng)計結(jié)果見表8。表8柯克倫檢驗結(jié)果實驗室i水平j(luò)12348C0.5570.4440.3180.3610.300注：顯著水平1%(離