高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)專(zhuān)題講座三維化學(xué)

//高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)專(zhuān)題講座——三維化學(xué)近年來(lái)，無(wú)論是高考，還是全國(guó)競(jìng)賽，涉及空間結(jié)構(gòu)的試題日趨增多，成為目前的熱點(diǎn)之一。本文將從最簡(jiǎn)單的五種空間正多面體開(kāi)始，與大家一同探討中學(xué)化學(xué)競(jìng)賽中與空間結(jié)構(gòu)有關(guān)的內(nèi)容。在小學(xué)里，我們就已經(jīng)系統(tǒng)地學(xué)習(xí)了正方體，正方體（立方體或正六面體）有六個(gè)完全相同的正方形面，八個(gè)頂點(diǎn)和十二條棱，每八個(gè)完全相同的正方體可構(gòu)成一個(gè)大正方體。正四面體是我們?cè)诟咧辛Ⅲw幾何中學(xué)習(xí)的，它有四個(gè)完全相同的正三角形面，四個(gè)頂點(diǎn)和六條棱。那么正方體和正四面體間是否有內(nèi)在的聯(lián)系呢？請(qǐng)先讓我們看下面一個(gè)例題吧：【例題1】常見(jiàn)有機(jī)分子甲烷的結(jié)構(gòu)是正四面體型的，請(qǐng)計(jì)算分子中碳?xì)滏I的鍵角（用反三角函數(shù)表示）【分析】在化學(xué)中不少分子是正四面體型的，如CH4、CCl4、NH4＋、SO42－……它們的鍵角都是109o28’，那么這個(gè)值是否能計(jì)算出來(lái)呢？如果從數(shù)學(xué)的角度來(lái)看，這是一個(gè)并不太難的立體幾何題，首先我們把它抽象成一個(gè)立體幾何圖形（如圖1-1所示），取CD中點(diǎn)E，截取面ABE（如圖1-2所示），過(guò)A、B做AF⊥BE，BG⊥AE，AF交BG于O，那么∠AOB就是所求的鍵角。我們只要找出AO（=BO）與AB的關(guān)系，再用余弦定理，就能圓滿地解決例題1。當(dāng)然找出AO和AB的關(guān)系還是有一定難度的。先把該題放下，來(lái)看一題初中化學(xué)競(jìng)賽題：【例題2】CH4分子在空間呈四面體形狀，1個(gè)C原子與4個(gè)H原子各共用一對(duì)電子對(duì)形成4條共價(jià)鍵，如圖1-3所示為一個(gè)正方體，已畫(huà)出1個(gè)C原子(在正方體中心)、1個(gè)H原子(在正方體頂點(diǎn))和1條共價(jià)鍵(實(shí)線表示)，請(qǐng)畫(huà)出另3個(gè)H原子的合適位置和3條共價(jià)鍵，任意兩條共價(jià)鍵夾角的余弦值為①【分析】由于碳原子在正方體中心，一個(gè)氫原子在頂點(diǎn)，因?yàn)樘細(xì)滏I是等長(zhǎng)的，那么另三個(gè)氫原子也應(yīng)在正方體的頂點(diǎn)上，正方體余下的七個(gè)頂點(diǎn)可分成三類(lèi)，三個(gè)為棱的對(duì)側(cè)，三個(gè)為面對(duì)角線的對(duì)側(cè)，一個(gè)為體對(duì)角線的對(duì)側(cè)。顯然三個(gè)在面對(duì)角線對(duì)側(cè)上的頂點(diǎn)為另三個(gè)氫原子的位置。【解答】答案如圖1-4所示?！拘〗Y(jié)】從例題2中我們發(fā)現(xiàn)：在正四面體中八個(gè)頂點(diǎn)中不相鄰的四個(gè)頂點(diǎn)（不共棱）可構(gòu)成一個(gè)正四面體，正四面體的棱長(zhǎng)即為正方體的棱長(zhǎng)的倍，它們的中心是互相重合的?！痉治觥炕氐嚼}1，將正四面體ABCD放入正方體中考慮，設(shè)正方體的邊長(zhǎng)為1，則AB為面對(duì)角線長(zhǎng)，即，AO為體對(duì)角線長(zhǎng)的一半，即/2，由余弦定理得cosα＝(AO2＋BO2－AB2)/2AO·BO＝－1/3【解答】甲烷的鍵角應(yīng)為π－arccos1/3【練習(xí)1】已知正四面體的棱長(zhǎng)為，計(jì)算它的體積?！居懻摗坷梦覀兩厦嬷v的思想方法，構(gòu)造一個(gè)正方體，那么正四面體就相當(dāng)于正方體削去四個(gè)正三棱錐（側(cè)面為等腰直角三角形），V正四面體＝a3－4×(1/6)×a3。若四面體相對(duì)棱的棱長(zhǎng)分別相等，為a、b、c，求其體積。我們也只需構(gòu)造一個(gè)長(zhǎng)方體，問(wèn)題就迎刃而解了?！揪毩?xí)2】平面直角坐標(biāo)系上有三個(gè)點(diǎn)（a1，b1）、（a2，b2）、（a3，b3）求這三個(gè)點(diǎn)圍成的三角形的面積?！居懻摗客ㄟ^(guò)上面的構(gòu)造思想，你能構(gòu)造何種圖形來(lái)解決呢？是矩形吧！怎樣表達(dá)面積呢？你認(rèn)為下面的表達(dá)式是否寫(xiě)得有道理？S△＝（max{a1，a2，a3}－min{a1，a2，a3}）×（max{b1，b2，b3}－min{b1，b2，b3}）－（＋＋）【練習(xí)3】在正四面體中體心到頂點(diǎn)的距離是到底面距離的幾倍，能否用物理知識(shí)去理解與解釋這一問(wèn)題呢？【討論】利用物理中力的正交分解來(lái)解決這一問(wèn)題，在平面正三角形中，從中心向頂點(diǎn)構(gòu)造三個(gè)大小相等，夾角為120o的力F1、F2、F3。設(shè)F1在x軸正向，F(xiàn)2、F3進(jìn)行正交分解在x、y軸上，在x軸上的每一個(gè)分力與F1相比就相當(dāng)于中心到底面與到頂點(diǎn)距離之比，而兩個(gè)分力之和正好與F1抵消，即大小相等。顯然中心到頂點(diǎn)距離應(yīng)為到底邊距離的2倍。

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●Si○C圖1-5在空間，構(gòu)造四個(gè)力Fi（i＝1，2，3，4），F(xiàn)1在x軸正向（作用點(diǎn)與坐標(biāo)原點(diǎn)重合），F(xiàn)2、F3、F4分解在與x軸與yz面上，yz面上三個(gè)力正好構(gòu)成正三角形，而在x軸（負(fù)向）上有三個(gè)分力，其之和與F1抵消，想想本題答案應(yīng)為3嗎？當(dāng)然這個(gè)問(wèn)題用體積知識(shí)也是易解決的。讓我們?cè)倩氐秸}，從上面的例題1，2中，我們了解了正四面體與正方體的關(guān)系，雖然這是一個(gè)很淺顯易懂的結(jié)論，但我們還是應(yīng)該深刻理解和靈活應(yīng)用，幫助我們解決一些復(fù)雜的問(wèn)題。先請(qǐng)?jiān)賮?lái)看一個(gè)例題吧：【例題3】SiC是原子晶體，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似金剛石，為C、Si兩原子依次相間排列的正四面體型空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖1-5所示為兩個(gè)中心重合，各面分別平行的大小兩個(gè)正方體，其中心為一Si原子，試在小正方體的頂點(diǎn)上畫(huà)出與該Si最近的C的位置，在大正方體的棱上畫(huà)出與該Si最近的Si的位置。兩大小正方體的邊長(zhǎng)之比為_(kāi)______；Si—C—Si的鍵角為_(kāi)_____(用反三角函數(shù)表示)；若Si—C鍵長(zhǎng)為acm，則大正方體邊長(zhǎng)為_(kāi)______cm；SiC晶體的密度為_(kāi)_______g/cm3。（NA為阿佛加德羅常數(shù)，相對(duì)原子質(zhì)量C.12Si.28）②【分析】正方體中心已給出了一個(gè)Si原子，那么與Si相鄰的四個(gè)C原子則在小正方體不相鄰的四個(gè)頂點(diǎn)上，那么在大正方體上應(yīng)畫(huà)幾個(gè)Si原子呢？我們知道每個(gè)碳原子也應(yīng)連四個(gè)硅原子，而其中一個(gè)必為中心的硅原子，另外還剩下4×3＝12個(gè)硅原子，這12個(gè)點(diǎn)應(yīng)落在大正方體上。那么這12個(gè)又在大正方體的何處呢？前文介紹正方體時(shí)曾說(shuō)正方體有12條棱，是否每一條棱上各有一個(gè)碳原子？利用對(duì)稱性原則，這12個(gè)硅原子就應(yīng)落在各棱的中點(diǎn)。讓我們來(lái)驗(yàn)證一下假設(shè)吧。過(guò)大正方體的各棱中心作截面，將大正方體分割成八個(gè)小正方體，各棱中點(diǎn)、各面心、頂點(diǎn)、中心構(gòu)成分割后正方體的頂點(diǎn)。原來(lái)中心的硅原子就在分割后八個(gè)正方體的頂點(diǎn)上了，由于與一個(gè)碳原子相鄰的四個(gè)硅原子是構(gòu)成一個(gè)正四面體的。利用例2的結(jié)論，分割后的正方體上另三個(gè)硅原子的位置恰為原來(lái)大正方體的棱心（好好想一想）。那么碳原子又在分割后的正方體的哪里呢，毫無(wú)疑問(wèn)，在中心。那么是否每個(gè)分割后的正方體的中心都有碳原子呢？這是不可能的，因?yàn)橹挥兴膫€(gè)碳原子，它們應(yīng)該占據(jù)在不相鄰的四個(gè)正方體的中心。碳原子占據(jù)四個(gè)硅原子構(gòu)成的最小正四面體空隙的幾率為1/2，那么反過(guò)來(lái)碳原子占據(jù)碳原子四面體空隙的幾率又是多少呢？也1/2吧，因?yàn)樵诳臻g，碳硅兩原子是完全等價(jià)的，全部互換它們的位置，晶體是無(wú)變化的。我們可以把大正方體看成SiC晶體的一個(gè)基本重復(fù)單位，那么小正方體（或分割后的小正方體）能否看成一個(gè)基本重復(fù)單位呢？這是不行的，因?yàn)橛械男≌襟w中心是有原子的，而有些是沒(méi)有的。大小兩個(gè)正方體的邊長(zhǎng)應(yīng)是2:1吧，至于鍵角也就不必再說(shuō)了。最后還有一個(gè)密度問(wèn)題，我們將留在第二節(jié)中去分析討論。【解答】如圖1-6所示（碳原子在小正方體不相鄰的四個(gè)頂點(diǎn)上，硅原子在大正方體的十二條棱的中點(diǎn)上）2:1arcos(－1/3)4/315/2NAa3【練習(xí)4】金剛石晶體是正四面體型的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，課本上的金剛石結(jié)構(gòu)圖我們很難理解各原子的空間關(guān)系，請(qǐng)用我們剛學(xué)的知識(shí)將金剛石結(jié)構(gòu)模型化?！揪毩?xí)5】在例題3中，如果在正方體中心不畫(huà)出Si原子，而在小正方體和大正方體上依舊是分別畫(huà)上C原子和Si原子，應(yīng)該怎么畫(huà)呢？【討論】還是根據(jù)例題3的分析，在例題3中，將大正方體分割成小正方體后，我們所取的四個(gè)點(diǎn)在大正方體上是棱心和體心，那么我們是否可以取另外四個(gè)點(diǎn)呢？它們?cè)诖笳襟w中又在何位置呢？與原來(lái)的位置（棱心＋體心）有什么關(guān)系呢？【練習(xí)參考答案】1．；2．該表達(dá)式是正確的；3．3倍4．只需將例題3中將Si原子變成C原子，就是我們所需的金剛石結(jié)構(gòu)模型，大正方體就是金剛石的晶胞（下文再詳述）。5．可以取另外四個(gè)點(diǎn)，C原子的位置無(wú)變化，Si原子在大正方體的面心和頂點(diǎn)上（這不就是山鋅礦的晶胞嗎？下文再詳述）；與原來(lái)的位置正好相差了半個(gè)單位，即只需將原來(lái)的大正方體用一水平面分成兩等份，將下面部分平移到上面一部分的上面接上即可。在第一節(jié)中，我們學(xué)習(xí)了空間正方體與正四面體的關(guān)系，能把四面體型的碳化硅原子晶體（或金剛石）用正方體模型表示出來(lái)。本節(jié)我們將著重討論如何來(lái)計(jì)算其密度。先來(lái)了解一下有關(guān)密度的問(wèn)題吧。【討論】在初中物理中，我們學(xué)習(xí)了密度概念。密度是某一物質(zhì)單位體積的質(zhì)量，就是某一物質(zhì)質(zhì)量與體積的比值。密度是物質(zhì)的一種屬性，我們無(wú)限分割某一物質(zhì)，密度是不變的（初中老師說(shuō)過(guò)）。這兒請(qǐng)注意幾個(gè)問(wèn)題：其一，密度受環(huán)境因素，如溫度、壓強(qiáng)的影響?！盁崦浝淇s”引起物質(zhì)體積變化，同時(shí)也改變了密度。在氣體問(wèn)題上，更是顯而易見(jiàn)。其二，從宏觀角度上來(lái)看，無(wú)限分割的確不改變物質(zhì)的密度；但從微觀角度來(lái)看呢，當(dāng)把物質(zhì)分割到原子級(jí)別時(shí)，我們拿出一個(gè)原子和一塊原子間的空隙，或在一個(gè)原子中拿出原子核與核外部分，其密度顯然都是不一樣的。在化學(xué)中有關(guān)晶體密度的求算，我們是從微觀角度來(lái)考慮的。宏觀物質(zhì)分到何時(shí)不應(yīng)再分了呢？我們只要在微觀角度找到一種能代表該宏觀物質(zhì)的密度的重復(fù)單位。一般我們都是選取正方體型的重復(fù)單位，它在三維空間里有規(guī)則地堆積（未留空隙），就構(gòu)成宏觀物質(zhì)了，也就是說(shuō)這個(gè)正方體重復(fù)單位的密度代表了該物質(zhì)的密度。我們只要求出該正方體的質(zhì)量和體積，不就是可以求出其密度了嗎？現(xiàn)在，我們先主要來(lái)探討一下正方體重復(fù)單位的質(zhì)量計(jì)算。【例題1】如圖2-1所示為高溫超導(dǎo)領(lǐng)域里的一種化合物——鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是具有代表性的最小重復(fù)單元。確定該晶體結(jié)構(gòu)中，元素鈣、鈦、氧的個(gè)數(shù)比及該結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量。（相對(duì)原子質(zhì)量：Ca40.1Ti47.9O16.0；阿佛加德羅常數(shù)：6.02×1023）【分析】我們以右圖2-1所示的正方體結(jié)構(gòu)單元為研究對(duì)象，討論鈣、鈦、氧這三種元素屬于這個(gè)正方體結(jié)構(gòu)單元的原子（或離子）各有幾個(gè)。首先看鈣原子，它位于正方體的體心，自然是1；再看位于頂點(diǎn)上的鈦原子，屬于這個(gè)正方體是1/8嗎？在第一節(jié)中，我們?cè)鴮⒁粋€(gè)大正方體分割成八個(gè)小正方體，原來(lái)在大正方體的一個(gè)原子被分割成了八個(gè)，成為小正方體的頂點(diǎn)。因此，位于正方體頂點(diǎn)上的原子屬于這個(gè)正方體應(yīng)為1/8。再看位于棱心上的氧原子，將它再對(duì)分就成為頂點(diǎn)（或者可認(rèn)為兩個(gè)頂點(diǎn)拼合后成為棱心）。因此，位于正方體棱心上的原子屬于這個(gè)正方體應(yīng)為1/4。最后再看位于面心上的原子，屬于這個(gè)正方體的應(yīng)是1/2嗎？好好想一想，怎樣用上面的方法去考慮呢？通過(guò)上面的分析，我們應(yīng)該可以考慮出鈣、鈦、氧三種原子各為1個(gè)、1個(gè)、3個(gè)，由于不知道它們?cè)拥馁|(zhì)量，怎么能計(jì)算出這個(gè)結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量呢？但我們知道它們的相對(duì)原子質(zhì)量，再通過(guò)聯(lián)系宏觀和微觀的量——阿佛加德羅常數(shù)，就可以計(jì)算出每個(gè)原子的質(zhì)量了，問(wèn)題也就迎刃而解了?！窘獯稹緾a:Ti:O＝1:1:3；m＝2.26×10－22g【小結(jié)】在空間無(wú)限延伸晶體的正方體重復(fù)單位中，體心上的原子完全屬于這個(gè)正方體，面心上原子屬于這個(gè)正方體的1/2，棱心上原子屬于這個(gè)正方體的1/4，頂點(diǎn)上原子屬于這個(gè)正方體的1/8?！揪毩?xí)1】最近發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構(gòu)成的氣態(tài)團(tuán)簇分子，如圖2-2所示，頂角和面心的原子是鈦原子，棱的中心和體心的原子是碳原子，它的化學(xué)式是①【討論】你的答案是TiC嗎？這是錯(cuò)的，想想為什么呢？這只不過(guò)是一個(gè)具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的二元大分子，而不是一個(gè)空間晶體的最小重復(fù)單位，按例題1提供的方法計(jì)算自然是錯(cuò)的了。在這個(gè)問(wèn)題中，我們只需數(shù)出兩種原子的數(shù)目就可以了，而不必進(jìn)行上面的計(jì)算?！纠}2】計(jì)算如圖2-3所示三種常見(jiàn)AB型離子化合物晶體的密度。（設(shè)以下各正方體的邊長(zhǎng)分別為acm、bcm、ccm，Na、S、Cl、Zn、Cs的相對(duì)原子質(zhì)量分別為M1、M2、M3、M4、M5）【分析】只要計(jì)算出每個(gè)正方體結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量和體積，其比值就是我們所需要的密度了?！窘獯稹竣貱l原子在體心，是1；Cs原子在頂點(diǎn)，是8×1/8＝1。

ρ1＝(M3＋M5)/(NA·a3)②Cl原子在體心和棱心，是1＋12×1/4＝4；Na原子在頂點(diǎn)和面心，是8×1/8＋6×1/2＝4。ρ2＝4(M3＋M1)/(NA·b3)③S原子在正方體體內(nèi)（相當(dāng)于在第一節(jié)中碳化硅晶體結(jié)構(gòu)中碳原子的位置，是4；Zn原子在頂點(diǎn)和面心，是8×1/8＋6×1/2＝4。

ρ3＝4(M3＋M1)/(NA·c3)【練習(xí)2】完成第一節(jié)中例3的密度問(wèn)題。已知碳化硅的Si—C鍵長(zhǎng)為acm，求其密度。②【討論】首先，我們選取大正方體為碳化硅晶體的重復(fù)單位（不可取小正方體，為什么），求得其質(zhì)量為[4×12＋(1＋12×1/4)×28]/NA；由于Si—C鍵長(zhǎng)為小正方體對(duì)角線的一半，可求得大正方體邊長(zhǎng)為4a/3cm?！揪毩?xí)3】已知金剛石中C—C鍵長(zhǎng)為1.54×10－10m，那么金剛石的密度為；我們從資料中可查得金剛石的密度為3.47～3.56g/cm3，從你的答案和它的比較中可說(shuō)明什么呢？③【討論】利用第一節(jié)的知識(shí)，我們選取碳化硅大正方體的結(jié)構(gòu)為其單位，則含8個(gè)碳原子。當(dāng)我們求出的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值（真實(shí)值）相近，則可說(shuō)明我們計(jì)算密度的方法是正確的?！纠}3】石墨的片層與層狀結(jié)構(gòu)如圖2-4所示：其中C—C鍵長(zhǎng)為142pm，層間距離為340pm（1pm=10－12m）。試回答：1．片層中平均每個(gè)六元環(huán)含碳原子數(shù)為個(gè)；在層狀結(jié)構(gòu)中，平均每個(gè)六棱柱（如ABCDEF—A1B1C1D1E1F1）含碳原子數(shù)個(gè)。2．在片層結(jié)構(gòu)中，碳原子數(shù)、C—C鍵數(shù)、六元環(huán)數(shù)之比為3．有規(guī)則晶體密度的求算方法：取一部分晶體中的重復(fù)單位（如六棱柱ABCDEF—A1B1C1D1E1F1），計(jì)算它的質(zhì)量和體積，其比值即為所求晶體的密度，用此法可求出石墨晶體的密度為g/cm3(保留三位有效數(shù)字)。④【分析】在石墨的片層結(jié)構(gòu)中，我們以一個(gè)六元環(huán)為研究對(duì)象，由于碳原子為三個(gè)六元環(huán)共用，即屬于每個(gè)六元環(huán)的碳原子數(shù)為6×1/3＝2；另外碳碳鍵數(shù)為二個(gè)六元環(huán)共用，即屬于每個(gè)六元環(huán)的碳碳鍵數(shù)為6×1/2＝3。那么屬于一個(gè)正六棱柱的碳原子是2×2＝4嗎？這時(shí)我們應(yīng)將思維從平面轉(zhuǎn)移到空間上來(lái)，這時(shí)還應(yīng)考慮到每個(gè)碳原子還和上面（或下面）的六棱柱在共用，從1/3變?yōu)?/6了，因此這時(shí)還是2個(gè)碳原子。我們求出這個(gè)2個(gè)碳原子的質(zhì)量和正六棱柱的體積，就能求出密度（與實(shí)驗(yàn)值很接近）。【解答】1．222．2:3:13．2.24(±0.01)【練習(xí)4】FexO晶體晶胞結(jié)構(gòu)為NaCl型，由于晶體缺陷，x值小于1。測(cè)知FexO晶體為ρ為5.71g/cm，晶胞邊長(zhǎng)（相當(dāng)于例題2中NaCl晶體正方體結(jié)構(gòu)單元的邊長(zhǎng)）為4.28×10-10m（相對(duì)原子質(zhì)量：Fe55.9O16.0）。求：1．FexO中x值為（精確至0.01）。2．晶體中Fe分別為Fe2＋、Fe3＋，在Fe2＋和Fe3＋的總數(shù)中，F(xiàn)e2＋所占分?jǐn)?shù)為（用小數(shù)表示，精確至0.001）。3．此晶體的化學(xué)式為。4．Fe在此晶系中占據(jù)空隙的幾何形狀是（即與O2－距離最近且等距離的鐵離子圍成的空間形狀）。5．在晶體中，鐵元素的離子間最短距離為m。⑤【討論】本題是涉及晶體密度計(jì)算的綜合性試題。有關(guān)晶胞、晶系的概念，我們將在后面討論；第4小題的幾何構(gòu)型會(huì)在下一節(jié)中具體探討。本題是根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)單元的密度和體積來(lái)計(jì)算質(zhì)量，然后確定FexO的相對(duì)質(zhì)量后求出x值?！揪毩?xí)參考答案】1．Ti14C132．15/2NAa33．3.54g/cm34．0.920.826Fe(Ⅱ)0.76Fe(Ⅲ)0.16O正八面體3.03×10－10前文我們學(xué)習(xí)了正方體與正四面體，現(xiàn)在我們來(lái)學(xué)習(xí)另一種空間正多面體——正八面體。由于在高中立體幾何中并未涉及這種立體圖形，使同學(xué)們?cè)诶斫馍洗嬖谝欢ǖ睦щy，那么就讓我們先來(lái)討論一下正八面體吧！圖1-11

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6圖3-2【討論】顧名思義，正八面體應(yīng)該有八個(gè)完全相同的面，如右圖3-1所示，每個(gè)面都是正三角形；另外正八面體有六個(gè)頂點(diǎn)，十二條棱。讓我們與正方體作一對(duì)比，它們都有十二條棱，正方體有六個(gè)面（正八面體六個(gè)頂點(diǎn)）、八個(gè)頂點(diǎn)（正八面體八個(gè)面），與正八面體的面數(shù)和頂點(diǎn)數(shù)正好相反，它們是否存在內(nèi)在的空間關(guān)系呢？我們連接正方體六個(gè)面的面心形成的是什么空間圖形呢？它就是正八面體（能理解了吧！我們也可以將空間直角坐標(biāo)系xyz軸上與原點(diǎn)等距的六個(gè)點(diǎn)連起來(lái)構(gòu)成正八面體）。正八面體與正方體都是十二條棱，它們的空間位置顯然是不一樣的，但它們的十二條棱的棱心的空間位置又如何呢？應(yīng)該是一樣的吧。先讓我們看個(gè)例題再討論吧！【例題1】已知[Co(NH3)6]3＋的立體結(jié)構(gòu)如圖3-2所示，其中1~6處的小圓圈表示NH3分子，且各相鄰的NH3分子間的距離相等（圖中虛線長(zhǎng)度相同）。Co3+位于八面的中心，若其中兩個(gè)NH3被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]+的同分異構(gòu)體的數(shù)目是①A1B2C3D4【分析】正八面體每個(gè)頂點(diǎn)在空間是完全等價(jià)的，當(dāng)選定一個(gè)頂點(diǎn)后，另五個(gè)頂點(diǎn)就在空間形成兩種相對(duì)的位置，四個(gè)是相鄰的，一個(gè)是相對(duì)的，故二氯取代物是兩種，兩個(gè)氯的距離分別是邊長(zhǎng)和對(duì)角線長(zhǎng)。F

FF

S

FF

F圖3-3【解答】B【練習(xí)1】SF6是一種無(wú)色氣體，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，可用于滅火。SF6的分子結(jié)構(gòu)如圖3-3所示，呈正八面體型。如果F元素有兩種穩(wěn)定的同位素，則SF6的不同分子種數(shù)為②A6種B7種C10種D12種【討論】用同位素考察分子的空間結(jié)構(gòu)是一種新方法，也是一種好方法。本題中主要來(lái)確定SaF3bF3的種數(shù)，三個(gè)aF在空間也只有兩種形式，即△和├；另外SaF2bF4與SaF4bF2的種數(shù)應(yīng)該是一樣的吧？（想想為什么）！【練習(xí)2】正方體ABCD—A1B1C1D1中截取最大正八面體，再?gòu)脑撜嗣骟w中截取最大正方體A’B’C’D’—A1’B1’C1’D1’，計(jì)算它們的體積比?！居懻摗勘绢}是用來(lái)鞏固正方體與正八面體的關(guān)系，利用立體幾何知識(shí)并不難解決。如果我們連接大正方體的對(duì)角線，則該對(duì)角線也正好通過(guò)小正方體的對(duì)角線和正八面體的兩個(gè)面的面心，且與正八面體這兩個(gè)面正好垂直。我們沿這條對(duì)角線觀察正八面體，可得如圖3-4所示的圖形，它是我們從另一種角度觀察得到的圖形，也是一種很重要的圖形，請(qǐng)看例題2：【例題2】如圖3-5所示，[Co(en)3]3＋螯合離子是正八面體構(gòu)型的，六個(gè)配位點(diǎn)被三個(gè)雙齒配體乙二胺（en）所占據(jù)，請(qǐng)問(wèn)該離子是否存三重軸（該離子繞軸旋轉(zhuǎn)120o與原離子圖形完全重合）【分析】按圖3-5所給的圖形，我們很難找出三重軸，能否換一種角度去看呢？如圖3-6所示，這是我們垂直某個(gè)面的方向去看，由于是正三角形，這就有存在三重軸的可能性，我們以過(guò)三角形重心垂直紙面方向?yàn)檩S，旋轉(zhuǎn)120o，則1→3→5→1，2→4→6→2，所得圖形與原圖形完全重合，en位置也顯然是一樣的?！窘獯稹看嬖谌剌S，過(guò)任意兩個(gè)相對(duì)面（假想）的面心的連線，都是我們所需要的三重軸?！揪毩?xí)3】在例題2中，與已知三重軸垂直的二重軸（繞軸旋轉(zhuǎn)180o后與原圖形完全重合）有幾條。【討論】二重軸也應(yīng)該是過(guò)八面體體心的，能否讓1→6→1，2→5→2，3→4→3呢？類(lèi)似的軸有幾條呢？正八面體構(gòu)型的微觀物質(zhì)在化學(xué)在是很常見(jiàn)的，請(qǐng)看例題3判別一下吧：【例題3】以下各組指定微粒構(gòu)成正八面體頂點(diǎn)的是③A乙烷分子中的氫原子BXeF6分子中的F原子CNaCl晶體中與一個(gè)Na＋最近的Cl－DNaCl晶體中與一個(gè)Na＋最近的Na+ECsCl晶體中與一個(gè)Cs＋最近的Cl－FCsCl晶體中與一個(gè)Cs＋最近的Cs＋GP4在少量O2中燃燒產(chǎn)物分子中的O原子H高碘酸根離子中的O原子【分析】先看A，乙烷分子中的六個(gè)氫原子通過(guò)碳?xì)洳⒎亲饔门c一個(gè)碳原子上，中間有根碳碳鍵，不可能構(gòu)成正八面體；看B，Xe原子最外層有8個(gè)電子，六個(gè)參與成鍵，還有一對(duì)孤對(duì)電子，會(huì)對(duì)Xe—F產(chǎn)生排斥作用，故F原子也不可能構(gòu)成正八面體；看C、D，在NaCl晶體中，與一個(gè)Na＋最近的Cl－正好有六個(gè)，位于Na＋的上下前后左右，顯然構(gòu)成正八面體，與一個(gè)Na＋最近的Na＋有十二個(gè)，不會(huì)構(gòu)成八面體；看E、F，在CsCl晶體中，與一個(gè)Cs＋最近的Cl－有八個(gè)，構(gòu)成的是正方體，與一個(gè)Cs＋最近的Cs＋有六個(gè)，也構(gòu)成了正八面體；看G，P4在少量O2中燃燒得到P4O6，我們一般看到的這六個(gè)氧原子的構(gòu)型與我們的第二種正八面體模型比較相似；看H，IO65－中I是sp3d2雜化，這是正八面體構(gòu)型的（后面會(huì)再討論）?！窘獯稹緾、F、G、H【練習(xí)4】將Nb2O5與苛性鉀共熔后，可以生成溶于水的鈮酸鉀，將其慢慢濃縮可以得到晶體Kp[NbmOn]·16H2O，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在晶體中存在[NbmOn]p－離子。該離子結(jié)構(gòu)由6個(gè)NbO6正八面體構(gòu)成的。每個(gè)NbO6八面體中的6個(gè)氧原子排布如下：4個(gè)氧原子分別與4個(gè)NbO6八面體共頂點(diǎn)；第5個(gè)氧原子與5個(gè)八面體共享一個(gè)頂點(diǎn)；第6個(gè)氧原子單獨(dú)屬于這個(gè)八面體的。列式計(jì)算并確定該晶體的化學(xué)式。計(jì)算該離子結(jié)構(gòu)中距離最大的氧原子間的距離是距離最短的鈮原子間距離的多少倍？④【討論】這是一個(gè)涉及正八面體堆積的問(wèn)題，我們先根據(jù)題意來(lái)計(jì)算。對(duì)一個(gè)鈮氧八面體，有一個(gè)氧原子完全屬于這個(gè)八面體，有四個(gè)氧原子分別與一個(gè)八面體共用氧原子，即屬于這個(gè)八面體的氧原子是1/2個(gè)，另一個(gè)氧原子是六個(gè)八面體共用的，自然是1/6了。故對(duì)一個(gè)鈮而言，氧原子數(shù)為1＋4×1/2＋1/6＝19/6。在正方體中，我們用八個(gè)小正方體可堆積成一個(gè)大正方體；在正八面體中，我們也可以用六個(gè)小正八面體堆積成一個(gè)大正八面體，在這里，六個(gè)小正八面體的體心也構(gòu)成一個(gè)小正八面體。不知大家是否考慮到一個(gè)問(wèn)題：八個(gè)正方體堆積，邊長(zhǎng)變?yōu)樵瓉?lái)的兩倍，體積自然是原來(lái)的八倍了；而正八面體堆積后，邊長(zhǎng)也是變?yōu)閮杀?，而體積僅變?yōu)樵瓉?lái)的六倍。請(qǐng)注意：正方體堆積時(shí)，是共頂點(diǎn)、共棱、共面的；而正八面體堆積時(shí)，是共頂點(diǎn)、共棱，但不共面的。也就是說(shuō)：正八面體堆積以后，面與面之間是存在較大空隙的。【例題4】鉬有一種含氧酸根[MoxOy]z－，式中x、y、z都是正整數(shù)；Mo的氧化態(tài)為+6，O呈－2?？砂聪旅娴牟襟E來(lái)理解該含氧酸根（如圖3-7所示）的結(jié)構(gòu)：（A）所有Mo原子的配位數(shù)都是6，形成[MoO6]n－，呈正八面體，稱為“小八面體”（圖3-8-A）；（B）6個(gè)“小八面體”共棱連接可構(gòu)成一個(gè)“超八面體”（圖3-8-B）；（C）2個(gè)”超八面體”共用2個(gè)“小八面體”可構(gòu)成一個(gè)“孿超八面體”（圖3-8-C）；（D）從一個(gè)“孿超八面體”里取走3個(gè)“小八面體”，