第四章防腐劑2學(xué)時

主要內(nèi)容

防腐劑的定義和作用機(jī)制*

防腐劑的種類和分類

常用防腐劑特性與使用?

苯甲酸及其鈉鹽?

山梨酸及其鉀鹽?

丙酸鈣和丙酸鈉?

尼泊金酯（對羥基苯甲酸酯類)?

乳酸鏈球菌素

使用防腐劑的注意事項(xiàng)*一、防腐劑的定義和作用機(jī)制1、微生物引起的食品腐敗變質(zhì)*食品的腐敗變質(zhì)是食品本身、環(huán)境因素和微生物三者互為條件、相互影響、綜合作用的結(jié)果，以微生物的影響為主；*微生物引起的食品腐敗變質(zhì)是指食品受微生物污染，在適宜的條件下，微生物繁殖導(dǎo)致食品的外觀和內(nèi)在品質(zhì)發(fā)生劣變而失去食用價值；-細(xì)菌造成的食品腐敗現(xiàn)象；-霉菌造成的食品霉變；-微生物代謝產(chǎn)生的氧化還原酶促使的食品發(fā)酵。2、保藏食物的方法

物理方法：傳統(tǒng)：曬干、冷藏、鹽漬、糖漬、酒泡、發(fā)酵新技術(shù)：罐藏、真空包裝、充氣包裝、高壓殺菌、輻射殺菌、電子束殺菌。

化學(xué)方法：添加防腐劑

優(yōu)點(diǎn)：使用防腐劑投資少，見效快，不需要特殊的儀器設(shè)備，使用中一般不改變食品的形態(tài)等優(yōu)點(diǎn)。3、防腐劑的定義

為防止食品腐敗變質(zhì)、延長食品保存期而抑制食品中微生物繁殖的物質(zhì)。(substanceswhichcankillmicroorganismsorpreventthegrowthofmicroorganisms)-食品中具有同樣作用的調(diào)味品如食鹽、糖、醋、香辛料等不包括在內(nèi)。-作為食品容器消毒滅菌的消毒劑亦不在此列。

4、防腐劑的作用機(jī)制

破壞微生物細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)或改變其滲透性使微生物體內(nèi)的酶類和代謝產(chǎn)物逸出細(xì)胞外，導(dǎo)致微生物正常的生理平衡被破壞而失活。

干擾微生物的酶系統(tǒng)干擾微生物的正常代謝，從而影響其生存和繁殖。

其它機(jī)制

如與蛋白質(zhì)作用，致使微生物蛋白質(zhì)變性;對細(xì)胞原生質(zhì)部分的遺傳機(jī)制產(chǎn)生效應(yīng)等。*

例子：山梨酸CH3CH=CHCH=CHCOOH-作用機(jī)制：主要干擾微生物的酶系統(tǒng)山梨酸的結(jié)構(gòu)可以使其立即滲透過微生物的細(xì)胞壁，進(jìn)入微生物體內(nèi)，抑制其中的各種酶，并利用自身的雙鍵使酶失去活力，干擾了微生物的新陳代謝。⊕抑制脂質(zhì)氧化有關(guān)的脫氫酶⊕抑制巰基酶End-食品防腐劑(Foodpreservatives):

指添加入加工食品中以發(fā)揮其抗微生物作用的物質(zhì).-果蔬保鮮劑(Fresh-keepingpreservativesforfruitsandvegetables):指水果、蔬菜貯藏期間使用的防腐保鮮劑，一般為堿性物質(zhì)，外用，不用于加工食品。

我國批準(zhǔn)使用的防腐劑:二、防腐劑的種類和分類食品防腐劑:大多數(shù)*苯甲酸及苯甲酸鈉(benzoicacidandsodiumbenzoate)(

)*山梨酸及山梨酸鉀(sorbicacidandpotassiumsorbate)(

)*丙酸，丙酸鈉和丙酸鈣(propionicacid,sodium，calciumpropionates)(

)*尼泊金酯(對羥基苯甲酸酯)及其鹽類(

)(parabens/p-hydroxybenzoateandtheirsalts)

-尼泊金乙酯(對羥基苯甲酸乙酯)

(ethylparaben/ethylparaben/ethylp-hydroxybenzoate)-尼泊金丙酯(對羥基苯甲酸丙酯)(

propylparaben/propylparaben

/propylp-hydroxybenzoate)-對羥基苯甲酸乙酯鈉(sodiumethylpara-hydroxybenzoate,2002增補(bǔ))-對羥基苯甲酸丙酯鈉(sodiumpropylpara-hydroxybenzoate)(2002增補(bǔ))-對羥基苯甲酸甲酯鈉(sodiummethylpara-hydroxybenzoate)(2002增補(bǔ))*

脫氫醋酸及其鹽類(

dehydroaceticacidandtheirsalts)(

)-脫氫醋酸(dehydroaceticacid)

-脫氫醋酸鈉(

sodiumdehydroacetate)-雙乙酸鈉(

sodiumdiacetate)*二氧化碳(carbondioxide)(

)*尼生素/乳酸鏈球菌素(nisin)(

)*過氧化氫/雙氧水(hydrogenperoxide)(

)*納它霉素(natamycin)(

)*單辛酸甘油酯(octylmonoglyceride,98增補(bǔ))

果蔬保鮮劑：*仲丁胺

(sec-butylamine)(

)*

4-苯基苯酚

(4-phenylphenol

)(

)*

噻苯咪唑/殺菌靈(thiabendazole)(

)*新潔爾滅/十二烷基二甲基溴化銨(bromo-geramium)(

)*乙氧基喹(ethoxyquin)*桂醛/肉桂醛(

cinnamaldehyde)*二氧化氯(

chlorinedioxide)*戊二醛(glutaraldehyde)*

2-苯基苯酚鈉(

sodiumo-phenylphenolate)*2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-dichlorophenoxyaceticacid)*乙萘酚(ethylnaphnol)*聯(lián)苯醚(diphenylether)

注意:以下物質(zhì)也有防腐作用*亞硝酸鹽(nitrites)和硝酸鹽(nitrates):作護(hù)色劑*短鏈有機(jī)酸(short-chainorganicacids):作酸味劑*亞硫酸鹽(sulfites):作漂白劑*蔗糖酯(sucroseesters):作乳化劑.*葡萄糖酸-

-內(nèi)酯(glucono-

-lactone):作凝固劑*BHA,BHT,PG,TBHQ,茶多酚:

作抗氧化劑

防腐劑的分類分類按作用范圍分按來源分其它按作用效果分*

按來源分：化學(xué)和天然防腐劑(chemicalandnaturalpreservatives)；-化學(xué)防腐劑:絕大多數(shù)，如苯甲酸及苯甲酸鈉、山梨酸及山梨酸鉀等;-天然防腐劑:目前主要為生物防腐劑，包括尼生素和納它霉素;*

按作用范圍分：-食品防腐劑(foodpreservatives)-果蔬保鮮劑(Fresh-keepingpreservativesforfruitsandvegetables

)；*

按作用效果分：抑菌劑(bacteriostatics)和殺菌劑(bactericides)-抑菌劑:指僅具有抑制微生物生長繁殖的物質(zhì)。-殺菌劑:指能夠殺死微生物生長繁殖的物質(zhì)。*

其它：其它酸型防腐劑(acid-typepreservatives)生物防腐劑(biologicpreservatives)天然提取物(naturallyextractedsubstances)酯型防腐劑(ester-typepreservatives)無機(jī)防腐劑(inorganicpreservatives)-酸型防腐劑:苯甲酸、山梨酸、丙酸、脫氫醋酸及其鹽類⊕特點(diǎn)：未解離酸分子的防腐功能最強(qiáng)，防腐效果隨pH而定，一般在酸性條件下才有效。-酯型防腐劑：尼泊金酯類⊕特點(diǎn)：殺菌作用較酸型防腐劑強(qiáng)，防腐效果受pH值影響小。-生物防腐劑：由微生物的代謝產(chǎn)物中提取而得，包括尼生素和納它霉素。⊕特點(diǎn)：抑菌范圍較窄，應(yīng)用面較小，但安全性高。-天然提取物：從動、植物組織中提取的物質(zhì)，如魚精蛋白、野茉莉提取物、聚賴氨酸、連翹提取物等，安全性高，發(fā)展較快。End三、常用防腐劑的特性與使用?苯甲酸及其鈉鹽?山梨酸及其鉀鹽?丙酸鈣和丙酸鈉?尼泊金酯?乳酸鏈球菌素結(jié)構(gòu)與來源防腐特性其它特性安全性使用標(biāo)準(zhǔn)與注意事項(xiàng)實(shí)際使用例子

結(jié)構(gòu)與來源:

*苯甲酸及其鈉鹽(benzoicacidandsodiumbenzoate)由甲苯氧化而得由苯甲酸與NaOH或Na2CO3反應(yīng)而得化學(xué)合成防腐劑*山梨酸及其鉀鹽(sorbicacidandpotassiumsorbate)k（2,4-己二烯酸）由乙烯酮和

丁烯反應(yīng)而得由山梨酸和K2CO3或KOH反應(yīng)而得CH3CH2COONa*丙酸鈉和丙酸鈣(Sodiumandcalciumpropionates)由丙酸和其相應(yīng)的碳酸鹽或氫氧化物反應(yīng)而得(CH3CH2COO)2Ca化學(xué)合成類化學(xué)合成類＊尼泊金酯/對羥基苯甲酸酯類(parabens／p-hydroxybenzoates)

－是對羥基苯甲酸的烷基酯，由對羥基苯甲酸和相應(yīng)的醇反應(yīng)而得．R：-CH3(甲酯)

-CH2CH3(乙酯)-CH2CH2CH3(丙酯)-CH2CH2CH2CH3(丁酯)化學(xué)合成類HR注意:nisinA和Z只在第27號氨基酸上有區(qū)別，前者為組氨酸，后者為天冬氨酸。NisinA*尼生素/乳酸鏈球菌素肽/乳球菌肽

(nisin

)

-由乳酸鏈球菌合成的由34個氨基酸組成的多肽類抗菌素類物質(zhì)，已發(fā)現(xiàn)有A,B,C,D,E和Z多種。天然防腐劑ASP防腐劑細(xì)菌酵母菌霉菌最適合pH苯甲酸++++++++2.5-4山梨酸+++++++<6丙酸鹽+_+++<5.5尼泊金酯++++++++++4-8尼生素++__2-5

防腐特性注意:“+”

有效,“-”

無效表1常見防腐劑的防腐特性*苯甲酸及其鈉鹽

-廣譜抗菌劑：對大多數(shù)細(xì)菌、霉菌、酵母菌均有作用；-抗菌作用強(qiáng)：在pH<4時，最低抑菌濃度(minimuminhibitoryconcentration，簡稱MIC)為0.05~0.1%；-酸型防腐劑：未解離苯甲酸（pKa=4.2）的抗菌作用最強(qiáng)，最適pH2.5~4.0，隨酸度增加效果增強(qiáng)，常用于保藏高酸性食品。*山梨酸及其鉀鹽

-廣譜抗菌劑：對霉菌、酵母菌有強(qiáng)的抑制作用，對部分細(xì)菌（好氣性細(xì)菌）有效。

-酸型防腐劑：未解離山梨酸(pKa=4.75)的防腐作用最強(qiáng)；最適pH6，隨pH增加效果減弱(表2)。

-協(xié)同作用好：與其他防腐劑合并應(yīng)用有較好的協(xié)同作用。

-對肉毒梭菌有抑制作用

例如：向肉中添加2600mg/kg山梨酸鉀,其對肉毒梭狀芽孢桿菌的抑制效果相當(dāng)于添加了156mg/kg的亞硝酸鹽。

表2山梨酸對各種微生物完全抑制的最低抑菌濃度(ppm)

微生物pH3.0pH4.0pH5.0pH6.0

枯草芽孢桿菌1002005001000普通變形桿菌1001005001000大腸桿菌1001005001000婁地青霉1002002000>2000黑根霉1002002000>2000啤酒酵母1005002000>2000*丙酸鈣及丙酸鈉-抗菌譜窄：對霉菌效果好，對細(xì)菌、酵母菌作用弱；

-適合面包、糕點(diǎn)的防腐：能非常有效地抑制引起面包霉變和發(fā)粘的霉菌；對引起面包產(chǎn)生粘絲狀物質(zhì)的好氣性芽孢桿菌有抑制效果；對酵母菌幾乎無效（表3）。

-酸型防腐劑：未解離的丙酸防腐作用最強(qiáng)，最佳pH

5.5，酸性越強(qiáng)，防腐效果越好。

例如：丙酸鈣，pH5.0,MIC0.01%pH5.8,MIC0.188%丙酸鈉和丙酸鈣對上述微生物的最低抑制濃度基本上相同；二者對酵母的抑制作用較弱，需要添加較大用量（2.9％以上）；而對霉菌的抑制作用較強(qiáng)；對某些細(xì)菌作用最強(qiáng)。3酵母細(xì)菌霉菌*尼泊金酯-廣譜抗菌劑：

—對霉菌、酵母菌與細(xì)菌都有廣泛的抗菌作用，對前兩者作用強(qiáng)，對細(xì)菌作用弱（表4）；

—對細(xì)菌，對革蘭氏陽性菌的效果比革蘭氏陰性菌強(qiáng)；

—總體抗菌性比苯甲酸、山梨酸等酸型防腐劑強(qiáng)(表5)。-抗菌作用與酯基團(tuán)有關(guān)：隨著酯基團(tuán)增大，其抗菌性增高（表4、表5）。-酯型防腐劑：

—未離解的形式防腐效果最強(qiáng)；

—抗菌作用受pH影響小，最佳pH4~8

（表6）。-對肉毒梭菌有抑制作用；-對霉菌、酵母菌的MIC比對細(xì)菌低；-隨著酯基團(tuán)增大，其抗菌性增高；4注意：pH為5.5表5尼泊金酯和山梨酸防腐作用對比微生物名稱

MIC(ppm)庚酯丙酯山梨酸蠟狀芽孢桿菌12400800藤黃八疊球菌12400800金黃色葡萄球菌12400800熱帶假絲酵母12-25400200-400產(chǎn)蛋白圓酵母25200800灰葡萄根霉25-100100200交鏈孢霉50-1001004006*

在pH8,分子態(tài)的尼泊金酯的濃度>60%,而分子態(tài)苯甲酸和山梨酸則很低

*

對苯甲酸和山梨酸在pH>5時，分子態(tài)形式較低。*尼生素

-抗菌譜較窄：對細(xì)菌（革蘭氏陽性菌、乳酸菌、鏈球菌屬、桿菌屬、梭菌屬和其它厭氧芽孢菌）作用較強(qiáng)，對霉菌、酵母菌作用弱，因此常和其它防腐劑配合使用(表7、8)。-對肉毒梭狀芽抱桿菌有一定抑制作用（表9）；-抗菌作用與pH有關(guān)：

—活性受pH影響，因此抗菌性受pH影響；

—最適pH為2-5，pH越低，抗菌性增加；尼生素單用時效果有限

和山梨酸鉀及納他酶素合用時，效果更好乳酸鏈球菌素濃度（‰

）處理時間（min）保存天數(shù)（d）0.05715253440.1715254440.1571515545表7.乳酸鏈球菌素對年糕保質(zhì)期的影響防腐劑種類處理時間(min)保存天數(shù)（d）1‰A+0.1‰B15301‰A+0.05‰C15301‰A+0.1‰B+0.05‰C15大于30注：A-山梨酸鉀，B－乳酸鏈球菌素，C－那他霉素表8.山梨酸鉀,乳酸鏈球菌素,納他霉素混合溶液對年糕保質(zhì)期的影響表9不同物質(zhì)及濃度對肉毒梭狀芽抱桿菌的抑制抑菌物質(zhì)濃度（ppm）抑菌率（%）NaNO220099.9915096.2011091.607090.10山梨酸鉀200096.67100031.76尼生素40098.6920092.5310087.055085.431、在肉制品中對肉毒梭狀芽抱桿菌的抑制，要達(dá)到與NaNO2同等的抑菌率，用Nisin的效果比山梨酸鉀的效果好；2、Nisin對肉毒梭菌的作用與濃度有關(guān)；*苯甲酸和苯甲酸鈉

-苯甲酸微溶于水(0.34g/100mL，25℃).

-苯甲酸鈉易溶于水(50g/100mL，25℃).*山梨酸和山梨酸鉀-山梨酸微溶于水(0.16g/100mL，20℃).-山梨酸鉀易溶于水(67.6/100mL,at20℃).

其它特性—水溶性(watersolubility)*丙酸鈣和丙酸鈉-兩者都易溶于水，溶解度分別為39.9g/100mL(20℃)、100g/100mL(15℃);

*尼泊金酯-水溶性低，但易溶于乙醇-溶解性與酯基團(tuán)有關(guān)：在水中，酯基團(tuán)越大，水溶性越低；在乙醇中，則相反。*尼生素-水溶性與pH有關(guān)

—酸性條件下溶解，中性和堿性條件下不溶；

—酸性越強(qiáng)，溶解度越大；

例如：溶解度pH2.5,12%;pH5.0,4%;-穩(wěn)定性與pH有關(guān)：

—酸性條件下穩(wěn)定，中性和堿性條件下不穩(wěn)定；

例如：尼生素的稀鹽酸溶液（pH2.5）煮沸，其活性幾乎無損失；而pH7時，室溫也易失活?！趐H8.0時，易受蛋白酶分解而失活；

安全性防腐劑LD50(mg/kg)ADI(mg/kg)GRASE(g/kg)苯甲酸25300-5是0.2-1.0苯甲酸鈉4070是0.2-2.0山梨酸73600-25是0.075-0.5山梨酸鉀4920是0.2-2.0表10常用防腐劑的安全性續(xù)表10:防腐劑LD50(mg/kg)ADI(mg/kg)GRASE(g/kg)丙酸鈉6300無需規(guī)定是2.5-50丙酸鈣3340是0.25-2.5尼泊金乙酯50000-10是0.012-0.5尼泊金丙酯6700是尼生素14700

8250.2-0.5

都屬于安全性高的食品添加劑,從ADI看,安全性順序?yàn)?尼生素>山梨酸及其鉀鹽>尼泊金酯>苯甲酸及其鈉鹽*苯甲酸:大部分在體內(nèi)可與甘氨酸形成馬尿酸,剩余的與葡萄糖醛酸形成葡萄糖甙酸,從尿中排出*山梨酸:參與正常脂肪酸代謝,主要產(chǎn)物為CO2;*丙酸:是人體正常代謝的中間產(chǎn)物,可完全代謝和利用,安全無毒;*尼泊金酯:-能在體內(nèi)快速水解、化合，并從尿中排出；-安全性與酯基團(tuán)大小有關(guān)，越大，安全性越高；*尼生素：

-在人體內(nèi)能被蛋白酶分解為氨基酸；-Frezer(1963)研究指出，攝入尼生酸后10min，唾液中幾乎檢測不到其活性。*苯甲酸和苯甲酸鈉使用標(biāo)準(zhǔn)(GB2760-96)

使用標(biāo)準(zhǔn)及注意事項(xiàng)-1998年擴(kuò)大使用范圍:苯甲酸和鈉鹽：果汁(果味)冰，E為1.0g/kg(混用或單用)，雀巢(中國)投資服務(wù)有限公司。-2002年擴(kuò)大使用范圍苯甲酸鈉：預(yù)調(diào)酒，E為0.2g/kg。

注意事項(xiàng):-苯甲酸稍有不良味道，最低嘗出值為0.1%;-苯甲酸對水溶性比其鹽低，其鹽類應(yīng)用更廣;-苯鉀酸及其鈉鹽與山梨酸相比，毒性比后者高，并據(jù)稱有疊加中毒現(xiàn)象。有些國家和地區(qū)已部分禁止使用。如美國、日本和香港地區(qū)均禁止在罐頭等食品中作防腐劑。-苯甲酸鈉主要用于碳酸飲料及水果汁飲料。其特殊的口味適合于碳酸飲料，在國外除意大利外均允許用于碳酸飲料；在可口可樂等飲料和醬油中國外都允許使用。-苯鉀酸鈉價格僅為山梨酸的1/3.5，約9元/kg，在我國仍是用量最大的防腐劑。*山梨酸和山梨酸鉀

使用標(biāo)準(zhǔn)(GB2760-96)

添加劑名稱使用范圍最大使用量g/kg備注-1998年擴(kuò)大使用范圍山梨酸和鉀鹽：果汁(果味)冰，E為0.5g/kg(混用或單用)，雀巢(中國)投資服務(wù)有限公司。-2002年擴(kuò)大使用范圍山梨酸鉀：預(yù)調(diào)酒，E為0.2g/kg；肉罐腸，E為1.5g/kg；

注意事項(xiàng):-其抑菌效果與微生物的污染程度有密切關(guān)系，嚴(yán)重污染時其存在會加速食品的腐敗;-山梨酸較易揮發(fā)，應(yīng)盡可能避免加熱;-山梨酸應(yīng)避免在有生物活性的動植物組織中應(yīng)用，因有些酶可使山梨酸分解;-山梨酸溶解性比其鹽低，因此其鹽類應(yīng)用更廣;-是世界公認(rèn)的高效低毒防腐劑。防腐效果好，對食品風(fēng)味無影響，且參與人體代謝，安全性高，可抑制各種食品包括焙烤食品及奶酪中的霉菌及酵母菌的生長。是世界各國均允許使用的防腐劑。*丙酸鈉和丙酸鈣

使用標(biāo)準(zhǔn)(GB2760-96)

添加劑名稱使用范圍最大使用量g/kg備注*尼泊金酯

使用標(biāo)準(zhǔn)(GB2760-96)

添加劑名稱使用范圍最大使用量g/kg備注

添加劑名稱使用范圍最大使用量g/kg備注丙注意:新批準(zhǔn)的尼泊金酯

鹽的使用標(biāo)準(zhǔn)與尼泊金酯

相似.

注意事項(xiàng):-使用量?。阂志秶鷱V，防腐能力強(qiáng)。-價格較高：丁酯68元/kg、丙酯65元/kg、混合酯70元/kg、水溶性酯78元/kg、苯甲酸鈉9~15元/kg、山梨酸鉀29~38元/kg-水溶性較低:

?在水中溶解度小，一般配成NaOH、乙醇或醋酸溶液使用

?幾種酯混合使用，易溶于水，防腐效果增加-具有特殊的氣味。*尼生素

使用標(biāo)準(zhǔn)(GB2760-96):

-罐頭、植物蛋白飲料，最大用量0.2g/kg；-乳制品、肉制品，最大用量0.5g/kg；

實(shí)際應(yīng)用表11常見防腐劑在主要食品中的應(yīng)用情況

食品名稱SO2丙酸山梨酸苯甲酸尼泊金酯脂肪乳制品——+++（+）干酪—+++（+）（+）肉制品（+）—+—（+）魚制品——+++植物制品+—++++（+）水果制品++—++++（+）軟飲料++—++++（+）酒++—++——面包制品—++++——糖果——++（+）+四、使用防腐劑的注意事項(xiàng)