電解液設(shè)計(jì)的重大成果

背景簡(jiǎn)介溶劑、鋰陽離子和鹽陰離子之間的相互作用控制著電解液的性質(zhì)，包括離子電導(dǎo)率、溶劑化-脫溶劑化行為和界面化學(xué)。不同鹽濃度的電解液中的Li+可以通過介質(zhì)傳輸、結(jié)構(gòu)傳輸或兩者兼而有之的方式傳輸，在稀碳酸鹽電解液中，介質(zhì)運(yùn)輸是主要的離子傳導(dǎo)方式，其中Li+以笨重的溶劑鞘方式移動(dòng)。然而，在HCEs中，Li+擴(kuò)散主要通過在溶劑和陰離子中跳躍發(fā)生，通過結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制在多種連接之間連續(xù)轉(zhuǎn)移。HCEs中的高能壘主要是由具有溶劑/陰離子網(wǎng)絡(luò)和剛性、滲透和相互連接的離子引起的，在這兩種情況下，由于初級(jí)溶劑鞘中大尺寸溶劑和陰離子的屏蔽作用，只考慮第一溶劑鞘中的鋰溶劑化能。因此，鋰和溶劑之間的弱鍵合對(duì)于允許陰離子進(jìn)入鋰初級(jí)溶劑化層以形成陰離子衍生的SEI是可取的。然而，弱溶劑化大大抑制了鋰鹽的完全解離，導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率降低。如何保持鋰與陰離子/溶劑之間弱鍵合的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)液態(tài)電解液中鋰的快速傳輸，仍然是當(dāng)前有機(jī)電解液設(shè)計(jì)中尚未解決的挑戰(zhàn)主要內(nèi)容a~c為Li+傳輸行為的介質(zhì)傳輸(a)、結(jié)構(gòu)傳輸(b)和配體通道促進(jìn)機(jī)制(c)示意圖；d為溶劑的溶劑化能和溶劑鞘體積；e為Li+傳輸能壘和溶劑的溶劑化殼體積。使用小尺寸、低溶劑化能和Li+傳輸能壘的溶劑的電解液可以通過配體通道傳輸機(jī)制傳導(dǎo)Li+。a

不同濃度的EC/EMC基和FAN基電解液的離子電導(dǎo)率。b

從60?℃到-70℃的液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。c

分子動(dòng)力學(xué)模擬1.3?MLiFSI/FAN電解液中鋰離子溶劑化環(huán)境在298?K條件下的演變(縱軸表示在2000?ps的模擬時(shí)間內(nèi),與所研究的Li+配位的不同溶劑或陰離子的序號(hào))。短的水平線表示N(FAN)在3.0??內(nèi)的停留時(shí)間和O(FSI-)在3.0??內(nèi)的停留時(shí)間。此外，還展示了不同停留時(shí)間對(duì)應(yīng)的具有代表性的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)用虛線表示(t?=50?ps，150?ps，200?ps，1550?ps，1700?ps，1850?ps;綠色,Li原子;紅,O原子;黃色,S原子;紫色,N原子;橙色,F原子;褐色,C原子;白色,H原子)

d

不同電解液中Li+跳躍能壘的變化。FAN和EC溶劑周圍Li+的空間分布函數(shù)。e

不同電解液的TI（TransportIndex）。誤差條表示TI的最大值和最小值。TI的均值用黑線標(biāo)出。a

石墨||NMC811電池在25?℃下對(duì)EC/EMC基電解液(頂部)和FAN基電解液(底部)在不同倍率下的充放電曲線。b

石墨||NMC811電池在25?℃(0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、6C,每個(gè)循環(huán)5次,6C長循環(huán))下對(duì)不同電解液在2.8~4.3?V范圍內(nèi)的循環(huán)性能。石墨||NMC811電池在FAN基電解液中2.8-4.5?V范圍內(nèi)不同溫度下的比容量(c)和充放電曲線(d)。e

石墨||NMC811電池在不同電解液中2.8-4.3?V范圍內(nèi)60℃(0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、6C,每個(gè)循環(huán)5次,6C長循環(huán))下的循環(huán)性能。a

AIMD計(jì)算的FAN基電解液在陽極界面上的初始分解反應(yīng)；b

FAN溶劑和FSI-陰離子的多步分解路徑的能量學(xué)和C=N鍵的MBO(破碎的紅色橢圓代表了最分解的產(chǎn)物).

c

Li-F(左)和Li-N(右)的徑向分布函數(shù)曲線；d，e，F(xiàn)AN基(d)和EC/EMC基從石墨||NMC811電池中恢復(fù)的石墨陽極的高分辨透射電鏡照片結(jié)論理想的電解質(zhì)需要滿足高鹽解離且低Li+傳輸能壘和高離子電導(dǎo)率同時(shí)富含無機(jī)相的矛盾性質(zhì)。利用配體通道傳輸機(jī)制設(shè)計(jì)的一種獨(dú)特的電解液(1.3?MLiFSI/FAN)，具有小的溶劑鞘和快速的溶劑化-去溶劑化能力。FAN基電解質(zhì)在25?℃時(shí)具有40.3?mS?cm-1的超高離子電導(dǎo)率，在-70?℃時(shí)具有11.9?mS?cm-1的超高離子電導(dǎo)率。具有快速的電荷轉(zhuǎn)移能力，并促進(jìn)導(dǎo)電的富LiF-LixNSEI的形成，克服了石墨在超快充電和超低溫條件下的緩慢動(dòng)力學(xué)。使用FAN基電解液的石墨||NMC811全電池在6C下循環(huán)壽命超過3000次，在-80?℃充放電時(shí)具有109.7?mAh?g-1的高可逆容量。使用FAN基電解液的1.2Ah石墨||NMC811軟包電池在-50℃(在-65℃時(shí),0.62?