晶體中電子能帶理論

第五章固體電子論基礎(chǔ)

在前面幾章中，我們介紹了晶體的結(jié)構(gòu)、晶體的結(jié)合、晶格振動及熱學(xué)性質(zhì)以及晶體中缺陷與擴(kuò)散，其內(nèi)容涉及固體中原子（或離子）的狀態(tài)及運(yùn)動規(guī)律，屬于固體的原子理論。但要全面深入地認(rèn)識固體，還必須研究固體中電子的狀態(tài)及運(yùn)動規(guī)律，建立與發(fā)展固體的電子理論。

固體電子理論的發(fā)展是從金屬電子理論開始的。金屬具有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力，很早就為人們所應(yīng)用的研究。大約1900年左右，特魯?shù)率紫忍岢觯航饘僦械膬r電子可以在金屬體內(nèi)自由運(yùn)動，如同理想氣體中的粒子，電子與電子、電子與離子之間的相互作用都可以忽略不計。后來洛侖茲又假設(shè)：平衡時電子速度服從麥克斯韋——玻耳曼茲分布律。這就是經(jīng)典的自由電子氣模型。自由電子的經(jīng)典理論遇到根據(jù)性的困難——金屬中電子比熱容等問題。

量子力學(xué)創(chuàng)立以后，大約在1928年，索末菲提出金屬自由電子論的量子理論，認(rèn)為金屬內(nèi)的勢場是恒定的，金屬中的價電子在這個平均勢場中彼此獨(dú)立運(yùn)動，如同理想氣體中的粒子一樣是“自由”的；每個電子的運(yùn)動由薛定諤方程描述，電子滿足泡利不相容原理，故電子不服從經(jīng)典的統(tǒng)計分布而是服從費(fèi)米——狄拉克統(tǒng)計律。這就是現(xiàn)代的金屬電子理論——通常稱為金屬的自由電子模型。這個理論得到電子氣對晶體熱容的貢獻(xiàn)是很小的，解決了經(jīng)典理論的困難。但晶體為什么會分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體呢？上世紀(jì)30年代初布洛赫和布里淵等人研究了周期場中運(yùn)動的電子性質(zhì)，為固體電子的能帶理論奠定了基礎(chǔ)。

能帶論是以單電子在周期性場中運(yùn)動的特征來表述晶體中電子的特征，是一個近似理論，但對固體中電子的狀態(tài)作出了較為正確的物理描述，因此，能帶論是固體電子論中極其重要的部分。

本章首先講述了金屬的自由電子模型；然后介紹單電子在周期場中的運(yùn)動；并用兩種近似方法——近自由電子近似和緊束縛近似，討論周期場中單電子的本征值和本征態(tài)，得出能帶論的基本結(jié)果；在講述晶體中電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動后，介紹了金屬、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶模型等。[本章重點(diǎn)]

自由電子模型；費(fèi)米能；布洛赫定理；近自由電子近似；緊束縛近似；能帶與能級；禁帶；能態(tài)密度；晶體中電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動及有效質(zhì)量；導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體晶體電子填充能帶的模型。第一節(jié)金屬自由電子論

本節(jié)簡要介紹索末菲的量子自由電子論，并計算電子氣的比熱容

5.1.1電子的能量狀態(tài)

根據(jù)量子自由電子模型，認(rèn)為金屬價電子在金屬內(nèi)的恒定勢場中運(yùn)動，其薛定諤方程為：

………………（5-1-1）

式中是ψ（r）電子的波函數(shù)，E是電子總能量，m是電子的有效質(zhì)量，V(r)是電子的勢能，在這里是一個常數(shù)，可取作零，則上式可寫為：

…………（5-1-2）方程的解可寫為：……………………（5-1-3）其中A是歸一化常數(shù)，由波函數(shù)的歸一化性質(zhì)可求：

……………（5-1-4）上式的積分區(qū)域V是晶體的體積。以（5-1-3）代入（5-1-4），并假設(shè)晶體是每邊長為L的立方體，則可得到：

………………（5-1-5）

即金屬中自由電子的波函數(shù)和能量為：

…………………（5-1-6）

…………………（5-1-7）

從上式中可以看出ψ（r）也是電子動量有本征函數(shù)，自由電子動量的本征值是?k。波矢的取值是由邊界條件確定的。為方便，采用周期性邊界條件，可以寫出：

ψ（x,y,z）=ψ（x+L,y,z）=ψ（x,y+L,z）=ψ（x,y,z+L）………………（5-1-8）

以（5-1-6）代入（5-1-8），得：

可見：

所以有：

………………（5-1-9）

其中nx,ny,nz=0,±1,±2,±3,…將（5-1-9）代入（5-1-7）可得：

………（5-1-10）式（5-1-10）即為自由電子的能量表達(dá)式，每一組量子數(shù)（）確定電子的一個波矢k，從而確定了電子的一個狀態(tài)。處于這個態(tài)中的電子具有確定的動量?k及確定的能量，因而具有確定的速度。假如以為坐標(biāo)軸建立起波矢空間（k空間），則每一個電子的本征態(tài)可以用該空間的一個點(diǎn)來代表，點(diǎn)的坐標(biāo)由（5-1-9）來確定。圖5-1-1畫出這些狀態(tài)代表點(diǎn)在k空間中分布的示意圖。圖中示出，沿及軸的兩個相鄰代表點(diǎn)之間的距離是相同的，由（5-1-9）可知，這個距離就是2π/L?？梢?，狀態(tài)代表點(diǎn)在k空間中的分布是均勻的，每個點(diǎn)所占的k空間體積是，其中V是晶體的體積。在k空間的單位體積中含有的狀態(tài)代表點(diǎn)數(shù)應(yīng)為，這就是k空間中狀態(tài)點(diǎn)的密度。圖5-1-1狀態(tài)代表點(diǎn)在k空間中的分布

5.1.2自由電子的能態(tài)密度從自由電子能量有表達(dá)式（5-1-10）中可以得到：

………………（5-1-11）

這是k空間中半徑為的球面方程，對應(yīng)于一定的電子能量E，就有一個半徑確定的球面存在。這些同心的球面稱作電子的等能面。當(dāng)電子能量值在E~E+dE之間時，k空間中相應(yīng)的等能面半徑則取k~k+dk之間的值。在這樣兩個球面之間的殼層所包含的狀態(tài)點(diǎn)，就是相應(yīng)于能量為數(shù)E~E+dE之間電子的所有本征態(tài)的數(shù)目，這個數(shù)目應(yīng)等于狀態(tài)點(diǎn)密度乘以球面殼層的體積。顯然，上述球面殼層的體積是4πk2dk。所以其中所包含的狀態(tài)數(shù)目dZ是：

………………（5-1-12）根據(jù)式（5-1-7）有：

…………………（5-1-13）所以有：

………………………（5-1-14）這里若定義能態(tài)密度函數(shù)為：……………………（5-1-15）根據(jù)（5-1-14）和（5-1-15）式，可以求得：

…………（5-1-16）若考慮到每個狀態(tài)可容納兩個相反的電子，則能態(tài)密度函數(shù)可表示為：

…………（5-1-17）

5.1.3費(fèi)米分布及基態(tài)費(fèi)米能電子系統(tǒng)服從費(fèi)米統(tǒng)計分布律，即在熱平衡時，電子占據(jù)能量為E的狀態(tài)的幾率由

…………（5-1-18）給出。f(E)就是費(fèi)米統(tǒng)計分布函數(shù)。在這個函數(shù)中，僅包含一個參量，它具有能量的量綱，稱作費(fèi)米能。實(shí)際上，EF是系統(tǒng)中電子的化學(xué)勢。

將f(E)乘以能量在E~E+dE之間的狀態(tài)數(shù)N(E)dE，就得到能量在E~E+dE之間的電子平均數(shù)dN。這樣，系統(tǒng)中電子的總數(shù)N就可表示為：

……………………（5-1-19）由于f(E)中包含費(fèi)米能，故上式可用來確定系統(tǒng)的。下面分T=0K和T≠0K兩種情況來討論。首先是第一種情況：T=0K時。這時系統(tǒng)的費(fèi)米能可用來標(biāo)記。在時，f(E)中的指數(shù)函數(shù)趨于零，即

所以，f(E)=1。這表明所有能量低于的態(tài)都填滿了電子。

在E>時，，所以有f(E)=0。即所有能量高于的狀態(tài)都是空的。可見，就是以絕對零度時，電子填充的最高能級（見圖5-1-2（b））。

在T=0K時，（5-1-19）式就變成：

……………………（5-1-20）以自由電子的能態(tài)密度（5-1-17）代入上式，即可得到：

………………（5-1-21）從而得到：…………（5-1-22）

式中n=N/V是單體積中的電子數(shù)——電子濃度，一般約為，約為幾個到十幾個電子伏。

電子的平均動能由下式給出：

………（5-1-23）

上式是利用了（5-1-22）式而得到的結(jié)果。上述結(jié)果表明，在絕對零度時，電子的平均動能與費(fèi)米能有相同的數(shù)量級。因此，電子的平均動能也具有幾個到幾十個電子伏的數(shù)量級。經(jīng)典理論卻得到電子的平均動能為零的結(jié)果。原因在于電子服從泡利原理，每個本征態(tài)只能由自旋相反的兩個電子占據(jù)，因此，即使在絕對零度時，也不可能發(fā)生所有電子都集中在最低能態(tài)上的情況。圖5-1-2（a）f(E)~E的關(guān)系曲線(b)費(fèi)米面和熱激發(fā)5.1.4激發(fā)態(tài)當(dāng)T≠0K，有的情況，分析如下：當(dāng)E比低幾個時，，因此，f(E)≈1；當(dāng)時，有f(E)=1/2；當(dāng)E比高幾個時，，因此，f(E)≈0。

這里圖5-1-2（a）描繪了f(E)—E的關(guān)系曲線。圖中畫出了f(E)從T=0K→TK時的變化，表明：T≠0K時，一部分能量低于的電子獲得大小為數(shù)量級的熱能而躍遷到能量高于的狀態(tài)——激發(fā)態(tài)中去（見圖5-1-2（b））。

以（5-1-17）和（5-1-18）式代入（5-1-19）式，得到：

……………（5-1-24）令，，則（5-1-24）式可寫為：

………………（5-1-25）其中…………（5-1-25）這是費(fèi)米積分，費(fèi)米積分的一般形式為：

這類積分一般不可能用解析方法求解，通常采用級數(shù)展開法，對α在某些區(qū)間求得近似解。對于α>>1（即）的情況，F(xiàn)（α）可用下式表示：

……（5-1-26）當(dāng)時，上式變?yōu)椋?/p>

……………（5-1-27）顯然當(dāng)n=1/2時，有當(dāng)α>>1時，級數(shù)收斂很快，可取前兩項(xiàng)，并以此代入（5-1-25）式中，得：

若以EF0代替上式方括號中的EF，并利用式（5-1-22），可得：

……………（5-1-28）

由式（5-1-28）可知，費(fèi)米能EF隨溫度升高而略有下降。由于kBT<<EF0，所以，EF與EF0數(shù)值很接近。與費(fèi)米能相應(yīng)的溫度稱為費(fèi)米溫度，即，一般約為104—105K。能量等于費(fèi)米能EF的等能面稱為費(fèi)米面。對于自由電子，費(fèi)米面是球面，球半徑為，這里kF稱為費(fèi)米波矢。

此時電子的平均動能由下式給出

……（5-1-29）

上式中，，而F3/2（α）可由n=3/2代入（5-1-27）求出：

總之，……………………（5-1-30）若以代表（5-1-30）式中方括號中的，并以（5-1-28）式代入，可以得到：

…………（5-1-31）

這就是溫度為TK時電子平均動能的表達(dá)式，式中第一項(xiàng)是T=0K時電子的平均動能，第二項(xiàng)是與溫度有關(guān)的熱激發(fā)能。

5.1.5電子的熱容

若系統(tǒng)共有N個電子，則根據(jù)熱容的定義式，即可與出系統(tǒng)的電子比熱容：

………………………（5-1-32）式中稱為金屬的電子比熱容。上式（5-1-32）表明，電子的熱容與溫度成正比，但由于，所以，電子氣的熱容是比較小的。這個結(jié)果與經(jīng)典理論的結(jié)果大不相同，原因在于電子氣服從費(fèi)米分布。從圖5-2可以看出，當(dāng)溫度從0K上升到TK時，費(fèi)米分布函數(shù)僅在附近幾個的范圍內(nèi)有所變化。這說明金屬中雖有許多自由電子，但只有能量在費(fèi)米能附近的狀態(tài)中的電子才能被熱激發(fā)到能量較高的狀態(tài)中去，所以，電子系統(tǒng)的熱容是很小的。當(dāng)溫度T<<ΘD時，晶格振動的熱容由（3-5-21）給出，即

……………………（5-1-33）其中。由此得到：

…………（5-1-34）

上式表明，隨著溫度下降，比值增加，即電子氣對晶體熱容的貢獻(xiàn)只有在低溫度時才是重要的。在液氦溫度下與大小可以相比。低溫下金屬的總熱容為：

…………（5-1-35）上式可改寫為：

………………………（5-1-36）

也就是說，只要從實(shí)驗(yàn)上測定不同溫度下的熱容，作出的關(guān)系圖（這是一條直線），從直線的斜率就可以確定系數(shù)b，并將直線延伸到T=0K的范圍，則直線的截距就是γ（見圖5-1-3）。表5-1給出實(shí)驗(yàn)測得的值及用自由電子模型計算得到的值。圖5-1-3金屬的總熱容表5-1金屬的熱容系數(shù)γ[微焦/摩爾·開]金屬LiNaKCuAgAuBeMgCaγ實(shí)驗(yàn)1.631.382.080.6950.6460.7290.171.32.9γ理論0.7491.0941.6680.5050.6450.6420.5000.9921.511金屬BaZnCdAlInTlFeCoNiγ實(shí)驗(yàn)2.70.640.6881.351.691.474.984.737.02γ理論1.9370.7530.9480.9121.2331.29

從表中看出，有不少金屬的與實(shí)驗(yàn)的符合得很好，但對過渡金屬則無法用自由電子模型來計算γ值。

與不符的原因在于自由電子模型過于簡單。第二節(jié)能帶論基礎(chǔ)

5.2.1三個重要假設(shè)

晶體是由大量電子及原子核組成的多粒子系統(tǒng)，但晶體的許多電子過程僅與外層電子有關(guān)，因此，可以將晶體看作由外層的價電子及離子實(shí)（由內(nèi)部電子與核構(gòu)成）組成的系統(tǒng)。系統(tǒng)中粒子的狀態(tài)由薛定諤方程：

……………（5-2-1）的解來描述。式中是晶體的哈密頓算符，ψ是晶體的波函數(shù)，E是晶體的能量。這里晶體的哈密頓算符包括電子的動能算符、離子的動能算符、電子與電子的相互作用算符、離子與離子的相互作用算符以及電子與離子的相互作用算符等，如果晶體由N個原子組成，每個原子都有Z個電子，那么薛定諤方程（5-2-1）就包含了3（Z+1）N個變量，這樣，方程的變量數(shù)就高達(dá)1022~1024（或更高）的數(shù)量級。這樣多的方程目前是無法求解的，為此需對方程進(jìn)行特殊處理。能帶理論就利用了下面的三個近似假設(shè)，將多粒子問題簡化為單電子在周期場中運(yùn)動的問題。能帶理論的這三個基本假設(shè)是：（1）絕熱近似

由于離子質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量，故離子的運(yùn)動速度遠(yuǎn)小于電子的運(yùn)動速度。當(dāng)原子核運(yùn)動時，電子極易調(diào)整它的位置，跟上原子核的運(yùn)動。而當(dāng)電子運(yùn)動時，可近似認(rèn)為原子核還來不及跟上，保持不動。這樣，在考慮電子的運(yùn)動時，可以認(rèn)為離子實(shí)固定在其瞬時新加坡，可把電子的運(yùn)動與離子實(shí)的運(yùn)動分開處理，稱玻恩—奧本哈莫近似或絕熱近似。通過絕熱近擬，把一個多粒子體系問題簡化為一個多電子體系。（2）單電子近似

多電子體系仍然是一個很大的體系，直接求解式（5-2-1）也有困難，需要進(jìn)一步簡化。認(rèn)為一個電子在離子實(shí)和其他電子所形成的勢場中運(yùn)動，稱為哈特里（Hartree）—?？?Fock)自洽場近似，也稱為單電子近似。單電子近似把一個多電子問題轉(zhuǎn)化為一個單元電子問題。（3）周期場近似

單電子近似使得相互作用的電子系統(tǒng)簡化為無相互作用的電子系統(tǒng)。由于晶格的周期性，我們可以合理地假設(shè)所有電子及離子實(shí)產(chǎn)生的場都具有晶格周期性，即U(r)=U(r+Rn)，其中R=n1a1+n2a2+n3a3中正格矢。這個近似稱為周期場近似。所以，能帶理論有時被稱為周期場理論。

采用這些假設(shè)后，晶體中的電子狀態(tài)問題變成一個電子在周期性勢場中的運(yùn)動問題，使問題大簡化，但卻導(dǎo)致能帶理論具有局限性。5.2.2布洛赫定理及其證明

在經(jīng)過上述的三個近似之后，晶體中電子的狀態(tài)就可以用周期性場中電子的狀態(tài)來描述，薛定諤方程則為：

…………………（5-2-2）

布洛赫證明，周期場中的電子的波函數(shù)是一個調(diào)幅的平面波，即：

…………（5-2-3）其中(r)具有晶格周期性，即……（5-2-4）

上述結(jié)論稱為布洛赫（Bloch）定理。把周期性調(diào)幅的平面波稱為布洛赫波，把用布淵赫描述的電子稱為布洛赫電子。波函數(shù)（5-2-3）中指數(shù)部分表明它是一個平面波，uk(r)為平面波的振幅，它不是一個常數(shù)，與位置有關(guān)，并具有晶格周期性。波函數(shù)中，k是平面波的波矢，也可看成是標(biāo)志狀態(tài)的量子數(shù)。

下面來證明布洛赫定理。晶體勢場的周期性是晶體具有平稱對稱性的反映，據(jù)此我們引入平移算符，它作用到波函數(shù)上將使函數(shù)變量從r移到，即

…………………（5-2-5）由于勢能具有晶格對稱性，使得哈密頓算符H與平移算符是互相對移的，即

………………（5-2-6）由于平移算符與順序無關(guān)，不同的平衡算符之間也是對易的，即

………（5-2-7）其中和代表不同的正格矢，按照量子力學(xué)原理，兩個相互對易的算符必有共同的本征函數(shù)。可見，哈密頓算符的本征函數(shù)ψ（r）也是各平移算符的本征函數(shù)，即

……（5-2-8）其中λn為平移算符的本征值，可把它寫成：

…（5-2-9）這種寫法可滿足平移算符連續(xù)作用時所遵守的加法關(guān)系，即

………………………（5-2-10）則有：……………（5-2-11）由式（5-2-10）中第一式可得：…………………（5-2-12）

上式說明周期勢場中電子的波函數(shù)的又一性質(zhì)：不同原胞的對應(yīng)點(diǎn)上，波函數(shù)差一個位相因子，此位相因子不影響波函數(shù)模的大小。所以，不同原胞對應(yīng)點(diǎn)上，電子出現(xiàn)的幾率是相同的。式（5-2-12）是布洛赫定理的另一表達(dá)形式，即滿足式（5-2-12）的波函數(shù)也滿足布洛赫定理。由式（5-2-3）得：

……………………（5-2-13）把上式中變量r移到r+Rn，則有：

…………（5-2-14）

……………（5-2-15）在上式的第2個等式中利用了式（5-1-12），說明具有晶格周期性，這樣就可以證明布洛赫定理了。

5.2.3周期性邊界條件

波矢k的取值由邊界條件確定。設(shè)沿3個基矢方向的晶體原胞數(shù)目為和，晶體的總原胞數(shù)為，根據(jù)周期性邊界條件有：

………………（5-2-16）將式（5-2-12）代入（5-2-16），可以得到：

……………（5-2-17）

即：或，為整數(shù)?！?-2-18）

根據(jù)：………（5-2-19）將（5-2-19）代入（5-2-18），并利用正格子基矢與倒格子基矢的正交關(guān)系，可以得到：

…………（5-2-20）

表明滿足周期性邊界條件的布洛赫波的波矢只能取一些分立值。在波矢量空間中，一個分立的波矢量所占的體積可表示為：

…………（5-2-21）

上式中的為倒格子原胞體積。由于一個布里淵區(qū)的體積剛好等于倒格子原胞的體積，所以在一個布里淵區(qū)中共有N個分立的波矢，可容納2N個電子（這里設(shè)N為晶體的原胞數(shù)）,第三節(jié)近自由電子近似理論

這是能帶理論中一個簡單模型。該模型的基本出發(fā)點(diǎn)是晶體中的價電子行為很接近于自由電子，周期勢場的作用可以看作是很弱的周期性起伏的微擾處理。僅管模型簡單，但給出了周期場中運(yùn)動的電子本征態(tài)的一些最基本特點(diǎn)。

5．3．1模型與零級近似

這個模型的基本思想是：模型認(rèn)為金屬中價電子在一個很弱的周期場中運(yùn)動（如圖5-3-1），價電子的行為很接近于自由電子，又與自由電子不同。這里的弱周期場設(shè)為，可以當(dāng)作微擾來處理，即：(1)零級近似時，用勢場平均值代替弱周期場V(x)；(2)所謂弱周期場是指比較小的周期起伏做為微擾處理。為簡單起見，我們討論一維情況。圖5-3-1單電子的周期性勢場

零級近似下，電子只受到作用，波動方程及電子波函數(shù)，電子能量分別為：

……（5-3-1）

由于晶體不是無限長而是有限長L，因此波數(shù)k不能任意取值。當(dāng)引入周期性邊界條件，則k只能取下列值：，這里l為整數(shù)???可見，零級近似的解為自由電子解的形式，故稱為近自由電子近似理論。5．3．2微擾計算

根據(jù)量子力學(xué)的微擾理論，可以知道：

首先計算能量的一級修正：

…………（5-3-7）

因此有能量的一級修正為零，必須根據(jù)（5-3-4）計算二級修正：因?yàn)椤?-3-8）代入波函數(shù)表達(dá)式并按原胞劃分，可得：…………………（5-3-9）這里令，則，因此有：……（5-3-10）整理上式為：………………（5-3-11）下面分為兩種情況討論：（1）當(dāng)時，有，則設(shè)所以二級修正為：……………（5-3-12）（2）時，有，則有所以，在周期勢場的情況下，計入能量的二級修正后晶體中電子的能量本征值為：……………（5-3-13）下面，來計算波函數(shù)的一級修正。根據(jù)前面有：，所以得最后可得：

5．3．3重要結(jié)論1、能帶與禁帶

在零級近似中，電子作為自由電子，其能量本征值與k的關(guān)系曲線是拋物線，在周期勢場的微擾下，曲線在處斷開，能量突變值為，如圖5-3-2所示。在諸能帶斷開的間隔內(nèi)不存在允許的電子能級，稱為禁帶，禁帶的位置及寬度取決于晶體的結(jié)構(gòu)和勢場的函數(shù)形式。另一方面，對于波矢而言，N很大，故k很密集，可以認(rèn)為是k的準(zhǔn)連續(xù)函數(shù)，這些準(zhǔn)連續(xù)的能級被禁帶隔開而形成一系列能帶1，2，3…。不難算出，每個能帶所對應(yīng)的k的取值范圍都是2π/a，即一個倒格子原胞長度，而所包含的量子態(tài)數(shù)目是N，等于晶體中原胞的數(shù)目。

總體稱為能帶結(jié)構(gòu)（n為能帶編號），相鄰兩個能帶與之間可以相接，重疊或是分開，對于一維周期性勢場來說屬于分開情況，則出現(xiàn)帶隙——禁帶。圖5-3-2近自由電子近似能帶圖示圖5-3-3一維能帶結(jié)構(gòu)簡約區(qū)圖示2、能帶的圖示

從能量角度來看，可以將標(biāo)志電子狀態(tài)的波矢k分割成許多區(qū)域，在每個區(qū)域內(nèi)電子能級E(k)隨波矢k準(zhǔn)連續(xù)變化并形成一個能帶。波矢k的這樣一些區(qū)域即為布里淵區(qū)。

根據(jù)圖5-3-2，對應(yīng)第一能帶的k的取值范圍稱第一布里淵區(qū)或簡約布里淵區(qū)，同理，對應(yīng)第n個能帶的k的取值范圍則稱為第n布里淵區(qū)。函數(shù)與k的關(guān)系圖稱為能帶表示圖示，一般有三種不同的表示。(1）簡約布里淵區(qū)圖示

在這種表示中，k為簡約波矢，即k限制在第一布里淵區(qū)內(nèi)。E(k)是k的多值函數(shù)，為區(qū)分，將其按能量由低到高標(biāo)記為，…，圖5-3-3為一維情況。這種圖示的特點(diǎn)是在簡約布里淵區(qū)表示出所有能帶，可以看到能帶結(jié)構(gòu)的全貌，E(k)是k的多值函數(shù)，通常都采用這種圖示。（2）重復(fù)區(qū)圖示

第一布里淵區(qū)的每個能帶在整個k空間周期性重復(fù)，如圖5-3-4所示。其特點(diǎn)：每個布里淵區(qū)都表示出所有的能帶，E(k)是k的周期函數(shù)。（3）擴(kuò)展區(qū)圖示

按能量由低到高的順序，分別將能帶k限制在第一布里淵區(qū)、第二布里淵區(qū)，…等等。一個布里淵區(qū)表示一個能帶，如圖（5-3-5）所示。其特點(diǎn)是：E(k)是k的單值函數(shù)，一個布里淵區(qū)表示一個能帶。圖5-3-4一維能帶結(jié)構(gòu)重復(fù)區(qū)圖示圖5-3-5一維能帶結(jié)構(gòu)擴(kuò)展區(qū)圖示5．3．4三維情況推廣三維晶格的情況可以用完全類似的方法進(jìn)行討論，這里只將一維情況推廣到三維情況，給出必要的結(jié)果。1、波動方程

………………（5-3-14）其中，而。2、零級近似

…………………（5-3-15）

……………………（5-3-16）其中k在周期性邊界條件下取分立的值：

，…………………（5-3-17）而………………（5-3-18）3、微擾計算……………………（5-3-19）……………（5-3-20）…………………（5-3-21）式中求和號上的撇表示不包括的項(xiàng)。而則為：

……………（5-3-22）4、簡并微擾

和一維情況類似，對于狀態(tài)k和=k+Gn，其零級能量相等，和趨于∞，導(dǎo)致結(jié)果的發(fā)散。這時的條件可具體寫為：

式（5-3-22）的幾何意義是：在k空間從原點(diǎn)出發(fā)所作的倒格矢的垂直平分面的方程，即在倒格矢垂直平分面上及其附近的k，應(yīng)采用簡并微擾理論（這里簡并微擾計算從略），一維情況的計算結(jié)論是能帶函數(shù)在布里淵區(qū)邊界處斷開，發(fā)生能量突變，突變值為，為禁帶寬度。但在三維情況，在布里淵區(qū)邊界面上的能量不連續(xù)性并不意味著禁帶的存在。

第四節(jié)緊束縛近似理論

原子結(jié)合為原子時，電子的狀態(tài)發(fā)生了根本性的變化，電子從孤立原子的束縛態(tài)變?yōu)榫w中的共有化狀態(tài)。電子狀態(tài)變化的大小取決于電子在某原子附近所受該原子勢場的作用與其它諸原子勢場作用的相對大小。

若原子所處原子勢場的作用較之其它原子勢場的作用要大得多，例如對于原子中內(nèi)層電子，或晶體間距較大時，上面討論的近自由電子近似就不適用，這時共有化運(yùn)動狀態(tài)與束縛態(tài)之間有直接聯(lián)系，即緊束縛近似理論。

緊束縛理論的實(shí)質(zhì)是把原子間相互作用影響看成微擾的簡并微擾方法，微擾后的狀態(tài)是N個簡并態(tài)的線性組合，即用原子軌道的線性組合來構(gòu)成晶體中的電子共有化運(yùn)動的軌道，也稱原子軌道線性組合法，簡寫為LCAO。

5．4．1原子軌道線性組合

設(shè)晶體中第m個原子的位矢為：……………（5-4-1）

若將該原子看作一個孤立原子，則在其附近運(yùn)動的電子將處于原子的某束縛態(tài)，該波函數(shù)滿足方程：………………（5-4-2）

其中為上述第m個原子的原子勢場，是與束縛態(tài)相對應(yīng)的原子能級。如果晶體為N個相同的原子構(gòu)成的布喇菲格子，則在各原子附近將有N個相同能量的束縛態(tài)波函數(shù)。因此不考慮原子之間相互作用的條件下，晶體中的這些電子構(gòu)成一個N個簡并的系統(tǒng)：能量為的N度簡并態(tài)，m=1，2，…，N。

實(shí)際晶體中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影響的。由于晶體中其它諸原子勢場的微擾，系統(tǒng)的簡并狀態(tài)將消除，而形成由N個能級構(gòu)成的能帶。根據(jù)以上的分析和量子力學(xué)的微擾理論，我們可以取上述N個簡并態(tài)的線性組合………………………（5-4-3）

作為晶體電子共有化運(yùn)動的波函數(shù)，同時把原子間的相互影響當(dāng)作周期勢場的微擾項(xiàng)，于是晶體中電子的薛定諤方程為：…………………（5-4-4）其中晶體勢場U(r)是由原子勢場構(gòu)成的，即…………………（5-4-5）

5.4.2微擾計算

（5-4-4）式可以轉(zhuǎn)化為如下形式：

代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：………………（5-4-5）

在緊束縛近似作用下，可認(rèn)為原子間距較態(tài)的軌道大得多，不同原子的重疊很小，從而有：

…………………（5-4-6）

現(xiàn)以左乘方程（5-4-5），并對整個晶體積分，可以得：

…（5-4-7）

首先討論（5-4-7）式中的積分。我們引入新的積分變量，令，由晶格周期性可知：

，則（5-4-7）式中積分可表示為：

………（5-4-8）

上式表明積分值僅取決于原子的相對位置，因此引入符號。式中引入負(fù)號的理由是晶體勢場與原子勢場的差值為負(fù)值。

將式（5-4-8）代入（5-4-7）式得到方程組：

……………………（5-4-9）

不難證明：

為滿足方程組（5-4-9）的解，于是得到：

亦即……（5-4-10）式中為原子的相對位置，與原子標(biāo)號碼m或n無關(guān)。（5-4-10）式實(shí)際上即為晶體中共有化運(yùn)動的電子的能量本征值。與該本征值相對應(yīng)的電子共有化波函數(shù)為：

……（5-4-11）

容易驗(yàn)證，上式所給出的波函數(shù)確為布洛赫函數(shù)。不妨作下面的變換，

……（5-4-12）

進(jìn)一步可得：……（5-4-13）

顯然，是和晶格周期相同的周期函數(shù)。5．4．3周期性邊界條件

在前面的討論中，我們并沒有對波矢k提出任何限制，但對于有限晶體，k的取值是有限的。設(shè)晶體由個原子組成，利用周期性邊界條件

i=1,2,3可以得到：……（5-4-14）其中：

顯然由（5-4-14）式所給出的波矢k為簡約波矢。它們在第一布里淵區(qū)中共有N個不同的值。對應(yīng)這些準(zhǔn)連續(xù)取值的波矢k，E(k)構(gòu)成一個準(zhǔn)連續(xù)的能帶。

5．4．4一個簡單的例子

下面介紹一個緊束縛近似計算的簡單例子——簡立方晶格中由原孤立原子s態(tài)形成的能帶，并分析其能帶寬度。為應(yīng)用上面的（5-4-10）式來計算能帶函數(shù)，我們首先考查該式中的積分項(xiàng)：

……（5-4-15）

被積函數(shù)中和表示相距為的兩個原子的s態(tài)波函數(shù)，顯然僅當(dāng)它們有一定重疊時，積分值才不為零。而當(dāng)時，波函數(shù)重疊最大，對此我們以

……（5-4-16）表示。其次是不為零時，對于簡立方結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)而言，則意味著有六個最近鄰原子，即：（a,0,0），（0,a,0），（0,0,a），（-a,0,0），（0,-a,0），（0,0,-a）。

對于s態(tài)，波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，因而僅取決于原子間的距離，而與的方向無關(guān)。則六個最近鄰原子具有相同的值，不妨用表示。對于相對距離大于最近鄰的其它積分項(xiàng)，由于重疊很小可以忽略不計。因此，（5-4-10）式可以寫為：

……（5-4-17）設(shè)，代入上面六個最近鄰的，可以得到：……（5-4-18）

容易得到，能量的最小值為：，極小值點(diǎn)在處，對應(yīng)于簡立方晶格簡約布里淵區(qū)的中心點(diǎn)（如圖5-4-1所示）；而能量的最大值為：，極大值點(diǎn)在處，對應(yīng)于簡立方晶格簡約布里淵區(qū)的8個頂角處，即R點(diǎn)（如圖5-4-1所示）。則能帶的寬度為，即能帶的寬度由的大小和前的數(shù)字決定。取決于交疊積分，數(shù)值的大小取決于最近鄰格點(diǎn)的數(shù)目，即晶體的配位數(shù)?？梢灶A(yù)料，波函數(shù)的交疊越多，配位數(shù)越大，能帶越寬，反之，能帶越窄。圖5-4-1簡立方結(jié)構(gòu)布里淵區(qū)及對稱點(diǎn)

圖5-4-2給出固體中電子能帶與孤立原子中電子能級的關(guān)系。當(dāng)孤立原子不同量子態(tài)i，形成晶體后將產(chǎn)生一系列與其對應(yīng)的能帶，圖中可以看出，能量愈低的能帶愈窄，能量愈高的能帶愈寬。其原因是，能量最低的能帶對應(yīng)原子中最內(nèi)層電子的能態(tài)，這些電子的軌道很小，不同原子間波函數(shù)相互重疊很小，因而能帶較窄；能量較高的電子軌道，不同原子間波函數(shù)重疊較多，從而形成較寬的能帶。第五節(jié)電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動

前面給出了晶體中電子的能量本征值及相應(yīng)的本征態(tài)，這是研究晶體中電子運(yùn)動的基礎(chǔ)。例如，當(dāng)給出電子的能量本征值，我們便可以了解晶體中電子系統(tǒng)的統(tǒng)計性質(zhì)。又如，當(dāng)我們研究晶體的光吸收和電子散射問題時，也都需要先了解電子的本征值和本征態(tài)。

但是，并非所有關(guān)于電子運(yùn)動的問題都必須應(yīng)用量子力學(xué)方法來處理，晶體中許多電子運(yùn)動問題是可以近似當(dāng)作經(jīng)典運(yùn)動來處理的。例如，在電、磁場中晶體的輸運(yùn)問題就屬于這一類型。本節(jié)討論的中心是在一定條件下，將晶體中電子當(dāng)作經(jīng)典粒子處理的方法。5.5.1準(zhǔn)經(jīng)典近似

當(dāng)我們討論外場作用下晶體電子的運(yùn)動規(guī)律時，我們首先要知道電子在任意波矢k狀態(tài)的平均運(yùn)動速度，根據(jù)量子力學(xué)，電子在晶體中平均速度為：

………………………（5-5-1）其中是描述k態(tài)的電子波函數(shù)，它具有布洛赫函數(shù)形式，經(jīng)過較復(fù)雜的計算，可以證明k態(tài)電子的平均速度為：

………………………（5-5-2）

因此，對于晶體中的電子，我們無需嚴(yán)格地根據(jù)量子力學(xué)方法，而只要已知E(k)函數(shù)，就可得到電子在晶體中運(yùn)動的平均速度。

應(yīng)當(dāng)指出，上述結(jié)論并不是偶然的，因?yàn)橐欢ǖ臈l件下，晶體中的電子可以近似當(dāng)作經(jīng)典粒子來處理，量子力學(xué)告訴我們，晶體中處于狀態(tài)的電子，在經(jīng)典近似下其平均速度相當(dāng)于以為中心的由布洛赫波組成的波包的速度。5.5.2波包與電子平均速度

討論一維情況，設(shè)波包是由以為中心，波矢范圍為Δk的布洛赫波組成。僅當(dāng)時，才能把電子看做準(zhǔn)經(jīng)典粒子（后面將給出證明）。在這個條件下，描寫波包的函數(shù)為：

…………（5-5-3）作變數(shù)變換，令，則

………………………（5-5-4）于是得到：

……………（5-5-5）該波包所描寫的粒子的幾率分布為：

……（5-5-6）如圖5-5-1所示。由此可見，波包中心位于：……（5-5-7）上式表明，若把波包看作一個準(zhǔn)經(jīng)典粒子，則其運(yùn)動速度為：………………（5-5-8）圖5-5-1描述電子準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動的波包

我們再來看看能把波包看成準(zhǔn)粒子的條件是什么？一個布里淵區(qū)內(nèi)包含所有的狀態(tài)k，而由于布洛赫波存在色散，一個穩(wěn)定的波包所包含的波矢范圍必須是一個很小的量，若把Δk大小與布里淵區(qū)的線度相比較，顯然應(yīng)有：

…………………（5-5-9）另一方面，由式（5-5-6）或圖5-5-1可見，波包在空間集中在

…………（5-5-10）范圍內(nèi)。通常用Δx表示波包的大小。因此，由式（5-5-9）可知，應(yīng)有：Δx>>a。也就是說，如果波包大小比原胞的線度大得多，則晶體中電子的運(yùn)動可以用波包運(yùn)動的規(guī)律來描述，即波包中心的速度等于粒子處于波包中心那個狀態(tài)所具有的平均速度。例如，在輸運(yùn)過程中，只有當(dāng)自由程遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原胞線度的情況下，才可以把電子看作是一個準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動的粒子。

圖5-5-2(a)和(b)分別給出E(k)，v(k)在簡約布里淵區(qū)內(nèi)作為k的函數(shù)曲線。可見，在能帶底的能帶頂處，即E(k)的極值點(diǎn)處，電子速度為零，而在處電子速度的數(shù)值最大。這種情況與自由粒子速度隨能量E單調(diào)增大是顯然不同的。將上述結(jié)果推廣到三維情況為：

………………（5-5-11）圖5-5-2(a)E(k)～k關(guān)系圖,(b)V(k)～k關(guān)系圖,(c)m+(k)～k關(guān)系圖5.5.3外力作用下電子狀態(tài)的變化

晶體中的電子在外力作用下其狀態(tài)是怎樣變化的？當(dāng)將電子看作準(zhǔn)經(jīng)典粒子時，這個問題是不難用經(jīng)典力學(xué)方法解決的。

根據(jù)功能原理，在外力F作用下，單位時間內(nèi)電子能量的增加應(yīng)為：

………………………（5-5-12）

由于電子能量E取決于狀態(tài)波矢k，因而在外力作用下，電子的波矢k必然發(fā)生相應(yīng)的變化，并由此引起電子能量的變化，即：

…………（5-5-13）比較（5-5-12）和（5-5-13）式，得到：

………………………（5-5-14）

式（5-5-14）即為外力作用時，電子狀態(tài)變化的基本方程。它和牛頓定律具有相似的形式，只是以?k代替了經(jīng)典力學(xué)中粒子的動量，故稱?k為電子的準(zhǔn)動量。在電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動以及其它一些物理過程中，?k具有動量的性質(zhì)。

在三維情況下，當(dāng)有外電場和磁場B存在時，

……………（5-5-15）因而有：

……………………（5-5-16）5.5.4晶體中電子的有效質(zhì)量

晶體中電子在外力作用下的加速度可根據(jù)式（5-5-8）式來求：

……………………（5-5-17）由（5-5-12）式有：

………………（5-5-18）于是有：

……………（5-5-19）我們可以定義：

…………………………（5-5-20）

這是由E~k函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)決定的，稱為晶體中電子的有效質(zhì)量。將（5-5-20）代入(5-5-19)式，則（5-5-19）式的形式可以寫成與牛頓定律相似的形式：

可以表明，有效質(zhì)量是晶體中電子對外力F的影響。晶體中的電子同時受到外力F和內(nèi)部相互作用力的綜合作用，即

………………（5-5-21）引入，則有

……………………（5-5-22）也就是說，

………………（5-5-23）

顯然，外力與加速度的關(guān)系不是由電子的慣性質(zhì)量所聯(lián)系的，而必須引入有效質(zhì)量的概念，它包括了內(nèi)力的作用，即m*包含了晶格周期場的作用，晶體中的電子對外力的響應(yīng)，好比具有質(zhì)量為m*的自由電子。

對于三維情況，經(jīng)過類似的推導(dǎo)可以得到

………………………（5-5-24）將上式寫成張量形式為

…………（5-5-25）

………（5-5-26）可以簡寫為：

……………………（5-5-27）若選為張量主軸，其中

。………………（5-5-28）所以在主軸坐標(biāo)系中可以定義有效質(zhì)量張量為：

………………（5-5-29）

由式（5-5-29）可見，有效質(zhì)量不是一個常數(shù)，是波矢k的函數(shù)（如圖5-5-2（c）所示），而且是一個張量，可以不相等；有效質(zhì)量不僅可以取正值，也可取負(fù)值。應(yīng)該指出，能帶底和能帶頂為E(k)函數(shù)的極小和極大，分別具有正值和負(fù)值的二級微商。因此，在一個能帶底附近，有效質(zhì)量總是正的；而在一個能帶頂附近，有效質(zhì)量總是負(fù)的。

例如，對于立方對稱的晶體，其x，y，z軸是完全等價的，有效質(zhì)量的主軸就是x，y，z軸，則對于緊束縛近似所得到的簡立方晶格情況，其能帶函數(shù)E(k)如式（5-4-18）所示，不難證明，

……（5-5-30）則在能帶底k=0處，電子的有效質(zhì)量為：

………（5-5-31）而在能帶頂處，則有：

…………………（5-5-32）第六節(jié)導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶模型

盡管所有的固體都包含大量有電子，但有些固體具有很好的電子導(dǎo)電性能，而另一些固體則觀察不到任何電子的導(dǎo)電性。對于固體為什么分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體呢？這一基礎(chǔ)事實(shí)曾長期得不到解釋，能帶論對這一問題給出了一個理論說明，并由此逐步發(fā)展成為有關(guān)導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的現(xiàn)代理論。

晶體中電子有能量本征值分裂成一系列能帶，每個能帶均由N個準(zhǔn)連續(xù)能級組成（N為晶體原胞數(shù)），所以，每個能帶可容納2N個電子。晶體電子從最低能級開始填充，被電子填滿的能帶稱作滿帶，被電子部分填充的能帶稱為不滿帶，沒有電子填充的能帶稱為空帶。能帶論解釋固體導(dǎo)電的基本觀點(diǎn)是：滿帶電子不導(dǎo)電，而不滿帶中的電子對導(dǎo)電有貢獻(xiàn)。

5.6.1滿帶電子不導(dǎo)電

從前面的知識中，已經(jīng)知道，晶體中電子能量本征值E(k)是k的偶函數(shù)，則利用（5-5-11），可以證明v(-k)=-v(k)，即v(k)是k的奇函數(shù)。一個完全填滿的電子能帶，電子在能帶上的分布，在k空間具有中心對稱性，即一個電子處于k態(tài)，其能量為E(k)，則必有另一個與其能量相同的E(-k)=E(k)電子處于-k態(tài)。當(dāng)不存在外電場時，盡管對于每一個電子來證，都帶有一定的電流-ev，但是k態(tài)和-k態(tài)的電子電流-ev(k)和-ev(-k)正好一對對相互抵消，所以說沒有宏觀電流。

當(dāng)存在外電場或外磁場時，電子在能帶中分布具有k空間中心對稱性的情況仍不會改變。以一維能帶為例，圖5-6-1中k軸上的點(diǎn)子表示簡約布里淵區(qū)內(nèi)均勻分布的各量子態(tài)的電子。如上所述，在外電場E的作用下，所有電子所處的狀態(tài)都以速度

………………(5-6-1)沿k軸移動。由于布里淵區(qū)邊界A和兩點(diǎn)實(shí)際上代表同一狀態(tài)，在電子填滿布里淵區(qū)所有狀態(tài)即滿帶情況下，從A點(diǎn)稱動出去的電子同時就從點(diǎn)流進(jìn)來，因而整個能帶仍處于均勻分布填滿狀態(tài)，并不產(chǎn)生電流。圖5-6-1外場下滿帶電子的運(yùn)動5.6.2不滿帶的電子導(dǎo)電

圖5-6-2給出不滿帶電子填充的情況，沒有外電場時，電子從最低能級開始填充，而且k態(tài)和-k態(tài)總是成對地被電子填充的，所以總電流為零。存在外電場時，整個電子分布將向著電場反方向移動，由于電子受到聲子或晶格不完整性的散射作用，電子的狀態(tài)代表點(diǎn)不會無限地稱動下去，而是稍稍偏離原來的分布，如圖5-6-2(b)所示。當(dāng)電子分布偏離中心對稱狀況時，各電了所荷載的電流中將只有一部分被抵消，因而總電流不為零。外加電場增強(qiáng)，電子分布更加偏離中心對稱分布，未被抵消的電子電流就愈大，晶體總電流也就愈大。由于不滿帶電子可以導(dǎo)電，因而將不滿帶稱作導(dǎo)帶。5.6.3導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體的能帶模型

我們可以通過考察晶體電子填充能帶的狀況來判斷晶體的導(dǎo)電性能。如果晶體電子恰好填滿了最低的一系列能帶，能量再高的能帶都是空的，而且最高的滿帶與最低的空帶之間存在一個很寬的禁帶（如），那么，這種晶體就是絕緣體。圖5-6-3（c）給出了這種晶體電子填充能帶的狀況。如果晶體的能帶中，除了滿帶外，還有不滿帶，那么，這種晶體就是金屬。半導(dǎo)體晶體電子填充能帶的狀況與絕緣體的沒有本質(zhì)不同，只是最高滿帶與最低空帶之間的帶隙較窄（為），這樣，在T=0K時，晶體是不導(dǎo)電的，在T≠0K時，將有部分電子從滿帶頂部被激發(fā)到空帶的底部，使最高的滿帶及最低的空帶都變成部分填充電子的不滿帶，晶體因而具有一定的導(dǎo)電能力。圖5-6-3畫出導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體電子填充能帶的模型。

堿金屬（如鋰、鈉、鉀等）及貴金屬（如金、銀等）每個原胞只含一個價電子。當(dāng)N個這類原子結(jié)合成固體時，N個電子就占據(jù)著能帶中N個最低的量子態(tài)。其余N個能量較高的量子態(tài)則是空的，即能帶是半滿的（每個能帶可容納2N個電子）。因此，所有堿金屬、貴金屬晶體都是導(dǎo)體。惰性氣體原子的電子殼層是閉合的，電子數(shù)是偶數(shù)，所以總是將最低能帶填滿，而較高的能帶空著。這些元素形成的固體是絕緣體的典型例子。金剛石、硅和鍺的原胞含有兩個四價原子，故每個原胞含有八個價電子，正好填滿價電子所形成的能帶。所以，這些純凈的晶體在T=0K時是絕緣體。堿土金屬（如鈣、鍶、鋇等）的每個原胞含有兩個s電子，正好填滿s帶，堿土金屬晶體似乎應(yīng)該是絕緣體，實(shí)際上卻是良導(dǎo)體。原因在于s帶與上面的能帶發(fā)生交疊（如圖5-6-3（b）的情況），2N個s電子在未完全填滿s帶時，就開始填充上面那個能帶，造成兩個不滿帶。因此，堿土金屬晶體是導(dǎo)體。五族元素鉍、銻、砷等的晶體，每個原胞內(nèi)含有兩個電子，所以原胞內(nèi)含有偶數(shù)個電子。這些晶體也應(yīng)該是絕緣體，但它們卻有一定的導(dǎo)電性。原因在于這些晶體的能帶有交疊，只是交疊部分較少，使能對與導(dǎo)電的電子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于正常金屬中的電子濃度，電阻率比正常金屬大約倍，因而被稱作半金屬。由此可見，若晶體的原胞含有奇數(shù)個價電子，這種晶體必是導(dǎo)體；原胞含有偶數(shù)個價電子的晶體，如果能帶交疊，則晶體是導(dǎo)體或半金屬，如果能帶沒有交疊，禁帶窄的晶體就是半導(dǎo)體，禁帶寬的則是絕緣體。圖5.6.3導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體的能帶模型5.6.4空穴

滿帶中如缺了少數(shù)電子就會產(chǎn)生一定的導(dǎo)電性，這種近滿帶的情形在半導(dǎo)體的問題中特別重要。要描述近滿帶中電子的運(yùn)動，由于涉及到數(shù)目很大的電子集體運(yùn)動，因而在表述上十分不便。為此，我們引入空穴的概念，將大量電子的集體運(yùn)動等價地變?yōu)槊枋錾贁?shù)空穴的概念，從而大大簡化了有關(guān)近滿帶的問題。

為了說明空穴的概念并證明用電子和空穴兩種描述方法的等價性，我們不妨假設(shè)滿帶中只有某一個狀態(tài)k未被電子占據(jù)，此時能帶是不滿的，因而應(yīng)有電流產(chǎn)生，以j(k)表示。為計算j(k)，我們假想在空的k態(tài)中放入一個電子，這個電子的電流等于-ev(k)。但是k態(tài)加入這個電子后，能帶又成為滿帶，所以，總的電流應(yīng)為零，從而有：

………………(5-6-2)即

………………………(5-6-3)

上式表明，當(dāng)k態(tài)缺少一個電子時，近滿帶的總電流就如同一個具有正電荷e的粒子，以空狀態(tài)k的電子速度v(k)所產(chǎn)生的。

在電場E的作用下，近滿帶中所有電子的狀態(tài)都以式（5-5-14）的規(guī)律變化，空狀態(tài)也按同樣規(guī)律變化。因而空狀態(tài)的加速度為

……………………(5-6-4)考慮球形等能面的簡單情況，上式變?yōu)椋?/p>

……………(5-6-5)

由于滿帶頂?shù)碾娮颖容^容易受熱而激發(fā)到導(dǎo)帶，因此空狀態(tài)多位于能帶頂附近。在能帶頂附近為負(fù)值，為此我們定義空穴有效質(zhì)量為：

…………………(5-6-6)則有

……………………(5-6-7)

由上面的討論我們得到下列結(jié)論：當(dāng)滿帶頂附近有空狀態(tài)k時，整個能帶中的電子運(yùn)動，以及電流在外場作用下的變化，完全如同存在一個帶正電荷e，具有正有效質(zhì)量、速度v(k)的粒子情況一樣，這樣一個假想的粒子稱為空穴。

空穴概念的引入，使得滿帶頂附近缺少一些電子的問題和導(dǎo)帶底有少數(shù)電子的問題十分相似。然而應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出，我們雖然賦于空穴有效質(zhì)量、電荷等屬性，但它并不是客觀存在的一種實(shí)物聞子，而只是客觀物質(zhì)——電子集體運(yùn)動的一種等價描述。正如前面所提到的聲子概念一樣，它也不是一個客觀物質(zhì)粒子，而是晶格中原子集體振動的一種等價描述，我們常把聲子、空穴等稱為準(zhǔn)粒子或元激發(fā)。在固體物理學(xué)中處理多粒子體系的集體運(yùn)動時常常引入各種元激發(fā)，以使多體問題簡化。第七節(jié)晶體中電子的能態(tài)密度

5．7．1帶底附近的能態(tài)密度

在本章第一節(jié)中，我們已經(jīng)得到自由電子的態(tài)密度N（E），…（5-7-1）而且N(E)~E的關(guān)系曲線已由圖5-7-1給出。晶體中電子受到周期性勢場的作用，其能量E(k)與波矢的關(guān)系不再是拋物線性質(zhì)，因此式（5-7-1）不再適用于晶體中電子。下面以緊束縛理論的簡立方結(jié)構(gòu)晶格的s態(tài)電子狀態(tài)為例，分析晶體中電子態(tài)密度的知識。

圖5-7-1自由電子能態(tài)密度

由前面的緊束縛理論，我們已經(jīng)得到簡立方結(jié)構(gòu)晶格的s能帶的E(k)形式為：

……（5-7-2）其中能量極小植在Γ點(diǎn)k=(0,0,0)處，其能量為，所以在Γ點(diǎn)附近的能量，可以通過將展開為在k=0處的泰勒級數(shù)而得到，以，取前兩項(xiàng)代入，可以得到：………（5-7-3）

在第五節(jié)，我們已經(jīng)根據(jù)有效質(zhì)量的定義，算得簡立方晶格s帶Γ點(diǎn)處的有效質(zhì)量為一個標(biāo)量，

…………………（5-7-4）代入后，可得到

……………（5-7-5）

式（5-7-5）表明：在能帶底k=0附近，等能面是球面，如果以及分別代替自由電子的能量E及質(zhì)量m，就可得到晶體中電子在能帶底附近的能態(tài)密度函數(shù):……………………（5-7-6）5．7．2帶頂附近的能態(tài)密度

能帶頂在的R點(diǎn)處，容易知道，其能量為。以R點(diǎn)附近的波矢代入E(k)表達(dá)式中，就得到在能量極大值附近的能量表達(dá)式：………………（5-7-7）

再利用(，就可得到：

………………（5-7-8）

將式中余弦函數(shù)展開為后，上式變成：

……………（5-7-9）或?qū)懗?/p>

……（5-7-10）

式中，是波矢k與能帶頂R的波矢之差。所以，若以R點(diǎn)為原點(diǎn)建立坐標(biāo)系軸，則的意義就與的意義是一樣的。因此，式（5-7-10）表示能量極大值附近的等能面是一些以R點(diǎn)為球心的球面。這樣，我們就得到能帶極大值附近的態(tài)密度函數(shù)：

………………（5-7-11）

雖然，式（5-7-10）和式（5-7-11）是從一個特例出發(fā)得到的，但卻具有普遍意義。也就是說，當(dāng)能帶極值處的有效質(zhì)量是各向同性的，等能面是球面時，式（5-7-10）和（5-7-11）均適用。

5．7．3非極值點(diǎn)處能態(tài)密度

當(dāng)能量遠(yuǎn)離極值點(diǎn)時，晶體電子的等能面不再是球面。圖5-7-2給出在截面上的簡立方晶格電子等能面示意圖。從圖看出，從原點(diǎn)（Γ點(diǎn)，是能帶底）向外，等能面基本上保持為球面的原因在于周期性勢場的作用，使晶體電子能量下降，為得到與自由電子相同的能量E，晶體電子的波矢k就必然要大。當(dāng)能量超過邊界上的A點(diǎn)的能量時，等能面將不再是完整的閉合面。在頂角C點(diǎn)（能量極大值處）附近，等能面是被分割在頂角附近的球面，到達(dá)C點(diǎn)時，等能面縮成幾個頂角點(diǎn)。圖5-7-2緊束縛近似等能面圖5-7-3自由電子與晶體中電子態(tài)密度

在能量接近時，等能面向外突出，所以，這些等能面之間的體積顯然比球面之間的體積大，因而所包含的狀態(tài)代表點(diǎn)也較多，使晶體電子的態(tài)密度在接近時比自由電子的顯著增大（見圖5-7-3）。當(dāng)能量超過時，由于等能面開始?xì)埰?，它們之間的體積愈來愈小，最后下降為零。因此，能量在到之間的態(tài)密度將隨能量增加而逐漸減小，最后下降為零，如圖5-7-3所示。

如果考慮兩個沒有交疊的能帶的態(tài)密度，下面一個帶的態(tài)密度曲線亦如圖5-7-3所示，在能帶頂處態(tài)密度為零。在禁帶內(nèi)亦一直保持為零（因禁帶內(nèi)無電子的量子態(tài)存在），當(dāng)能量到達(dá)上面能帶的帶底時，態(tài)密度才又隨能量的增加而增加，如圖5-7-4（a）所示。如果所考慮的能帶有交疊，則兩能帶態(tài)密度也會發(fā)生交疊，態(tài)密度函數(shù)如圖5-7-4（b）所示。可見，交疊能帶與不交疊能帶的態(tài)密度函數(shù)是很不相同的，這一點(diǎn)，可以從軟X射線發(fā)射譜中得到證明。圖5-7-4（a）不交疊能帶（b）交疊能帶圖5-7-5金屬與非金屬的X射線發(fā)射譜

當(dāng)晶體受到能量約為電子伏特的電子撞擊時，低能帶中的一些電子被激發(fā)，因而在能帶中留下空能級。由于低能帶是很窄的，可近似看作是分立能級。當(dāng)高能帶中的電子落入低能帶中的空能級上時，就發(fā)射出x射線。因這種X射線的波長較長(約100?)，所以，稱之為軟x射線．軟x射線發(fā)射譜的強(qiáng)度I(E)與能量等于E處的態(tài)密度N(E)成正比，亦與能量為E的電子向空能級躍遷的幾率W(E)(或稱發(fā)射幾率)成正比，即

I(E)∝W(E)N(E)

上式中的W(E)是一個隨E連續(xù)緩變的函數(shù)，所以，可以認(rèn)為，I(E)主要由E（E)隨E的變化來決定。也就是說，軟x射線發(fā)射譜的形狀直接反映出晶體電子態(tài)密度的特征。圖5-7-5是幾種典型的金屬與非金屬的X射線發(fā)射譜．由圖看出，各晶體的發(fā)射譜在低能方面都是隨能量增加而逐漸上升的，說明從能帶底起，隨著電子能量的增加，態(tài)密度逐漸增大；在高能端，金屬的x射線發(fā)射譜是突然下降的，所對應(yīng)的能量大致與費(fèi)米能相同；非金屬的發(fā)射增則隨能量增加而逐漸下降為零．這正好反映了金屬與非金屆的電子填充能帶的狀況。金屬中的電子沒有填滿能帶，電子填充的最高能級的能量約為，態(tài)密度，所以，發(fā)射譜就突然下降。鎂及鋁的發(fā)射譜與圖5-7-4(b)的形狀相似，說明這兩種金屬的能帶有交疊。石墨及硅的發(fā)射譜的形狀則與圖5-7-4（a）相似，說明這些晶體中的價電子剛好填滿一個能帶。價電子處于滿帶之中，所以，這些晶體是絕緣體。第八節(jié)能帶理論的局限性

能帶論是研究固體電子運(yùn)動的一個主要理論，它被廣泛地用于研究導(dǎo)體、絕緣體及半導(dǎo)體的物理性能，為這些不同的領(lǐng)域提供一個統(tǒng)一的分析方法。許多實(shí)驗(yàn)已證實(shí)晶體電子能帶的存在，上節(jié)提到的軟x射線發(fā)射譜就是其中之一。雖然能帶論是為實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證的成功的理論，但畢竟還是一種近似理論。能帶論的基礎(chǔ)是單電子理論，是將本來相互關(guān)聯(lián)運(yùn)動的粒子，看成是在一定的平均勢場中彼此獨(dú)立運(yùn)動的粒子。所以，能帶論不是一個精確的理論，在應(yīng)用中就必然會存在局限性。