比熱與相變潛熱課件

**

比熱與相變潛熱**1756年，英國化學(xué)家布萊克(Black，1728年－1799年)為了把熱和溫度兩個概念區(qū)分開來，引進(jìn)了“熱容”的概念，得出了量熱學(xué)的基本公式△Q＝mc△T。其中c稱為比熱，表示單位質(zhì)量物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量。他在研究冰和水的混合時發(fā)現(xiàn)，在冰的熔解中需要一些溫度計覺察不出的熱量，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)各種物質(zhì)在發(fā)生物態(tài)變化時都存在這種效應(yīng)，他由此引進(jìn)了“潛熱”的概念。布萊克在他的化學(xué)原理講義中寫道：“大量的熱或熱物質(zhì)進(jìn)入熔冰以后，除了給它以流動性之外，并沒有產(chǎn)生其它效應(yīng)，也沒有增加它的溫度；這種熱好像被熔冰吸收或潛伏在冰水之中。因此，用溫度計去量也無法予以發(fā)現(xiàn)?！彼赋鍪贡劢獾倪^程是潛熱發(fā)生的過程，使水凝固的過程是潛熱移出的過程。**比熱比熱就是使單位質(zhì)量物體溫度升高1度所必需的熱量。單位：J/kg.K比熱容是反映物質(zhì)的吸熱（或放熱）本領(lǐng)大小的物理量。它是物質(zhì)的一種屬性。任何物質(zhì)都有自己的比熱容，即使是同種物質(zhì)，由于所處的物態(tài)不同，比熱容也不相同。作為基本物理性質(zhì)，是評價材料的重要物理量，也是對熱過程和熱系統(tǒng)進(jìn)行熱計算和熱設(shè)計的重要參數(shù)之一。**定壓比熱容及定容比熱容熱量是過程量，因此比熱容也與各過程特性有關(guān)，不同的熱力過程，比熱容也不相同。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，單位質(zhì)量的物質(zhì)溫升dT還不能確定其過程，例如，dQ值在定壓條件下和定容條件下是不一樣的。定壓比熱容：定容比熱容：**定壓比熱容及定容比熱容物質(zhì)定壓比熱與定容比熱差值大小與該物質(zhì)所處狀態(tài)密切相關(guān)。對于氣體，定壓條件下升高溫度時，由于膨脹而對外作功，需要吸收更多的熱量，因此氣體的定壓比熱總比定容比熱大。對于液體和固體，由于溫度升高體積變化不大，所以在一般溫度下他們的cp和cv接近相等，但高溫下差別較大。一般實(shí)驗測量的都是cp值，工程計算中應(yīng)用的也一般都是cp值。**真比熱比熱是溫度的函數(shù)，不同溫度時，同種物體的比熱是不同的。某一溫度所對應(yīng)的比熱叫真比熱。平均比熱工程上為避免積分計算熱量的麻煩，常使用平均比熱，即某溫度區(qū)域內(nèi)比熱的平均值。一般以0度作為基準(zhǔn)溫度點(diǎn)。手冊中查到的一般是0到t之間的平均比熱值。**比熱理論氣體比熱氣體比熱組成：分子的平動比熱、轉(zhuǎn)動比熱、振動比熱。translationrotationvibration在溫度為T的平衡態(tài)下，物質(zhì)（氣體、液體和固體）分子的每一個自由度都具有相同的平均平動動能、平均轉(zhuǎn)動動能和平均振動動能，且等于kT/2。這就是能量按自由度均分定理，簡稱能量均分定理**比熱理論氣體比熱單原子分子氣體(3個自由度)剛性雙原子分子氣體(5個自由度)非剛性雙原子分子氣體(7個自由度)**比熱理論固體比熱固體比熱是基于：構(gòu)成固體的各分子都在其平衡位置附近作微小的振動。根據(jù)能量均分定理，一個含有N個原子的固體具有3N－6個自由度，由于N>>6，因此可認(rèn)為是3N個自由度，故總能量的平均值為：E0為固體原子處于平衡位置時的能量，是固體的結(jié)合能。**比熱理論固體比熱杜?。晏娑桑?818年，杜隆，珀替試驗發(fā)現(xiàn)：固體比熱與原子量的乘積等于6卡。結(jié)果與能量均分理論式相符合。試驗測量雖為定壓比熱，但對于固體差別不大。該定理在常溫、高溫下與實(shí)驗結(jié)果符合較好，但在低溫下，固體比熱隨溫度的3次方下降，溫度趨于絕對零度時，比熱也趨于零。這是經(jīng)典統(tǒng)計理論所不能解釋的，在量子理論建立后，發(fā)現(xiàn)能量均分定律不適用，發(fā)展了新的公式才得以解釋。**比熱理論固體比熱愛因斯坦比熱理論：1907年，愛因斯坦把N個原子的晶格振動看作是一組3N個一維獨(dú)立得簡諧振子，假設(shè)所有原子都以同一頻率v振動，應(yīng)用普朗克的量子理論，得：當(dāng)溫度較高時，hv<<kT，上式可化為：cv=3Nk，與經(jīng)典理論相符合。當(dāng)溫度很低時，hv>>kT，上式可化為：

T趨于零時，cv也趨于零。**比熱理論固體比熱德拜比熱理論：愛因斯坦理論只是定性符合比熱變化規(guī)律，但定量上還有很大差別。主要原因是只考慮了一種頻率，忽略了其他可能存在德振動頻率。1912年德拜(Debye)把固體當(dāng)作一個連續(xù)彈性媒質(zhì)，并應(yīng)用求電磁波簡正振動方式數(shù)的方法到彈性波（比電磁波多一項縱波），并推導(dǎo)了德拜比熱公式：**比熱理論固體比熱德拜比熱理論：德拜比熱當(dāng)T>>Θ（德拜溫度）時，x<<1，展開后得：此時與經(jīng)典理論結(jié)果一致。當(dāng)T<<Θ時，x>>1，展開后得：和實(shí)驗結(jié)果較一致。其缺陷在于忽略了各原子間的非連續(xù)性。**比熱理論固體比熱以上理論僅適用于原子晶體，不能用于化合物。波恩指出，當(dāng)化合物中各原子在固體狀態(tài)下構(gòu)成一個分子基團(tuán)時，原子的振動可近似分為兩類：一是分子作為一個整體的振動，與德拜理論相同，稱為聲頻振動；另一類是原子相對振動，頻率較高，稱為光頻振動。此時比熱應(yīng)是二者貢獻(xiàn)之和：此式不能用于KCl一類的晶體，因為K和Cl是兩個離子而不構(gòu)成一個分子基團(tuán)，它們可以近似當(dāng)作兩個獨(dú)立原子，使用兩個德拜項更為恰當(dāng)。**相變潛熱物質(zhì)分子或原子的聚集狀態(tài)叫做相。物質(zhì)由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)叫相變。相變過程中單位質(zhì)量的物質(zhì)吸收或放出的熱量叫物質(zhì)的相變潛熱。汽化熱、熔解熱、升華熱等都是相變潛熱。物質(zhì)在相變時，由于分子平衡位置發(fā)生移動，分子間距變化，使得內(nèi)能發(fā)生變化，因而會吸熱或放熱。**相變潛熱相變大體可以分為兩類：第一類相變有明顯的體積變化和熱量的吸放(潛熱)，有“過冷”或“過熱”的亞穩(wěn)狀態(tài)和兩相共存現(xiàn)象。第二類相變沒有體積變化和潛熱，不容許過冷、過熱和兩相共存。從熱力學(xué)函數(shù)的性質(zhì)看，第一類相變點(diǎn)不是奇異點(diǎn)，它只是對應(yīng)兩個相的函數(shù)的交點(diǎn)，交點(diǎn)兩側(cè)每個相都可能存在，通常是能量較低的那個相得以實(shí)現(xiàn)。第二類相變對應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的奇異點(diǎn)，相變點(diǎn)每側(cè)只有一個相能夠存在。GGTTIIIIII**相變潛熱物質(zhì)在發(fā)生相變時，比熱曲線將在相變溫度點(diǎn)發(fā)生突變。石英晶體的α→β相變有序→有序**比熱對材料內(nèi)部發(fā)生有序→無序這類結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變非常敏感，接近轉(zhuǎn)變溫度時，比熱會突然增大，出現(xiàn)明顯尖峰。如固液相變、鐵磁相變等。**玻璃化轉(zhuǎn)變，比熱發(fā)生臺階式突變，沒有尖峰。無序→無序**比熱測量分類：冷卻法(混合法、下落法)加熱法熱平衡型混合冷卻法熱傳導(dǎo)型冷卻法正常狀態(tài)冷卻法絕熱卡計熱比較連續(xù)加熱法(DTA)熱相似連續(xù)加熱法(DSC)定常流量加熱法熱損相消加熱法其它定熱量加熱法(Nernst法)連續(xù)加熱法(準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法)**比熱測量——冷卻法（下落法）冷卻法大量用于測定固體在高于室溫下的比熱，在不發(fā)生相變的溫度范圍內(nèi)，有很高的精度。測定時，通常將試樣從爐溫下落入量熱計中(處于室溫或冰點(diǎn)溫度)直接測量試樣焓的變化，一般用來直接測量平均定壓比熱，多個溫度點(diǎn)測量得到焓值光滑曲線后進(jìn)行微分也可求得試樣的定壓比熱：**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計目前測量100℃～900℃溫度范圍內(nèi)比熱準(zhǔn)確度最高的方法之一，誤差可達(dá)±0.2％，900℃以上由于輻射熱損明顯增大，準(zhǔn)確度相應(yīng)降低?；驹恚貉b在試樣桶內(nèi)的試樣在加熱爐內(nèi)加熱到實(shí)驗溫度t℃后，落入冰卡計，冰卡計由冰套和包圍冰套的0℃水組成，試樣和試樣筒冷卻到0℃所釋放出的熱量使卡計內(nèi)部分冰融解成0℃水，體積發(fā)生變化，通過水銀讀數(shù)換算得試樣和試樣桶釋放的熱量：ΔQ=ΔV*ρm*K=ΔM*Kρ

m水銀比重，K為轉(zhuǎn)換因子。然后在同樣條件下重復(fù)對空試樣筒測量，根據(jù)兩者焓差即可計算出試樣在此溫度區(qū)間的平均定壓比熱。**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計中心管下端較小，有利于熱量傳遞，管底外壁焊有擋板，增強(qiáng)傳熱，抑制對流。加熱器用以調(diào)試校驗準(zhǔn)確度。通入干燥的CO2氣體，防止內(nèi)壁水汽結(jié)露結(jié)冰。內(nèi)外玻璃套抽真空絕熱。體積變化通過稱量溢出水銀。每做完一次試驗，使用干冰重新凍成冰套。**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計誤差：端口輻射熱損會引起誤差，通常在試樣桶上端的金屬絲吊絲上安裝兩三片高反射率金屬箔，中心管上部裝有表面拋光的閥門。當(dāng)中心管足夠長時，此誤差可忽略。由熱爐落入卡計過程中的熱損，對流輻射損失較大，但與同樣溫度下試樣空筒進(jìn)行比較可抵消。**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法等溫水卡計結(jié)構(gòu)與冰卡計類似。但誤差較大。測試時試樣加熱后落入水卡計，用讀數(shù)精度±0.0005℃的貝克曼溫度計或熱電堆測定水卡計溫升，再根據(jù)已知的水卡計熱容量求出試樣釋放熱量。與冰卡計一樣同一溫度需要兩次實(shí)驗。**比熱測量——冷卻法（下落法）下落法等溫銅卡計準(zhǔn)確度介于冰卡計和水卡計之間，結(jié)構(gòu)簡單、操作方便而應(yīng)用廣泛。使用溫度范圍在-70℃～430℃。測試時通過銅塊上的鉑電阻溫度計或貝克曼溫度計測出銅塊溫升，根據(jù)銅塊熱容量，求出試樣釋放的熱量。銅塊由電解純銅制成，置于杜瓦瓶或有反射屏的金屬容器內(nèi)，底部與容器間有隔熱材料，外面為恒溫水浴或油浴。**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)是一種真空絕熱量熱計?？芍苯訙y量物質(zhì)的真比熱?；驹恚簩⒁欢ㄙ|(zhì)量的試樣密封入卡計內(nèi)，達(dá)到所需要的實(shí)驗溫度后，通入直流電加熱卡計系統(tǒng)(包括試樣、試樣容器)，使之產(chǎn)生很小溫升。同時調(diào)節(jié)絕熱外殼的表面加熱爐，使之產(chǎn)生相同溫升，并時時與卡計內(nèi)溫度相等?？ㄓ嬇c絕熱外殼之間抽成真空，并加防輻射屏。使卡計處于絕熱狀態(tài)。此時比熱可由下式求出：Q：加熱量C0：卡計系統(tǒng)熱容，可標(biāo)定m：試樣質(zhì)量**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測量——絕熱卡計法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測量——絕熱卡計法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法用定常功率加熱試樣，在整個升溫過程中，試樣系統(tǒng)一直被卡計的熱保護(hù)屏自動絕熱。忽略物性變化，在加熱一段時間后，試樣的溫度在空間的分布相對不變，試樣各點(diǎn)的溫度隨時間的溫升速率都相等，此時為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過程。試樣比熱可根據(jù)加熱功率和溫升速率算出：準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)錯了？**比熱測量——絕熱卡計法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法)用于測量粉末、顆粒材料，需要充分滿足以下條件：1.溫度場僅取決于時間和徑向均勻性；2.樣品材料**比熱測量——絕熱卡計法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法**比熱測量——絕熱卡計法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法優(yōu)于定熱量加熱法，因為定熱量加熱法需要每加熱一次都要待到熱平衡時才能測量平均溫度，時間長，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法測試速度快，測量的是真比熱。**比熱測量——絕熱卡計法上述絕熱真空卡計特點(diǎn)：可直接測量真比熱；在較低溫度下有極高的精確度，達(dá)0.1％；因嚴(yán)格控制絕熱條件，因而一般不存在試樣與外界復(fù)雜的熱交換，可以不加以修正直接測量；裝置及實(shí)驗操作復(fù)雜；高溫下絕熱性能降低，精度稍差**用于測定流體比熱的一種方法。測量原理：流體以定常流率流過外側(cè)絕熱細(xì)管，并被管內(nèi)電加熱絲加熱，達(dá)到穩(wěn)定時，測定液體流率，細(xì)管進(jìn)出口處平均溫度T1、T2，以及電功率IV，則有：其中QL是儀器進(jìn)出口溫度為T1、T2時的實(shí)際熱損。比熱測量——定常流量加熱法**為消除熱損，可在維持T1T2不變，改變質(zhì)量流率和加熱功率進(jìn)行二次測定，則有：兩式相減，比熱為：比熱測量——定常流量加熱法為啥**可在無熱損補(bǔ)償?shù)臈l件下使卡計的熱損為零，從而使卡計結(jié)構(gòu)簡單，成本降低。設(shè)計思想：使測試前試樣的溫度t低于外套溫度t0，這樣可利用實(shí)驗前半期試樣從外套的得熱量來補(bǔ)償后期因溫度高于外套溫度放出得熱量，若兩者相等，則熱損相消。實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵在于控制實(shí)驗條件。比熱測量——熱損相消法**能量平衡方程：式中解為：式中，可實(shí)驗測定。比熱測量——熱損相消法**試樣桶和外套筒得換熱量為：當(dāng)溫度變化較小時，可近似認(rèn)為換熱系數(shù)h是常數(shù)，則積分得：熱損相消條件為Q＝0。此時可以選擇停止加熱時間τ，停止加熱的溫度θ×。比熱測量——熱損相消法**選擇停止加熱時間則必需確定總熱容C，而其中的樣品cp為待測值，因此難以精確確定τ值。而選用停止加熱的溫度θ×，則只和初始溫度及卡計自身的熱損系數(shù)相關(guān)，把θ的解代入Q方程中消去τ得：當(dāng)Q＝0時，有：比熱測量——熱損相消法**比熱測量——電脈沖加熱法下落法和定熱量加熱法的共同特點(diǎn)是要等待內(nèi)部達(dá)到溫度平衡，測試時間比較長。因此在高溫下，輻射熱損明顯增大，準(zhǔn)確度降低。電脈沖加熱法特點(diǎn)：1.脈沖加熱，測試周期極短(毫秒至微秒)，以致在測試過程中，試樣由電脈沖加熱得到的熱量還來不及散失(熱損極小)，測試就已經(jīng)完成了。2.利用測定電阻率變化來確定溫度變化，僅適用于導(dǎo)體測量，溫度可達(dá)到熔點(diǎn)。**比熱測量——電脈沖加熱法電脈沖加熱法基本原理：將放在真空室里的待測樣品在高溫爐中加熱至所需要的溫度后，通入一脈沖電流，其功率在理想狀態(tài)下可使式樣溫升速度高達(dá)使試樣溫度有1×104～5×104度/秒的瞬時溫升。試樣電阻率ρ由示波器記錄的電壓電流算得，并進(jìn)一步求出試樣溫升。則比熱為：試樣真空系統(tǒng)電壓探針示波器分流器繼電器定時電路蓄電池外接電阻**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析(DifferentialThermalAnalysis，DTA)：在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。熱分析(Thermalanalysis)：是一種在程序控溫下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。目前用于測量比熱和相變潛熱的熱分析技術(shù)主要是差熱分析DTA和差示掃描量熱法DSC。DTA是最先發(fā)展起來的熱分析技術(shù)。當(dāng)給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質(zhì)不同，其升溫情況必然不同，通過測定二者的溫度差達(dá)到分析目的。以參比物與樣品間溫度差為縱座標(biāo)，以溫度為橫座標(biāo)所得的曲線，稱為DTA曲線。**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析DTA技術(shù)由LeChatelier于1887年創(chuàng)立。1899年Robers-Austen首先采用了溫差熱電偶測量試樣和參比物間的溫度差。Borsma1955年改革了溫差熱電偶的傳統(tǒng)放置法，把熱電偶結(jié)點(diǎn)埋入具有兩個空穴的均溫塊中，而把試樣和參比物分別放入空穴，從而避免了熱電偶與樣品直接接觸。從此DTA基本結(jié)構(gòu)趨于定型。**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析儀主要由轉(zhuǎn)換器，記錄器和溫度控制器三部分組成。差熱分析儀是用電爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號變?yōu)殡娦盘?通常是電壓)，然后經(jīng)放大記錄。溫度控制單元是配合控制熱電偶給爐子提供一定程序的升溫、降溫或恒溫。一般爐子升溫速率在0.5～300K/min之間。新式的紅外加熱爐最高可達(dá)30s升溫1000℃的速度。氣氛控制單元可以結(jié)爐內(nèi)抽真空及改變氣氛，也可配合鋼瓶通入一定流速的氣體。**比熱測量——差熱分析法(DTA)試樣和參比物同置于一個加熱體系內(nèi)，當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時（相變、化學(xué)反應(yīng)等），由于熱量不可能瞬間從試樣內(nèi)導(dǎo)出或從外界吸取，從而使試樣溫度偏離溫升線，而參比物溫度不發(fā)生偏離，此時兩者之間就會出現(xiàn)明顯的溫差。只有經(jīng)歷一個傳熱過程，試樣才能回復(fù)到與程序相同的溫度。但實(shí)際上試樣即使不發(fā)生熱效應(yīng)，和參比物之間也存在一個小的而只是穩(wěn)定的溫度差，這主要是由于這兩種物質(zhì)的熱容和熱傳導(dǎo)性不同造成的。**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：Tw：爐溫；Ts：試樣溫度；Tr：參比物溫度升溫前，Tw＝Tr＝Ts＝室溫。升溫后，試樣沒有發(fā)生熱效應(yīng)時，Tw>Ts＝Tr。Tw試樣，Ts、Cs試樣傳熱方程：參比物傳熱方程：沒有熱效應(yīng)，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時有：**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：1、2兩式相減可得：如果已知hT，則可以計算試樣比熱cs。Tw試樣，Ts、Cs**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：基線分析：爐子以恒速升溫，試樣和參比物受到熱阻效應(yīng)會有不同程度的熱滯后，要經(jīng)過不同的時間才能達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，以同樣的速率升溫。因此，實(shí)驗初始升溫時會出現(xiàn)一段彎曲的部分。t＝0時，ΔT＝0t→

時，由于熱容變化、傳熱系數(shù)變化、電子線路漂移等影響，基線總是會發(fā)生漂移。試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應(yīng)分析：當(dāng)樣品中有熱效應(yīng)時，傳熱方程為：而兩式相減得試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應(yīng)分析：溫差變化率，即DTA曲線斜率。斜率改變時，DTA曲線上就出現(xiàn)峰。等于零時，為峰頂。此時可求得峰高：一般情況下，ΔH越大，峰就越高。試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應(yīng)分析：反應(yīng)熱效應(yīng)變化率。等于零時，為熱效應(yīng)的終止點(diǎn)。此時積分此式得熱效應(yīng)結(jié)束后，ΔT以指數(shù)衰減返回基線。試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：確定反應(yīng)終點(diǎn)可以從DTA曲線尾部逆向取點(diǎn)作ΔT-(ΔT)a的對數(shù)圖，開始偏離直線的點(diǎn)即為反應(yīng)終點(diǎn)。試樣的融化潛熱可積分求得：Speil公式，K是儀器常數(shù)，A是ΔT曲線與基線之間面積。試樣吸熱時的DTA曲線分析**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：標(biāo)定系數(shù)K可果用已知轉(zhuǎn)變熱的物質(zhì)來確定。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，蒸氣壓低，蒸發(fā)熱對熱效應(yīng)沒有貢獻(xiàn)等。K值隨溫度增大。不同氣氛下也不同。DTA儀器常數(shù)與溫度的關(guān)系**比熱測量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：標(biāo)定系數(shù)K可果用已知轉(zhuǎn)變熱的物質(zhì)來確定。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，蒸氣壓低，蒸發(fā)熱對熱效應(yīng)沒有貢獻(xiàn)等。K值隨溫度增大。不同氣氛下也不同。**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析的影響因素DTA影響因素多且復(fù)雜，主要因素有三大方面：儀器因素；實(shí)驗條件；試樣儀器因素1.加熱方式、爐子形狀和大小的影響：不同加熱方式傳熱方式不同；爐子形狀大小決定了爐內(nèi)溫度均勻一致區(qū)域的大小及熱容量，其影響基線的平直、穩(wěn)定和爐子的熱慣性。2.樣品支持器：對熱量從熱源向樣品傳遞，以及對發(fā)生變化的試樣內(nèi)釋放或吸收熱量的速率和溫度分布有著明顯得影響。**比熱測量——差熱分析法(DTA)差熱分析的影響因素DTA影響因素多且復(fù)雜，主要因素有三大方面：儀器因素；實(shí)驗條件；試樣儀器因素3.溫度測量和熱電偶的影響：測溫點(diǎn)位置不同對溫度測量影響很大，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用平板型熱電偶。4.電子儀器工作狀態(tài)的影響：直流放大器的抗干擾能力，信噪比、穩(wěn)定性、響應(yīng)能力、精度、靈敏度等。**比熱測量——差熱分析法(DTA)實(shí)驗條件1.升溫速率對DTA曲線影響最明顯的實(shí)驗條件之一。升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。反之，升溫速率過小則差熱峰變圓變低，有時甚至顯示不出來**比熱測量——差熱分析法(DTA)實(shí)驗條件2.氣氛影響如果試樣在受熱反應(yīng)過程中放出氣體能與氣氛組分發(fā)生作用，那么對DTA影響就顯著。另外對可逆的固體熱分解反應(yīng)由于氣流帶走分解的氣體，迫使反應(yīng)平衡被破壞。靜態(tài)氣氛由于試樣局部氣氛組成和壓力無法控制而重復(fù)性差。3.壓力影響對于不涉及氣相的物理變化影響不大，但對于汽化、升華、氧化等涉及氣體的有較大影響。**比熱測量——差熱分析法(DTA)試樣的影響1.試樣的用量一般試樣量小，DTA曲線出峰明顯，分辨率高，基線漂移小。但用量過小，會使很小的峰不能檢測出來。2.試樣粒度試樣粒度影響復(fù)雜。粒度大的等效導(dǎo)熱系數(shù)大，峰高下降。從物理化學(xué)角度考慮，粒度小的表面積大，利于反應(yīng)進(jìn)行，但對于有氣體參與時易受影響。3.參比物影響為了獲得盡可能與零線接近的基線，需要選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)盡可能相近的參比物。**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)DTA法雖然樣品量少、測試速度快、適用范圍廣，但由于影響因素太復(fù)雜，重復(fù)性差、分辨率低，因此難以進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。差示掃描量熱法(DifferentalScanningCalorimetry,DSC)指在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。DSC是為了彌補(bǔ)DTA定量性不良的缺陷而發(fā)展起來的。1964年美國的Waston和O’Neill首先提出DSC概念，并自制了儀器、不久美國Perkin-Elmer公司研制出DSC商業(yè)儀器。**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理根據(jù)測量方法，DSC可以分為功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。對于功率補(bǔ)償式DSC要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱還是放熱都要處于動態(tài)平衡狀態(tài)，使兩者溫差ΔT＝0。方法是通過功率補(bǔ)償。這也是DSC與DTA最本質(zhì)的區(qū)別。對于熱流式DSC則要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比，因此其實(shí)質(zhì)還是DTA原理。**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理功率補(bǔ)償式DSC主要特點(diǎn)是試樣與參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升降溫。另一個用于補(bǔ)償試樣和參比物之間產(chǎn)生的溫差。通過功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，則熱流率可從功率直接計算得：**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理熱流式DSC主要特點(diǎn)是利用康銅盤把熱量傳輸給試樣和參比物，并且康銅盤還可作為測量溫度的熱電偶結(jié)點(diǎn)的一部分。傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^試樣和參比物平臺下的鎳鉻板與康銅盤結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的熱電偶進(jìn)行監(jiān)控。**比熱測量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理Rx：試樣和參比物的熱阻；Rb橋式熱阻；Rg：通過凈化氣體的泄漏熱阻；is、ir分別為傳導(dǎo)到試樣與參比物的熱流。根據(jù)基爾霍夫定律：**比