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關(guān)于臭氧氧化技術(shù)臭氧概述
臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣味的淺藍(lán)色氣體。臭氧具有極強(qiáng)的氧化性能,在堿性溶液中擁有2.07V的氧化電位,其氧化能力僅次于氟,高于氯和高錳酸鉀?;诔粞醯膹?qiáng)氧化性,且在水中可短時(shí)間內(nèi)自行分解,沒有二次污染,是理想的綠色氧化藥劑。因此,臭氧氧化方法已逐漸發(fā)展成為一種高級(jí)氧化技術(shù),在水處理領(lǐng)域中臭氧技術(shù)已在許多方面得到了應(yīng)用。臭氧應(yīng)用于水處理過程中其作用主要是除臭、脫色、殺菌和去除有機(jī)物。
第2頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧概述
目前在水處理方面廣泛地研究和應(yīng)用臭氧技術(shù),并由原先的單獨(dú)使用發(fā)展成與其它方法聯(lián)合使用,同時(shí)臭氧處理單元自身也有了很大的發(fā)展,以下將介紹臭氧處理技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用并著重介紹臭氧高級(jí)氧化技術(shù)的基本原理及應(yīng)用。第3頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧的反應(yīng)機(jī)理:
臭氧之所以表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性,是因?yàn)槌粞醴肿又械难踉泳哂袕?qiáng)烈的親電子或親質(zhì)子性,臭氧分解產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子,和在水中形成具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基·OH,它們的高度活性在水處理中被用于殺菌消毒、破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)等等,其副產(chǎn)物無毒,基本無二次污染,有著許多別的氧化劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn),不僅可以消毒殺菌,還可以氧化分解水中污染物。第4頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧在水中可能引起的反應(yīng)
第5頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧在水中的分解機(jī)理M代表水中雜質(zhì)第6頁,共61頁,星期六,2024年,5月
臭氧在水處理中的應(yīng)用
--飲用水處理
臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位(2.07V,僅次于氟,位居第二),常用來進(jìn)行殺菌消毒、除臭、除味、脫色,去除鐵、錳,氧化分解有機(jī)物和絮凝作用等,在飲用水處理中有著廣泛的應(yīng)用。第7頁,共61頁,星期六,2024年,5月
臭氧在水處理中的應(yīng)用
--飲用水處理
在飲用水處理中,臭氧主要用于三個(gè)方面:臭氧預(yù)處理,在常規(guī)凈水工藝前增設(shè)臭氧工藝;臭氧-生物活性炭處理,O3與顆粒活性炭結(jié)合,在常規(guī)凈水工藝后,對(duì)水作深度處理,以除去各種有機(jī)物和色、嗅、味等;臭氧消毒,用以代替氯對(duì)水進(jìn)行消毒。第8頁,共61頁,星期六,2024年,5月飲用水處理--消毒殺菌臭氧能氧化分解細(xì)菌內(nèi)部葡萄糖所需的酶,使細(xì)菌滅活死亡。直接與細(xì)菌、病毒作用,破壞它們的細(xì)胞器和DNA,RNA,使細(xì)菌的新陳代謝受到破壞,導(dǎo)致細(xì)菌死亡。透過細(xì)胞膜組織,侵入細(xì)胞內(nèi),作用于外膜的脂蛋白和內(nèi)部的脂多糖,使細(xì)菌發(fā)生通透性畸變而溶解死亡。第9頁,共61頁,星期六,2024年,5月
飲用水處理--消毒殺菌臭氧殺菌受臭氧的濃度、水溫、PH值、水的濁度等因素影響在實(shí)際應(yīng)用中,臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為1-3mg/l,接觸時(shí)間不小于5min。選擇性例如臭氧對(duì)于濾過性病毒及其它致病菌的滅活作用非常有效。但青霉素菌之類的菌種對(duì)臭氧就具有一定的抗藥性。對(duì)一般細(xì)菌、大腸菌、病毒等特別有效,其殺菌能力比氯系列的消毒劑要強(qiáng)幾十倍到數(shù)百倍。各種常用消毒劑的效果按以下順序排列:O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl第10頁,共61頁,星期六,2024年,5月表1臭氧消毒的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)消毒速度快、效果好造價(jià)高,費(fèi)用比氯貴增加了水中的溶解氧不能長(zhǎng)時(shí)間維持剩余臭氧降低水中的BOD和COD必須在使用現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生要求的臭氧濃度不高設(shè)備復(fù)雜,操作及維修麻煩不生成毒性化合物水質(zhì)水量變化時(shí),調(diào)節(jié)投加量困難第11頁,共61頁,星期六,2024年,5月飲用水處理--色、嗅、味的去除地表水體的色度主要由溶解性有機(jī)物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起。溶解性有機(jī)物引起的色度較難去除,其致色有機(jī)物的特征結(jié)構(gòu)是帶雙鍵或芳香環(huán)。第12頁,共61頁,星期六,2024年,5月飲用水處理--色、嗅、味的去除其脫色的機(jī)理是臭氧及其產(chǎn)生的活潑自由基OH使染料發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵(芳香基或共軛雙鍵)斷裂生成小分子量的酸和醛,生成了低分子量的有機(jī)物,從而導(dǎo)致水體色度顯著降低。臭氧可氧化鐵、錳等無機(jī)有色離子為難溶物臭氧的微絮凝效應(yīng)還有助于有機(jī)膠體和顆粒物的混凝,并通過過濾去除致色物。第13頁,共61頁,星期六,2024年,5月廢水處理臭氧可用來去除COD、BOD,并破壞有害的化學(xué)物。已用于煉油廢水中酚類化合物的去除、電鍍含氰廢水處理、含染料廢水的脫色、洗滌劑的氧化、照片洗印漂洗、氰化鐵廢液的回收與再利用等。第14頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)途徑直接反應(yīng):污染物+O3→產(chǎn)物或中間物
有選擇性,速度慢;間接反應(yīng):污染物+HO·→產(chǎn)物或中間物
無選擇性,HO·(E0=2.8V)電位高,反應(yīng)能力強(qiáng),速度快,可引發(fā)鏈反應(yīng),使許多有機(jī)物徹底降解。第15頁,共61頁,星期六,2024年,5月處理含氰廢水
第16頁,共61頁,星期六,2024年,5月去除染料和印染廢水的色度和難降解有機(jī)物通過活潑的自由基OH·與污染物反應(yīng)使染料的發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂生成分子量小無色有機(jī)酸醛等,從而達(dá)到脫色和降解有機(jī)物的目的。臭氧對(duì)親水性染料的脫色速度快,效果好;對(duì)疏水性染料的脫色速度慢,效果差,且需臭氧量大。第17頁,共61頁,星期六,2024年,5月處理含金屬離子廢水
將存在于廢水中的金屬離子氧化為不溶于水的化合物。例如臭氧可將Fe2+氧化成Fe3+后水解生成Fe(OH)3沉淀下來第18頁,共61頁,星期六,2024年,5月循環(huán)冷卻水的處理與化學(xué)藥劑處理法相比,臭氧法具有以下特點(diǎn):能有效地控制有機(jī)微生物,使循環(huán)水中的COD和AOX的數(shù)量都被抑制在很低的水平,從而得到優(yōu)良的水質(zhì);系統(tǒng)能在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行,可實(shí)現(xiàn)零排污,節(jié)約水量,比化學(xué)藥劑法節(jié)約1/2-2/3;系統(tǒng)內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象,同時(shí),系統(tǒng)中原來形成的垢也能被有效去除;臭氧對(duì)系統(tǒng)具有良好的緩蝕作用;適應(yīng)pH值范圍寬;運(yùn)行費(fèi)用大大低于化學(xué)藥劑。第19頁,共61頁,星期六,2024年,5月循環(huán)冷卻水的處理--臭氧防腐機(jī)理臭氧是一種強(qiáng)氧化劑,其抑制腐蝕的機(jī)理與鉻酸鹽緩蝕劑的作用大致相似,主要原因是由于冷卻水中活潑的氧原子與亞鐵離子反應(yīng)后,在陽極表面形成一層含γ-Fe2O3的氧化物鈍化膜能阻礙水中的溶解氧擴(kuò)散到金屬表面,從而抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí),由于這種氧化膜的產(chǎn)生,使金屬的腐蝕電位向正方向移動(dòng),迅速降低了腐蝕速率第20頁,共61頁,星期六,2024年,5月循環(huán)冷卻水的處理--臭氧阻垢機(jī)理
第21頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化性能的影響因素--臭氧化混合氣進(jìn)氣量改變臭氧化混合氣的進(jìn)氣量實(shí)質(zhì)上就是改變單位時(shí)間內(nèi)的臭氧投加量,在有機(jī)負(fù)荷一定的條件下,就是改變反應(yīng)過程中臭氧和有機(jī)物的投加比,在有機(jī)物濃度一定、連續(xù)地通入臭氧化混合氣的半連續(xù)半間歇操作中,隨單位時(shí)間內(nèi)臭氧通入量的增加,有機(jī)物氧化反應(yīng)速率相應(yīng)提高。第22頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化性能的影響因素--攪拌速度提高攪拌速度能使氣液混合均勻,減小液膜阻力,增大氣液比表面積,強(qiáng)化氣液傳質(zhì)效果,有助于氣液的接觸和反應(yīng)。但當(dāng)攪拌強(qiáng)度增大到一定程度后,其對(duì)氣體的分散效果和對(duì)有機(jī)物的去除效果的作用將趨于平緩。第23頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化性能的影響因素--溶液pH臭氧本身的氧化能力與pH值有關(guān)臭氧在水中的分解速度隨著pH值的提高而加快,在pH<4時(shí),臭氧在水溶液中的分解可以忽略不計(jì),其反應(yīng)主要時(shí)溶解臭氧分子同被處理水溶液中還原性物質(zhì)的直接反應(yīng);在pH>4時(shí),臭氧的分解便不可忽略,在pH更高時(shí),則臭氧主要是在OH的催化作用下,經(jīng)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解成具有高反應(yīng)活性的自由基而對(duì)還原性物質(zhì)進(jìn)行非選擇性氧化降解。如果pH值提高一個(gè)單位臭氧分解大約快3倍pH的變化將改變臭氧氧化反應(yīng)的作用機(jī)理和去除效果
第24頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化性能的影響因素--溶液pH污水中有機(jī)物或無機(jī)物的物理化學(xué)性質(zhì)與pH值有密切關(guān)系臭氧吸收率與pH值有一定關(guān)系pH值在整個(gè)臭氧氧化過程中的變化,主要是在中性或堿性條件下pH值會(huì)隨著氧化過程而呈下降趨勢(shì),其原因是有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)酸或醛之類物質(zhì)堿性條件下的污染物去除率高于酸性條件第25頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化性能的影響因素--有機(jī)物濃度被處理水溶液中有機(jī)物的濃度較高時(shí),它們與臭氧反應(yīng)的化學(xué)勢(shì)很高,一旦它與臭氧接觸便可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第26頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化性能的影響因素--溶液溫度提高反應(yīng)溶液溫度將使反應(yīng)的活化能降低,有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率。但是,隨溫度的升高,臭氧其分解將加速,溶解度降低,從而降低了液相中臭氧的濃度,減緩化學(xué)反應(yīng)速度。同時(shí),由于臭氧氧化有機(jī)物的反應(yīng)是一個(gè)連串反應(yīng),在降解有機(jī)物的同時(shí)也要對(duì)其氧化中間產(chǎn)物進(jìn)行深度氧化,消耗液相中的臭氧,減緩目標(biāo)有機(jī)物的降解速率。為與工業(yè)實(shí)際廢水相接近,實(shí)驗(yàn)選擇溫度范圍為3~30度。第27頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化性能的影響因素--催化劑堿催化臭氧氧化如O3/H2O2,它們是通過OH-來催化產(chǎn)生·OH而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解光催化臭氧氧化如O3/UV、O3/H2O2/UV多相催化臭氧氧化如O3/固體催化劑(如活性炭、金屬及其氧化物)第28頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化性能的影響因素--氣態(tài)O3的投加方式O3的投加方式通常在混合反應(yīng)器中進(jìn)行,混合反應(yīng)器的作用有二:(1)促進(jìn)氣、水?dāng)U散混合;(2)使氣、水充分接觸,迅速反應(yīng)。設(shè)計(jì)混合反應(yīng)器時(shí)要考慮臭氧分子在水中的擴(kuò)散速度與污染物的反應(yīng)速度。第29頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧技術(shù)在應(yīng)用中存在的問題
低濃度臭氧處理有機(jī)物時(shí)不能將其完全氧化為二氧化碳和水,而是生成一系列中間產(chǎn)物,如醛、梭酸等;臭氧溶解度低,限制了臭氧在水處理中的應(yīng)用。臭氧生產(chǎn)中對(duì)進(jìn)入發(fā)生器的空氣質(zhì)量要求高,且臭氧有腐蝕性,要求設(shè)備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;臭氧極不穩(wěn)定重量濃度為I%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時(shí),水中臭氧濃度為3mg/L時(shí),半衰期僅30分鐘左右。第30頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化新技術(shù)臭氧與其他常規(guī)水處理單元結(jié)合臭氧處理單元自身的改進(jìn)第31頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧氧化新技術(shù)--臭氧與其他常規(guī)水處理單元結(jié)合
特點(diǎn)是利用預(yù)臭氧化帶來的一些有利條件,結(jié)合常規(guī)的水處理工藝,從而達(dá)到事半功倍的目的組合形式O3-活性污泥、O3-活性炭吸附、O3-絮凝-膜處理、O3-絮凝-O3、O3-氣浮(吹脫)、O3-生物活性炭、O3-膜處理第32頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧處理單元自身的改進(jìn)特點(diǎn)促使臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高,且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基(主要是羥基自由基)高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)產(chǎn)生高活性的羥基自由基(·OH)第33頁,共61頁,星期六,2024年,5月·OH降解有機(jī)物機(jī)理
第34頁,共61頁,星期六,2024年,5月
O3/UV高級(jí)氧化技術(shù)--原理第35頁,共61頁,星期六,2024年,5月
O3/UV高級(jí)氧化技術(shù)--應(yīng)用O3/UV氧化法在20世紀(jì)70年代即開始進(jìn)行廢水處理的研究,以處理有毒且難生物降解物質(zhì)。在處理工業(yè)廢水中,可用于去除水中的鐵氰酸鹽、溴酸鹽等無機(jī)物,氨基酸、醇類、農(nóng)藥、氯代有機(jī)物、含氮或硫或磷有機(jī)物等有機(jī)污染物第36頁,共61頁,星期六,2024年,5月
O3/UV高級(jí)氧化技術(shù)--應(yīng)用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究:實(shí)驗(yàn)用254nm的紫外光配合臭氧,研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率,后者去除效率最高,臭氧在紫外光的協(xié)同作用下,由于羥基自由基的形成,有效地破壞了有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)并最終使之礦化。第37頁,共61頁,星期六,2024年,5月
O3/UV高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用03/UV法用于苯酚的降解,不同pH值下,酚的降解可達(dá)81%-92%。用03/UV法處理TNT廢水,12小時(shí)后,TNT降解為73%第38頁,共61頁,星期六,2024年,5月O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)--原理誘發(fā)反應(yīng):第39頁,共61頁,星期六,2024年,5月O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)--原理基于上述誘發(fā)反應(yīng),下面的傳播過程發(fā)生:第40頁,共61頁,星期六,2024年,5月O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)--原理總的自由基OH.生成反應(yīng)為:第41頁,共61頁,星期六,2024年,5月O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)--特點(diǎn)與光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不會(huì)產(chǎn)生二次污染,可直接將污染物氧化為CO2和水。一旦.OH在溶液中生成,它會(huì)無選擇性地與溶液中各種污染物反應(yīng),將其氧化為CO2和H2O或其它無害物,自由基反應(yīng)速率很快,因此,處理費(fèi)用很低,它是一種很有發(fā)展前途的高級(jí)氧化過程。第42頁,共61頁,星期六,2024年,5月O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)--應(yīng)用O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)處理被汽油中的MTEB(甲基叔丁基醚)污染過的地表及地下水被證明是一種較有前途方法。在天然水的預(yù)臭氧化處理過程中,應(yīng)用O3/H2O2技術(shù),提高H2O2的比例,使得在H2O2條件下形成Br而減少HOBr-/BrO-的生成,從而減少溴酸鹽的形成,減少對(duì)人的危害。第43頁,共61頁,星期六,2024年,5月O3/H2O2/UV--原理在紫外光的照射下,能夠迅速產(chǎn)生羥基自由基(·OH),·OH的產(chǎn)生機(jī)理如下:第44頁,共61頁,星期六,2024年,5月O3/H2O2/UV--應(yīng)用與UV/O3過程相比,由于H202的加入對(duì)·OH的產(chǎn)生有協(xié)同作用,對(duì)有機(jī)污染物的降解率更高,反應(yīng)速率也更大。既可用于水處理的全程處理也可用于與其它工藝結(jié)合的預(yù)處理或凈化步驟,在處理多種工業(yè)廢水和受污染地下水等方面得到應(yīng)用可以氧化多種農(nóng)藥,如PCP,DDT.,TNT,鹵代(CHC13,PCE等),硝基苯,苯磺酸等UV/03/H202體系可通過多種反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生輕基自由基,對(duì)于成分復(fù)雜的廢水、有顏色或渾濁廢水,特別有效,適用的pH值范圍廣范。如S.Esplugas等用UV/03/H202復(fù)合的高級(jí)氧化技術(shù)處理水中的苯酚,在pH=3-5時(shí),苯酚可降解89%-99.4%。第45頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧/活性炭協(xié)同降解有機(jī)物處理技術(shù)
在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑,在水相中會(huì)引發(fā)鏈反應(yīng),并加速臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基,由此導(dǎo)致了類似于O3/H2O2或O3/UV的高級(jí)氧化過程第46頁,共61頁,星期六,2024年,5月臭氧/活性炭特點(diǎn)與單獨(dú)的臭氧作用相比,臭氧/活性炭技術(shù)對(duì)有機(jī)物的降解速率更快;但活性炭對(duì)有機(jī)物臭氧化影響作用與有機(jī)物種類有關(guān),對(duì)與臭氧反應(yīng)速率越小的有機(jī)物其作用越顯著,例如臭氧/活性炭對(duì)乙酸鈉的降解速率是單獨(dú)臭氧化降解速率的5倍,而對(duì)苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨(dú)臭氧化比較提高不到1倍。第47頁,共61頁,星期六,2024年,5月超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)超聲波通過超聲空化作用強(qiáng)化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超聲空化作用原理是當(dāng)有一定功率的超聲波輻射水溶液時(shí),水中的微小泡核在超聲負(fù)壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發(fā)生在納米級(jí)到微米級(jí)的范圍內(nèi),氣泡內(nèi)的氣體受壓后急劇升溫,可達(dá)到5000K。高溫將氣泡內(nèi)的氣液界面的介質(zhì)裂解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基。第48頁,共61頁,星期六,2024年,5月超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用用超聲和臭氧聯(lián)用來研究天然有機(jī)污染物腐殖酸的氧化動(dòng)力學(xué)。當(dāng)臭氧流量為lmg/min,超聲頻率為20kHz、聲源輸出功率50W的條件下,腐殖酸的濃度為10mg/L時(shí),60min后TOC的去除率為91%,溶液中87%的碳轉(zhuǎn)換成CO2。當(dāng)單獨(dú)使用臭氧時(shí),TOC的去除率僅為40%,有機(jī)碳礦化率為28%第49頁,共61頁,星期六,2024年,5月超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)--應(yīng)用
文獻(xiàn)報(bào)道了超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)對(duì)偶氮染料—偶氮胂1的脫色效能進(jìn)行了研究:?jiǎn)为?dú)超聲處理并不能降解偶氮胂1,但超聲對(duì)臭氧氧化偶氮胂1有明顯的強(qiáng)化作用??刂瞥粞鯕怏w濃度為7.07mg/l,外加80W的超聲,是超聲協(xié)同臭氧強(qiáng)化處理偶氮胂1的最佳組合,既可以滿足在11min內(nèi)脫色率達(dá)到90%,又可以節(jié)省48%的臭氧投加量。第50頁,共61頁,星期六,2024年,5月金屬催化臭氧化技術(shù)
利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧化;主要用于廢水處理過程利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化;大多用于飲用水中有機(jī)物的氧化以去除水中難降解的有機(jī)物第51頁,共61頁,星期六,2024年,5月金屬催化臭氧化技術(shù)原理
金屬催化臭氧化的兩種可能機(jī)理第52頁,共61頁,星期六,2024年,5月金屬催化臭氧化技術(shù)原理第53頁,共61頁,星期六,2024年,5月均相催化臭氧化特點(diǎn)反應(yīng)溫度溫和,催化劑來源廣泛,無需對(duì)催化劑進(jìn)行改性制備,可降低水處理成本均相催化劑可溶性的過渡金屬的鹽類,可形成不穩(wěn)定的配合物,這些配合物作為中間產(chǎn)物可引起配位催化作用第54頁,共61頁,星期六,2024年,5月均相催化臭氧化應(yīng)用Davinson等研究發(fā)現(xiàn),在臭氧水處理體系中,加入一定量的Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+或Co2+的硫酸鹽后,廢水的TOC去除率得到明顯的提高第55頁,共61頁,星期六,2024
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