2表面活性劑簡介解析

第二章表面活性劑理論簡介2.1表面活性劑冰淇淋是我們最喜愛的食物；有了洗滌劑我們的生活才能如此美好。若沒有表面活性劑，這兩樣?xùn)|西都不會有。這真是太可悲了。但是，如果真的沒有了表面活性劑，也不會有人為沒有冰淇淋和洗滌劑而哭泣。因為沒有表面活性劑，人也沒有了。

——英國著名界面化學(xué)家Ckint學(xué)習(xí)要點4、表面活性劑的分類及HLB值的確定方法1、表面張力、表面活性和表面活性劑的概念2、表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)特點3、膠束、cmc及影響cmc的因素（難點）19世紀(jì)初，laplace指出表面張力來源于兩個事實：（1）分子在一定距離內(nèi)有相互作用（2）氣相分子的密度顯著小于液相的密度，表面分子收到的應(yīng)力不對稱，合力指向液體內(nèi)部表面張力：垂直作用于單位長度相界面上，與表面平行（平面）或相切（曲面）的收縮力力的方向：與液面相切，與單位線段垂直力的類型：表面收縮力力的單位量綱：N·m-1表面層分子受力不均勻產(chǎn)生內(nèi)壓力導(dǎo)致表面張力體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素（分子間作用力、溫度、壓力等）的影響當(dāng)水中加入溶質(zhì)成為溶液后，比之純水，溶液的表面張力會發(fā)生改變，或者升高或者降低。如圖2.1.2表面活性與表面活性劑2.1.3洗滌表面活性劑的分子特點(a)離子型(b)非離子型Surfactants圖4兩親分子示意圖1表面活性劑的分子特點：潤濕滲透作用分散乳化作用增溶作用泡沫作用

分子的一端是由一個較長的烴鏈組成的，它是憎水性，能溶于油但不能溶于水中，因此稱為憎水基或親油基；分子的另一端是較短的極性基團(tuán)，它能溶于水中而不能溶于油中，稱為憎油基或親水基

一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(tuán)(親水基)和憎水(親油)性的非極性基團(tuán)(憎水基或親油基)兩部分所構(gòu)成，如圖所示。COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+

因此表面活性劑分子加入水中時，憎水基為了逃逸水的包圍，使得分子形成如下兩種排布方式。

其一，憎水基被推出水面，伸向空氣，親水基留在水中，結(jié)果表面活性劑分子在界面上定向排列，形成單分子表面膜；

其二，分散在水中的表面活性劑分子以其非極性部位自相結(jié)合，形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體，稱為締合膠體或膠束。表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布(a)稀溶液(b)開始形成膠束的溶液(c)大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠束單分子膜球狀層狀棒狀各種膠束的形狀：2.1.4臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度（簡稱CMC）----溶液本體中形成膠束所需表面活性劑的最低濃度。CMC一般是一定的范圍。表面活性劑濃度大于CMC時，溶液性質(zhì)的變化如圖：疏水效應(yīng)及似冰理論疏水效應(yīng)：表面活性劑非極性基團(tuán)有逃離水的趨勢純水中，水分子可以自由取向并在各個方向與其它水分子形成氫鍵，不受任何限制。這可使體系能量降至最低。當(dāng)另一種分子進(jìn)入水中形成溶液時，溶質(zhì)分子在一些方向阻礙水分子間的相互作用，為使體系能量盡可能低，水分子必須選取最多地形成氫鍵的方向定位。從而使水分子的排列有序化。這類似于冰中水分子排列的情況，故叫做似冰理論結(jié)構(gòu)的有序化使水的構(gòu)型熵減少，體系自由能升高。極性基團(tuán)與水分子間有氫鍵或其它強(qiáng)烈相互作用，可降低體系自由能，可補(bǔ)償溶解體系自由能的升高，使溶解體系得以穩(wěn)定。但非極性基團(tuán)與水分子間沒有強(qiáng)烈的相互作用，無法補(bǔ)償這種因熵減少而引起的自由能升高，而出現(xiàn)了逃離水的趨勢，相當(dāng)于被水分子“擠”出來該理論可用于解釋表面活性劑非極性基團(tuán)的疏水效應(yīng)，并可用于推斷一些因素對CMC的影響趨勢表面活性劑在水中的溶解度——krafft點與C.P值krafft點的定義：離子型表面活性在水中的溶解度隨溫度的升高而慢慢增加，但達(dá)到某一溫度后，溶解度迅速增大，這一點的溫度。C.P值的定義：非離子型的表面活性劑溶液隨溫度的升高會變渾濁，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁的溫度就是C.P值。2.2親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑（不含N、P、S等雜原子），HLB的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間HLB值的計算方法Griffin法：其中又分為三類進(jìn)行計算Davies法（即基團(tuán)貢獻(xiàn)法）MeGowan法：依據(jù)分子的大小及水溶性來確定HLB值，通過查表，得到n和V0，然后代入公式中求取關(guān)于HLB值的計算，我們在后面講乳化和乳化劑的選擇時，將進(jìn)一步了解HLB值的水溶法估算

在常溫下，將表面活性劑加入水中，依據(jù)其在水中的溶解度和分散狀態(tài)，估計其大致的HLB范圍，見表HLB值水中狀態(tài)HLB值水中狀態(tài)1～4不分散8～10穩(wěn)定的乳白色分散體3～6分散不好10～13半透明至透明分散體6～8震蕩后成乳白色分散體>13透明溶液親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2.3表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2.3.1陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑的定義：親水基團(tuán)帶有負(fù)電荷，溶于水中時具有表面活性的部分為陰離子的表面活性劑。疏水基主要是烷基、烷基苯基親水基主要是羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基陰離子表面活性劑目前主要應(yīng)用于那些領(lǐng)域？陰離子表面活性劑市場前景如何？陰離子主要產(chǎn)品介紹。一、羧酸鹽

羧酸鹽的分子通式為RCOOM；1、硬脂酸鈉分子式為C17H35COONa性狀：具有脂肪氣味的白色粉末，溶于熱水的熱酒精，在冷水冷酒精中溶解較慢。來源：以輕氧化鈉中和硬脂酸而成。用途；硬脂酸鈉是肥皂的主要成分，也是皂類化妝品中的重要組分。其鉀鹽、銨鹽等都是皂類洗滌劑和乳化劑，用于膏霜和香波等制品中。2、月桂酸鉀分子式為C12H23COOK性狀：淡黃色漿狀物，溶于水，有豐富的泡沫。用途：作為乳化劑、液體皂和香波的主要成分。3、油酸三乙醇胺分子式為C17H33COOHN(CH2CH2OH)3性狀：淡黃色漿狀物，溶于水，易氧化變質(zhì)。來源：以三乙醇胺和油酸反應(yīng)而得。用途：作為乳化劑。二、烷基硫酸酯鹽烷基硫酸鹽的分子通式為ROSO3M；1、月桂醇硫酸鈉或銨商品代號：K12或K12A；分子式：C12H25OSO3Na、C12H25OSO3NH4；性質(zhì)：外觀為白色粉末，可溶于水，有特征氣味，HLB值40；用途：作為泡沫劑，洗滌劑，乳化劑，大量用于牙膏及香波制作中，以產(chǎn)生泡沫，起洗滌的作用，亦可用于膏霜中作親水乳化劑。2、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸鈉或銨商品代號：AES，AESA；分子式：

C12H25（OCH2CH2）nOSO3Na，或NH4制法：它是由非離子表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚硫酸化而制得，如：

濁點現(xiàn)象的機(jī)理是什么？用途：適合配制透明液體香波。3、單月桂酸甘油酯硫酸鈉分子式C11H23COOCH2CHOHCH2OSO3Na

性狀：白色或微黃粉末；接近無臭、無味，能溶于水呈中性，對硬水穩(wěn)定，其洗滌力、發(fā)泡性和乳化作用良好。

來源：先以月桂酸和甘油在堿性觸媒下加熱反應(yīng)成單甘油酯．再以硫酸處理，然后以氫氧化鈉中和而得。

用途：洗滌劑、泡沫劑、乳化劑。用于香波及牙膏。

三、烷基磺酸鹽

烷基磺酸鹽的通式為RSO3M，其中可以是鏈烴，支鏈烴基或烷基苯，M=Na、Ca、K；性能：它比烷基硫酸酯鹽的化學(xué)穩(wěn)定性更好，表面活性也更強(qiáng)，成為配制各類合成洗滌劑的主要活性物質(zhì)；用途：烷基磺酸鹽的疏水基不同時，可以表現(xiàn)出不同的表面活性，可分別作為乳化劑、潤濕劑、發(fā)泡劑、洗滌劑等使用。1、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）

分子式為C12H25C6H4SO3Na；制法：它是由烴氯化后，進(jìn)行弗瑞德—克來福特反應(yīng)使苯烷基化，再以氯磺酸或三氧化硫硫化，然后以堿中和；性能：具有良好的發(fā)泡力和去污力，綜合洗滌性能優(yōu)越；用途：用于合成洗滌劑。2、單月桂酸甘油酯磺酸鈉分子式：C11H23COOCH2CHOHCH2SO3Na性質(zhì)：白色粉末，溶于水中成中性溶液，無毒性；制法：α—氯化丙二醇和亞硫酸鈉加熱生成1，2—丙二醇磺酸鈉，再加月桂酸加熱而制得：用途：可用于牙膏及其他化妝品中。3、月桂醇磺乙酸鈉分子式：(ROOCCH2SO3Na)R代表十二烷基，即月桂基；性質(zhì)：白色粉末，略有椰油的氣味，其溶液稍有辛辣味，每克月桂醇磺乙酸鈉可溶于10ml水中；制法：以氯乙酸和月桂醇作用生成月桂醇氯乙酸酯，再和亞硫酸鈉反應(yīng)而制得用途：在牙膏中應(yīng)用已有較長的歷史。發(fā)泡性能好，在硬水中也有洗滌效果，無毒性，能安全使用。4、二辛基磺化琥珀酸鈉性狀：白色蠟狀塑性固體，在25oC時，每克約溶于70m1蒸餾水中，全溶于乙醇和甘油中，在硬水中穩(wěn)定；用途：洗滌和發(fā)泡性能好，無毒性，對皮膚刺激性少，在硬水中穩(wěn)定，用于生產(chǎn)香波、泡沫浴及牙膏等。

5、油酸基乙磺酸鈉

分子式：C17H33COOCH2CH2SO3Na；性能：對油污的去垢力好，是一優(yōu)良的洗滌劑，在中性溶液時對鈣、鎂鹽穩(wěn)定。和肥皂共用、在硬水中能分散鈣、鎂皂的形成，易于洗清。由于酯鍵的存在。因此在酸性及堿性溶液中較易水解。來源：以油酰氯和經(jīng)乙基磺酸鈉縮合而制得；用途：香波、泡沫浴、牙膏等(商品名IgeponA)。6、油酰甲胺乙磺酸鈉分子式：C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na；性能：溶于水，洗滌力及發(fā)泡性能好，對硬水穩(wěn)定。由于C—N—C鍵較C—O—C鍵穩(wěn)定，而且硫原子和碳原子直接相連，因此對堿及氧化劑十分穩(wěn)定，對各種類型的污垢都有良好的洗滌力。來源：以油酰和甲基?；撬峥s合而成；用途：香波、泡沫浴(商品名IgeponT)。7、α-烯基磺酸鹽（AOS）

制法：由石蠟裂解生產(chǎn)的C15~18的α-烯烴用SO3磺化，然后中和便得到α-烯基磺酸鹽；主要成分：烯基磺酸鹽：RCH＝CH（CH2）nSO3Na和羥基烷基磺酸鹽：RCH（CH2）n一SO3NaOH；性能：AOS的去污力優(yōu)于LAS，而且生物降解性能好，不會污染環(huán)境，AOS的刺激性小，毒性低。AOS與非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑都有良好的配伍性能。AOS與酶也有良好的協(xié)同作用，是制造加酶洗滌劑的良好原料。四、烷基磷酸酯鹽制法：用高級脂肪醇與五氧化二磷直接酯化制得。所得產(chǎn)品主要是磷酸單酯及磷酸雙酯混合物；用途：不同疏水基的產(chǎn)品和單酯鹽、雙酯鹽含量不同時，產(chǎn)品性能有較大的差異，使產(chǎn)品適用于乳化、洗滌、抗靜電、消泡等不同的用途，如十二烷基磷酸酯鹽主要作為抗靜電劑和洗滌劑，用于香波、沐浴液、潔面產(chǎn)品中；主要產(chǎn)品：鯨蠟醇醚磷酸酯鉀（CPK）單十二烷基醚磷酸酯鉀鹽（MAPK）單十二烷基醚磷酸酯三乙醇胺鹽（MAPA）五、分子中具有多種陰離子基團(tuán)的表面活性劑

脂肪酸聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉（MES）；性能：這是一種性能溫和，生物降解好，發(fā)泡力強(qiáng)的表面活性劑。它不僅本身刺激性小，而且在配伍時可以降低硫酸酯類表面活性劑的刺激性，可用于配制高檔香波和化妝品。性能：去污力較差，甚至有負(fù)洗滌效果，一般陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑混和后能形成不溶于水的復(fù)合物；用途：陽離子表面活性劑主要用作殺菌劑、柔軟劑、破乳劑、抗靜電劑等。2.3.2陽離子表面活性劑一、季銨鹽

1、十二烷基二甲基芐基氯化銨或溴化銨分子式：C12H25N（CH3）2CH2C6H5Cl或Br；性能：無毒，無味，對皮膚無刺激，對金屬不腐蝕，在沸水中穩(wěn)定和不揮發(fā)，它的鹽類對革蘭氏陽性和陰性細(xì)菌都有殺滅作用；俗稱：潔爾滅，新潔爾滅；制法：用十二烷醇和二甲基胺反應(yīng)生成叔胺，然后與氯（或溴）化芐反應(yīng)生成十二烷基二甲基芐基氯（或溴）化銨。同類產(chǎn)品：季銨鹽表面活性劑還有十六烷基三甲基氯化銨（1631）、十二烷基二甲基芐基溴化銨（新潔爾滅）、十八烷基三甲氯化銨（1831）、雙十八烷基二甲基氯化銨等。2、烷基磷酸酯取代銨分子式:性能：固體蠟狀物，可用于乳化、調(diào)理和抗靜電作用；用途：主要用于殺滅細(xì)菌和真菌，無臭無味，在沸水中穩(wěn)定并不揮發(fā)，在食品加工廠、餐廳、旅館、美容店、學(xué)校、醫(yī)院、戲院、洗衣店、飼養(yǎng)場和游泳池等處作為消毒劑。3、十四?；坊谆S基氯化銨分子結(jié)構(gòu)：二、咪唑啉鹽

1、制法：用羥乙基乙二胺和脂肪酸縮合即可得到環(huán)叔胺，再進(jìn)一步與鹵代烴反應(yīng)即得咪唑啉鹽表面活性劑。例如:2、用途：主要用作頭發(fā)滋潤劑、調(diào)理劑、殺菌劑和抗靜電劑，也可用作織物柔軟劑。三、吡啶鹵化物1、制法：鹵代烷與吡啶反應(yīng)，可生成類似季銨鹽的烷基吡啶鹵化物：2、性能：殺菌力很強(qiáng)，對傷寒桿菌和金黃葡萄球菌有殺滅能力；3、用途：在食品加工、餐廳、飼養(yǎng)場和游泳池等處作為洗滌消毒劑使用。2.3.3兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑的定義：兩性離子表面活性劑分子中既具有正電荷的基團(tuán)，又具有負(fù)電荷的基團(tuán)，帶正電荷的基團(tuán)常為含氮基團(tuán)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)是羧基或磺酸基；兩性離子表面活性劑在水中電離后所帶的電性與溶液的PH值的關(guān)系？一、甜菜堿型兩性表面活性劑

1、N-十二烷基-N，N-二甲基-N-羧甲基甜菜堿（簡稱十二烷基甜菜堿，BS-12）分子結(jié)構(gòu)：2、椰油酰胺甜菜堿（CAB）分子結(jié)構(gòu)：3、羥磺基甜菜堿（CHS）二、氨基酸型兩性表面活性劑分子式：制法：由脂肪胺與鹵代羧酸反應(yīng)而制得；代表性的產(chǎn)品：N-油?；劝彼猁}、

N-月桂?；劝彼猁}和月桂?；“彼猁}（L-30）。三、咪唑啉型兩性表面活性劑制法：由咪唑啉衍生物與鹵代羧酸反應(yīng)而制得，如1-羥乙基-2-烷基羧基咪唑啉：特點：刺激性很??；用途：用于嬰兒香波和洗發(fā)香波中，還可用作抗靜電劑、柔軟劑、調(diào)理劑、消毒殺菌劑。2.3.4非離子表面活性劑非離子表面活性劑的定義：非離子表面活性劑在分子中并沒有帶電荷的基團(tuán)，在水溶液中不電離，而其水溶性則來自于分子中所具有的聚氧乙烯醚基和端點經(jīng)基；性能：不受電解質(zhì)、酸、堿的影響，化學(xué)穩(wěn)定性好，與其他表面活性劑的相容性好，在水和有機(jī)溶劑中均有較好的溶解性能。親水基中羥基的數(shù)目不同或聚氧乙烯鏈長度不同，可以合成一系列親水性能不同的非離子表面活性劑，以適應(yīng)潤濕、滲透、乳化、增溶等各種不同的用途。一、聚氧乙烯類非離子表面活性劑1、脂肪醇聚氧乙烯醚制法：由脂肪醇與環(huán)氧乙烷直接加成而得到；通式：RO（CH2CH2O）nH，其中：R＝

C12~18，n＝3～30（n值亦稱EO值）；EO值與其用途的關(guān)系？2、烷基酚聚氧乙烯醚通式：R—C6H4—(CH2CH2O)nH；根據(jù)碳原子數(shù)可為：“TX”系列和“OP”系列產(chǎn)品；“OP”系列產(chǎn)品的特點：化學(xué)穩(wěn)定性好、表面活性強(qiáng)，即使在高溫下遇到酸、堿也不會被破壞。它常用于復(fù)配成各種含酸或堿的金屬表面清洗劑、農(nóng)藥用乳化劑、鉆井泥漿中的乳化劑、水性漆等。在紡織印染工業(yè)中主要用作油—水相乳化劑、清洗劑、潤濕劑等。二、烷基酰醇胺1、月桂酰二乙醇胺（6501）[C11H23CO(CH2CH2OH)2]性能：淺棕色粘稠液，能溶于水；制法：由脂肪酸與二乙醇胺在N2氣的保護(hù)下加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得，2、月桂酰異丙醇胺CllH23CONHCH2CHOHCH3性能：淺棕色粘稠液，能溶于水；制法：月桂酸和異丙醇胺縮合而制得；三、失水山梨醇脂肪酸酯制法：山梨醇與脂肪酸反應(yīng)時可同時發(fā)生脫水和酯化反應(yīng)，生成失水山梨醇脂肪酸酯∶

1、失水山梨醇的脂肪酸酯“斯盤”（span）請注意Span系列產(chǎn)品的代號和化學(xué)名稱；特點：親水性較差，在水中一般不易溶解。2、失水山梨醇聚氧乙烯醚的脂肪酸酯“吐溫”（Tween）制法：將“斯盤”類表面活性劑與環(huán)氧乙烷作用，在其羥基上引入聚氧乙烯醚；特點：無毒；用途：常用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和化妝品工業(yè)中。制法：一般是用脂肪叔胺與雙氧水反應(yīng)而制得；性能：在溶液中能產(chǎn)生細(xì)密的泡沫，刺激性小，有抗靜電、調(diào)理作用；用途：適宜在洗發(fā)香波、沐浴液、高檔餐具洗滌劑中使用；主要產(chǎn)品：十二烷基二甲基氧化胺、椰油酰胺氧化胺四、氧化胺五、多元醇酯類多元醇酯類的定義：多元醇酯類是將以甘油為主的各種多元醇的一部分羥基合成為脂肪酸酯，并以殘余的羥基作為親水基團(tuán)的一種表面活性劑；性能：有優(yōu)良的滋潤性能；用途：用于膏霜類化妝品中作為親油乳化劑。主要產(chǎn)品介紹1、單硬脂酸甘油酯[C17H35COOCH2CHOHCH2OH]性能：乳油色蠟狀固體，熔點56?C，在熱水中能分散，溶解于酒精，HLB值3.8~8.5；制法：以甘油與硬脂酸酯化制得。2、單油酸二甘醇酯[C17H33COOCH2CH2OCH2CH2OH]性能：暗紅色油，能在水中分散，溶于酒精，HLB值4．7；制法：以二甘醇與油酸酯化制得。3、單月桂酸丙二醇酯[C11H23COOCH2CHOHCH3]

性能：淺橙色油，熔點14~15?C，能在水中分散，溶于酒精及油中，HLB值4．5；制法：以丙二醇與月桂酸酯而得。4、單硬脂酸失水山梨酯[C17H35COOC6H11O4]

性能：蠟狀固體，相對密度0．98~1．03，不溶于水，微溶于酒精，HLB值4．7；制法：以山梨醇失水與硬脂酸酯化制得5、單棕櫚酸失水山梨酯[C15H31COOC6H11O4]性能：淡黃色蠟，相對密度1．00~1．05，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，HLB值6．7；制法：以山梨醉失水與棕櫚酸酯化制得。6、單月桂酸失水山梨酯[C11H23COOC6H11