有機(jī)化學(xué)-第10章含氮和含磷有機(jī)化合物

第十章含氮和含磷有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物是指分子中含有C-N鍵的化合物，它們可以看作是烴分子中的氫原子被含氮官能團(tuán)取代的產(chǎn)物。2第一節(jié)胺一、胺的分類和命名(1)脂肪胺(Aliphaticamines)：氮原子和脂肪烴相連的胺(2)芳香胺(Aromaticamines)：氮原子和芳香烴相連的胺1、按與N原子相連的烴基2、根據(jù)胺類分子中與氮原子相連的取代基數(shù)目一級胺(伯胺)二級胺(仲胺)三級胺(叔胺)3、根據(jù)胺類分子中含胺的數(shù)目3簡單胺，根據(jù)所連烴基命名命名

比較復(fù)雜的胺，把胺基當(dāng)作取代基，烴基作為母體來命名4二、胺的物理性質(zhì)芳胺毒性大，(吸，食，透0.25mL，嚴(yán)重中毒)，β-萘胺,聯(lián)苯胺——致癌物胺的沸點(diǎn)比同分子量的化合物高，N-H氫鍵不如O-H的氫鍵強(qiáng)，通常比同分子量的醇低溶于水N上的取代基使N-H鍵減少，同分子量的胺相比，一級胺的沸點(diǎn)>二級胺>三級胺5脂肪胺空間結(jié)構(gòu)sp3雜化取代基的空間位阻越大，夾角越大

氮原子

sp3

雜化N－H或N－Cσ–鍵的形成；孤對電子占有一個sp3軌道；氨或胺分子的幾何構(gòu)型為三角棱錐形。芳香胺空間結(jié)構(gòu)氨基和苯環(huán)存在sp3-

共軛，介于sp2-sp3之間通常芳香胺的堿性比脂肪胺弱三、胺的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性6二級胺(當(dāng)R≠R‘);三級胺(當(dāng)R≠R'≠R"時)應(yīng)當(dāng)有旋光異構(gòu)體，實(shí)際分離不出，因?yàn)椋?/p>

103~105/秒ΔE=25kJ/mol有些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的三級胺，可以分離出對映異構(gòu)體：四級銨鹽的對映體也已經(jīng)分離出71、

堿性N原子上有孤對電子，可以發(fā)生親核反應(yīng)(Nucleophilicreaction)所有的胺呈弱堿性;H2O<RNH2<<OH–(3)RNH2>NH3>PhNH2+H-X8AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7一些胺的pKb值9脂肪胺的堿性順序：R2NH>RNH2>R3N>NH3(實(shí)際測試結(jié)果)叔胺堿性弱于一級胺和二級胺的原因三個烷基的空間效應(yīng)，不利于氫鍵的形成，使叔胺的溶劑化作用弱芳香胺的堿性順序：取代基效應(yīng)102、酸性

伯、仲胺中N-H鍵可電離，

酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa=36當(dāng)N上H被吸電子基團(tuán)(如：)

取代，酸性大增！113、烴基化

直接烷基化還原胺化控制條件，可以得到某一胺為主的產(chǎn)物季銨鹽如用AgOH處理，季銨鹽就轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿。(C2H5)4N+I﹣+AgOH→(C2H5)4N+OH﹣+AgI↓碘化四乙銨氫氧化四乙銨季銨堿是一種強(qiáng)堿，與氫氧化鈉相當(dāng)，某些其它性質(zhì)也與氫氧化鈉相似。124、酰胺化反應(yīng)(AmidationReaction)：酰化劑：酰氯或酸酐；縛酸劑：過量胺、碳酸鈉、吡啶

反應(yīng)機(jī)理DirectAmidationYoo,W.-J.;Li,C.-J.J.Am.Chem.Soc.2006,128,13064-13065.以醛為起始原料直接合成酰胺，是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)13Hinsberg反應(yīng)：在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液存在下，用苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺或仲胺作用，生成相應(yīng)的磺酰胺，稱興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)。二氧化碳還原酰胺化反應(yīng)Noyori,R.etal,J.Am.Chem.Soc.1994,116,8851-8852145、與亞硝酸的反應(yīng)一級脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)15二級脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)N-亞硝基胺三級芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)166、胺的氧化7、苯胺的特性(1)氧化反應(yīng)：苯胺可以被氧化成苯醌(2)苯胺的鹵代、硝化和磺化反應(yīng)很容易生成三溴代苯胺白色沉淀，這個反應(yīng)可用于苯胺的檢測17對溴苯胺的合成鄰溴苯胺的合成苯胺的硝化反應(yīng)：對位硝化合成例子：18苯胺的硝化反應(yīng)：鄰硝基苯胺的合成苯胺的直接硝化19第二節(jié)重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能團(tuán)。該官能團(tuán)兩端都與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物。偶氮苯偶氮二異丁腈若該官能團(tuán)的一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其他原子或原子團(tuán)相連的化合物，稱為重氮化合物。氯化重氮苯苯重氮氨基苯20

重氮鹽易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動時容易爆炸。重氮化反應(yīng)用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應(yīng)的芳胺偶合。芳胺的重氮化及重氮鹽的反應(yīng)在芳香族重氮鹽中，重氮基上的

電子可以同苯環(huán)上的

電子形成共軛體系，因此芳香族重氮鹽比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定。21重氮鹽的取代反應(yīng)——制取芳香取代產(chǎn)物的重要反應(yīng)希曼(Schiemann)反應(yīng)Gattermann反應(yīng)Sandmeyer反應(yīng)22

制備上的應(yīng)用23

制備上的應(yīng)用24

制備上的應(yīng)用25

制備上的應(yīng)用26重氮鹽的還原反應(yīng)重氮鹽用氯化亞錫和鹽酸(或亞硫酸鈉)還原，可得到苯肼鹽酸鹽，再用堿處理則得苯肼。若用較強(qiáng)的還原劑(如鋅和鹽酸)還原得苯胺。27重氮鹽的偶合反應(yīng)重氮鹽在弱堿、中性或弱酸性溶液中與酚或芳胺等反應(yīng)，生成有顏色的偶氮化合物，這個反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。重氮組分偶合組分發(fā)色基團(tuán)，有鮮艷的顏色——偶氮染料28第三節(jié)其他含氮化合物一、碳酸酰胺碳酸碳酰胺(氨基甲酸)碳酰二胺(尿素)1、氨基甲酸酯氨基甲酸本身極不穩(wěn)定，在一般情況下，它立即分解生成CO2和NH3。但是氨基甲酸酯卻是穩(wěn)定的化合物，而且在農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥上有廣泛的應(yīng)用。氨基甲酸乙酯(烏拉坦)2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇-雙氨基甲酸酯(安寧；眠爾通)以上兩種氨基甲酸酯都可用作鎮(zhèn)靜劑。29西維因(N-甲基氨基甲酸-1-萘酯)滅草靈N-(3,4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯(能殺滅多種農(nóng)業(yè)害蟲)(廣譜性除草劑)2、尿素(脲)工業(yè)上通常用二氧化碳和氨氣來大規(guī)模生產(chǎn)。CO2+2NH3高壓+H2O尿素是碳酸的二酰胺，比一般的酰胺多一個氨基，所以顯示堿性。但堿性很弱，不能用石蕊試紙測出。30(1)水解反應(yīng)2NH4++CO22NH3+CO32﹣2NH3+CO2H+OH﹣脲酶(2)與亞硝酸反應(yīng)CO2+H2O+H2OHNO2+2H2O+2N2↑尿素的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用：含氮量的定量測定(3)二縮脲反應(yīng)150~160℃++NH3↑二縮脲二縮脲OH﹣稀CuSO4紫色配合物(二縮脲反應(yīng))除二縮脲外，凡含有兩個或兩個以上酰胺鍵的化合物，如蛋白質(zhì)、多肽都有這種顏色反應(yīng)。31二、苯磺酰胺硫酸磺酸苯磺酸苯磺?；交酋０穼Π被交酋０?磺胺；SN；消炎粉)繼磺胺之后，又合成了許多殺菌效果更好的磺胺衍生物通稱磺胺類藥物。常見的有：磺胺嘧啶(SD)：治各種炎癥32磺胺甲基異噁唑(新諾明；SMZ)：治各種炎癥磺胺脒(SM或SG)：治消化道炎癥琥珀?；前粪邕?SST)：治消化道炎癥33第四節(jié)含磷有機(jī)化合物