天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型測(cè)定 激光拉曼光譜法-征求意見(jiàn)稿

1T/GERSXXXX—2024天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型測(cè)定激光拉曼光譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型測(cè)定的通用要求、方法原理、儀器與設(shè)備、測(cè)定步驟和數(shù)據(jù)處本標(biāo)準(zhǔn)適用于野外地質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室制備的天然氣水合物樣品的測(cè)試。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5458DZ/T0445T/CAOE23液氮生物容器天然氣水合物術(shù)語(yǔ)天然氣水合物實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義DZ/T0445—2023、T/CAOE23—2020界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1Ⅰ型天然氣水合物structureⅠnaturalgashydrate晶體結(jié)構(gòu)為Ⅰ型的天然氣水合物，立方體心結(jié)構(gòu)，理論分子式為6X?2Y?46H2O。注：X、Y分別代表大、小兩種籠型結(jié)構(gòu)。3.2Ⅱ型天然氣水合物structureⅡnaturalgashydrate晶體結(jié)構(gòu)為Ⅱ型的天然氣水合物，菱形立方結(jié)構(gòu)，理論分子式為8X?16Y?136H2O。3.3水合數(shù)hydrationnumber天然氣水合物中水分子與氣體分子的摩爾數(shù)比值。天然氣水合物通?？梢员硎鰹镸?NH2O，其中M為水合物中氣體分子，N為水合數(shù)。4通用要求4.1樣品保存4.1.1野外地質(zhì)獲取及實(shí)驗(yàn)室制備的水合物樣品應(yīng)保存在液氮中，保存樣品的液氮罐應(yīng)符合GB/T5458的相關(guān)技術(shù)要求。4.1.2液氮罐宜放置在陰涼干燥且通風(fēng)良好的環(huán)境中，并應(yīng)遠(yuǎn)離熱源。4.1.3應(yīng)定期檢查液氮罐并補(bǔ)加液氮，確保天然氣水合物樣品始終浸沒(méi)在液氮中。2T/GERSXXXX—20244.2測(cè)試要求4.2.1樣品測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，樣品的轉(zhuǎn)移與處理過(guò)程宜在液氮保護(hù)下進(jìn)行。4.2.2測(cè)試環(huán)境的溫濕度宜保持穩(wěn)定（溫度：20℃~25℃,濕度：35%～45%），測(cè)試過(guò)程中樣品溫度應(yīng)低于―80℃。5方法原理氣體水合物籠內(nèi)氣體分子因受不同類型籠中局部分子環(huán)境的影響，其在不同籠中的拉曼位移略有不同，水合物態(tài)與氣態(tài)的拉曼峰位也不同?；\越小，晶格中氣體與水分子之間的相互作用越大，拉曼峰位移也越大，使用顯微共焦激光拉曼光譜儀對(duì)天然氣水合物樣品進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)獲得的拉曼譜圖，分析相應(yīng)譜峰面積，計(jì)算水合物中大籠小籠的拉曼峰面積比來(lái)間接確定水合物的結(jié)構(gòu)類型。6儀器與設(shè)備6.1顯微共焦激光拉曼光譜儀光譜分辨率應(yīng)不低于2cm-1，所用物鏡倍數(shù)應(yīng)不低于20倍，激光功率不宜高于10mW。6.2低溫樣品臺(tái)測(cè)試時(shí)使用的低溫樣品臺(tái)應(yīng)能穩(wěn)定控制溫度低于―80℃,可使用液氮輔助降溫。6.3液氮罐用于保存樣品、轉(zhuǎn)移樣品或輔助低溫樣品臺(tái)降溫。7測(cè)定步驟7.1打開(kāi)顯微共焦激光拉曼光譜儀及激光器，檢查光路是否正常。注：激光器宜即開(kāi)即用。7.2選定激光波長(zhǎng)、光柵和激光功率，待激光器發(fā)出的激光功率穩(wěn)定后，采用單晶硅片進(jìn)行拉曼位移光譜校準(zhǔn)。7.3連接好低溫樣品臺(tái)，將低溫樣品臺(tái)溫度降至測(cè)試所需溫度（―80℃以下），并保持穩(wěn)定。7.4將準(zhǔn)備好的樣品迅速轉(zhuǎn)移至低溫樣品臺(tái)內(nèi)，在可見(jiàn)光的條件下調(diào)節(jié)顯微焦距，務(wù)必使光源聚焦于樣品表面。7.5在操作軟件里設(shè)定激光波長(zhǎng)、光柵、掃描波數(shù)范圍、激光功率、曝光時(shí)間和積分次數(shù)等測(cè)試參數(shù)。7.6開(kāi)始掃描，獲得樣品的拉曼譜圖，對(duì)譜圖進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理。注：顯微激光拉曼光譜儀推薦測(cè)試參數(shù)見(jiàn)附錄A。8數(shù)據(jù)處理8.1拉曼譜圖處理3T/GERSXXXX—2024天然氣水合物的典型拉曼譜圖見(jiàn)圖1。對(duì)樣品的拉曼譜圖進(jìn)行基線校正、曲線平滑等處理，利用洛倫茲-高斯線型函數(shù)對(duì)所得拉曼譜圖進(jìn)行曲線擬合，獲得大籠、小籠中甲烷分子拉曼位移峰位和峰面積。圖1天然氣水合物典型拉曼譜圖8.2計(jì)算根據(jù)式（1）計(jì)算水合物中大籠和小籠的拉曼峰面積比值C：（1）式中：IL——大籠中甲烷拉曼峰面積；IS——小籠中甲烷拉曼峰面積。若C值為3，則該水合物為Ⅰ型天然氣水合物；若C值為0.5，則該水合物為Ⅱ型天然氣水合物。8.2.1Ⅰ型天然氣水合物水合數(shù)在Ⅰ型天然氣水合物中，大籠和小籠的比值為3：1，甲烷在大籠和小籠中的占有率比值為：（2）式中：θL——大籠的籠占有率；θS——小籠的籠占有率。水合物達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)式（2）、式（3）進(jìn)行計(jì)算獲得θL和θS的值：（3）式中：4T/GERSXXXX—2024?μ——Ⅰ型天然氣水合物水分子在空晶格與冰之間的化學(xué)勢(shì)差值，1297J/mol；R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol?K)；T——水合物達(dá)到平衡狀態(tài)的溫度，單位為開(kāi)爾文（K）。N為水合數(shù)，計(jì)算公式如下：（4）8.2.2Ⅱ型天然氣水合物水合數(shù)在Ⅱ型天然氣水合物中，大籠和小籠的比值為1：2，氣體分子的籠占有率為：小小小小式中：θ大——?dú)怏w的大籠占有率；θ小——?dú)怏w的小籠占有率；I大——?dú)怏w大籠的拉曼峰面積；I小——?dú)怏w小籠的拉曼峰面積；?μ——Ⅱ型天然氣水合物水分子在空晶格與冰之間的化學(xué)勢(shì)差值，883.8J/mol；R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol?K)；T——水合物達(dá)到平衡狀態(tài)的溫度，單位為開(kāi)爾文（K）。水合數(shù)N的計(jì)算公式為：（7）9注意事項(xiàng)9.1操作人員應(yīng)充分了解樣品、液氮及測(cè)試所必需化學(xué)試劑等的基本物理化學(xué)性質(zhì)，做好個(gè)人防護(hù)。9.2操作人員應(yīng)遵守各儀器生產(chǎn)商規(guī)定的安全操作要求，并應(yīng)知悉和避免樣品測(cè)試過(guò)程低溫、高壓環(huán)境可能對(duì)儀器造成的損害。9.3