HJ1270-2022環(huán)境空氣26種多溴二苯醚的測定高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法

中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標準Ambientair—Determinationof26polybrominateddiphenylethers—Highresolutiongaschromatography-highresolutionmassspectrome2022-12-12發(fā)布生態(tài)環(huán)境部發(fā)布i 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4干擾和消除 5試劑和材料 26儀器和設備 37樣品 48分析步驟 69結果計算與表示 810準確度 911質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 12廢物處置 附錄A（資料性附錄）多溴二苯醚一覽表 附錄B（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限 附錄C（資料性附錄）多溴二苯醚溶液使用參考 附錄D（資料性附錄）高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜方法參考 附錄E（資料性附錄）方法的準確度 24為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范環(huán)境空氣中多溴二苯醚的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中26種多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。本標準的附錄A、附錄C～附錄E為資料性附錄，附錄B為規(guī)范性附錄。本標準為首次發(fā)布。本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。本標準主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。本標準驗證單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市華測檢測技術有限公司、江蘇微譜檢測技術有限公司和通標標準技術服務（上海）有限公司。本標準生態(tài)環(huán)境部2022年12月12日批準。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。1環(huán)境空氣26種多溴二苯醚的測定高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法警告：實驗中使用的溶劑和標準樣品等具有強烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥內(nèi)操作；操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。本標準適用于環(huán)境空氣氣相和顆粒相中BDE7、BDE15、BDE17、BDE28、BDE47、BDE49、BDE66、BDE71、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE119、BDE126、BDE138、BDE15BDE154、BDE156、BDE175/183、BDE184、BDE191、BDE196、BDE197、BDE206、BDE207和BDE209共26種多溴二苯醚的測定。詳見附錄A。當采樣體積為1000m3（標準狀態(tài)），濃縮定容體積為20μl時，二至九溴二苯醚的方法檢出限為0.02pg/m3～0.4pg/m3，測定下限為0.08pg/m3～1.6pg/m3；十溴二苯醚的方法檢出限為1pg/m3，測定下限為4pg/m3。當采樣體積為300m3（標準狀態(tài)濃縮定容體積為20μl時，二至九溴二苯醚的方法檢出限為0.05pg/m3～2pg/m3，測定下限為0.20pg/m3～8pg/m3；十溴二苯醚的方法檢出限為4pg/m3，測定下限為16pg/m3。詳見附錄B。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術規(guī)范HJ691環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機物采樣技術導則3方法原理本方法采用采樣器將環(huán)境空氣顆粒相和氣相中的多溴二苯醚分別采集到濾膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，向采樣后的濾膜和PUF上加入同位素標記的提取內(nèi)標后，用正己烷-二氯甲烷混合溶劑提取，提取液經(jīng)濃縮、凈化等操作后，向其中加入同位素標記的進樣內(nèi)標，采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜分離檢測，根據(jù)保留時間和監(jiān)測離子豐度比定性，同位素稀釋法定量。4干擾和消除樣品中的其他有機物可能會干擾測定，選擇復合硅膠柱去除強極性物質(zhì)、著色物質(zhì)等干擾，詳見7.3.4。25試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的純水。5.1丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級。5.2正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級。5.3二氯甲烷（CH2Cl2農(nóng)殘級。5.4壬烷（C9H20農(nóng)殘級。5.5硫酸（H2SO4ρ=1.84g/ml，優(yōu)級純。5.6氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純，密封保存于干燥器中。5.7無水硫酸鈉（Na2SO4）：優(yōu)級純，在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。5.8正己烷-二氯甲烷混合溶劑。正己烷（5.2）和二氯甲烷（5.3）按1:1體積比混合。5.9氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=1mol/L。稱取1.2g氫氧化鈉（5.6），加水溶解并定容至30ml，混勻，臨用現(xiàn)配。5.10提取內(nèi)標：多溴二苯醚內(nèi)標物質(zhì)（溶液選擇同位素標記的多溴二苯醚作為提取內(nèi)標，參見附錄C.1，也可直接購買市售有證標準物質(zhì)（溶液）。5.11進樣內(nèi)標：多溴二苯醚內(nèi)標物質(zhì)（溶液選擇同位素標記的多溴二苯醚作為進樣內(nèi)標，參見附錄C.1，也可直接購買市售有證標準物質(zhì)（溶液）。5.12多溴二苯醚標準物質(zhì)（溶液指用壬烷或其他溶劑配制的多溴二苯醚標準溶液。可直接購買市售有證標準物質(zhì)（溶液）。5.13多溴二苯醚標準溶液系列：指用壬烷或其他溶劑配制的多溴二苯醚標準物質(zhì)與相應內(nèi)標物質(zhì)的混合溶液。標準溶液的質(zhì)量濃度精確已知，且質(zhì)量濃度序列應涵蓋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜的定量線性范圍，至少包括5種質(zhì)量濃度梯度，參見附錄C.2，也可直接購買市售有證標準物質(zhì)（溶液）。5.14硅膠：層析柱用硅膠，粒徑0.063mm～0.100mm（230目～155目550℃下活化12h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。5.1544%酸性硅膠：取硅膠（5.14）56g于一潔凈容器中，加入硫酸（5.5）44g，不斷搖動使硅膠呈均勻流動狀態(tài)，密封保存于干燥器中備用，保存期不超過1個月。5.16堿性硅膠：取硅膠（5.14）100g于一潔凈容器中，加入氫氧化鈉溶液（5.9）30ml，不斷搖動使硅膠呈均勻流動狀態(tài)，密封保存于干燥器中備用，保存期不超過1個月。5.17復合硅膠柱：在填充柱（6.3.4）底部填充玻璃棉（5.22然后從下至上依次填充14g堿性硅膠（5.16）、1g硅膠（5.14）、8g44%酸性硅膠（5.15）、2g硅膠（5.14）和1g～2g無水硫酸鈉（5.7）。也可直接購買商品柱。注：裝填復合硅膠柱時，每填完一層即輕拍柱體以確保填料內(nèi)部密實、填料表層平整5.18石英/玻璃纖維濾膜：根據(jù)采樣頭選擇合適規(guī)格，濾膜對0.3μm標準粒子的截留效率不低于99%。使用前置于馬弗爐中400℃烘烤5h，冷卻至室溫后，放入真空干燥箱中真空保存。5.19聚氨酯泡沫（PUF）：常用的密度為0.022g/cm3。使用前先用煮沸的水燙洗，再將其放入溫水中反復搓洗2次及以上，瀝干水分后，放入烘箱中除水，然后選擇下述方法之一對PUF進行提取清洗（也可采用其他等效方法進行處理）。索氏提取清洗：用正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.8）回流提取16h以上，每小時回流3次～4次。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后置于真空干燥箱中真空保存。加壓流體萃取清洗：提取溶劑為正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.8提取溫度100℃;加熱時間35min；靜態(tài)提取時間5min；循環(huán)次數(shù)3次；吹掃時間180s；淋洗體積60%。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后置于真空干燥箱中真空保存。5.20氮氣：純度≥99.999%。5.21氦氣：純度≥99.999%。5.22玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.3）索氏提取2h～4h或加壓流體萃?。ㄌ崛l件參考5.19干燥后密封保存?？芍苯淤徺I硅烷化的商品玻璃棉，使用前用丙酮（5.1）和正己烷（5.2）淋洗。6儀器和設備6.1采樣裝置6.1.1采樣器滿足HJ691對采樣器的相關要求，具有自動累積采樣體積，且可根據(jù)氣溫、氣壓自動換算累積標況采樣體積的功能，應具有自動定時、斷電再啟、自動補償由于電壓波動和阻力變化引起的流量變化的功能。6.1.2采樣頭滿足HJ691對采樣頭的相關要求。采樣頭主要由濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的采樣筒、采樣筒架及惰性無吸附材質(zhì)密封圈等組成，詳見圖1。采樣頭的材料應選用不銹鋼或聚四氟乙烯等不吸附有機物或不與被測污染物發(fā)生化學反應的惰性材料。濾膜及濾膜支撐部分包括濾膜上壓環(huán)、密封墊圈、濾膜、濾膜支撐網(wǎng)和濾膜支撐架。采樣筒架內(nèi)部裝有玻璃采樣筒，玻璃采樣筒底部有吸附劑固定網(wǎng)，吸附材料為PUF。采樣筒與濾膜支撐架之間、玻璃采樣筒底部均有惰性無吸附材質(zhì)密封墊圈起密封作用。1——氣流入口；2——濾膜及濾膜支撐體；36——惰性無吸附材質(zhì)密封墊圈；7——濾膜；8——濾膜支撐網(wǎng)；9——濾膜支撐架；1圖1采樣頭結構示意圖46.2分析儀器6.2.1高分辨氣相色譜儀進樣口：具有分流/不分流進樣功能，最高使用溫度不低于290℃。柱溫箱：具有程序升溫功能，可在50℃~350℃范圍調(diào)節(jié)。色譜柱：低流失石英毛細管柱，一根為耐高溫柱，柱長15m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.10μm；另一根柱長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.10μm。固定相為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色譜柱。6.2.2高分辨質(zhì)譜儀具有氣質(zhì)聯(lián)機接口。具有電子轟擊離子源，電子能量可在25eV～70eV范圍調(diào)節(jié)。具有選擇離子監(jiān)測功能，并使用鎖定質(zhì)量模式（lockmass）進行質(zhì)量校正。靜態(tài)分辨率大于8000，動態(tài)分辨率大于6000（分辨率采用單峰5%峰谷定義，下同），至少可穩(wěn)定12h。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：能夠?qū)崟r采集、記錄及存儲質(zhì)譜數(shù)據(jù)。6.3前處理裝置6.3.1索氏提取器、加壓流體萃取裝置或其他性能相當?shù)奶崛⊙b置。6.3.2帶有加熱功能的真空干燥箱，可加熱溫度50℃以上。6.3.3濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或其他性能相當?shù)臐饪s裝置。6.3.4填充柱：內(nèi)徑8mm～15mm，長200mm～300mm的玻璃填充柱管，配置聚四氟乙烯活塞。6.3.5一般實驗室常用儀器設備。7樣品7.1樣品的采集7.1.1環(huán)境空氣樣品按HJ194和HJ691要求采樣。應測定采樣現(xiàn)場的氣溫、氣壓、風速、風向等氣象參數(shù)，記錄采樣過程中的技術參數(shù)。采樣前應進行采樣系統(tǒng)的氣密性和儀器運行穩(wěn)定性等檢查，確保儀器符合要求后再進行采樣。現(xiàn)場采樣時，確認石英/玻璃纖維濾膜（5.18）無破損后，再用鑷子輕輕夾住濾膜邊緣，將其放置在濾膜支撐網(wǎng)上，將裝有PUF（5.19）的玻璃采樣筒安裝到采樣筒架，按圖1依次組裝采樣頭，然后將采樣頭安裝在采樣器上并確保儀器穩(wěn)固。采樣結束后，關閉電源，卸下采樣頭，在干凈、無污染和避光的地方從采樣頭中取出濾膜，將塵面向內(nèi)對折；從采樣頭中取出玻璃采樣筒。兩者分別用鋁箔包好，放入保存盒中密封保存。采樣后的濾膜和PUF為環(huán)境空氣樣品。注：PUF裝入玻璃采樣筒時，兩塊PUF之間以及其與玻璃采樣筒內(nèi)壁之間7.1.2全程序空白樣品將密封保存的空白石英/玻璃纖維濾膜（5.18）和裝有空白PUF（5.19）的玻璃采樣筒帶到采樣現(xiàn)場，安裝在采樣頭上不進行采樣，之后取出濾膜和玻璃采樣筒，采用與樣品相同的方法進行保存，隨樣品一5起運回實驗室。7.2樣品的保存樣品采集后置于密封袋中，冷藏保存和運輸。進入實驗室后，24h內(nèi)提??；若不能及時分析，樣品應于-18℃密封保存；樣品提取液在4℃以下密封保存。樣品和提取液的保存過程中應注意避光，保存時間一般不超過1年。7.3試樣的制備7.3.1樣品的提取索氏提取將采集的樣品（7.1.1）轉(zhuǎn)移至索氏提取器（6.3.1）中，吸取一定體積的提取內(nèi)標（5.10）逐滴均勻加到PUF中，避光平衡1h后，加入350ml正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.8），回流提取16h以上，每小時回流3次～4次。若提取液中含有水分，加入無水硫酸鈉（5.7）至硫酸鈉顆粒可自由流動，充分除水。加壓流體萃取將采集的樣品（7.1.1）放入萃取池中，按照的方法加入提取內(nèi)標，避光平衡1h后，利用加壓流體萃取裝置（6.3.1）對其進行提取，提取條件為：提取溶劑正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.8）；提取溫度100℃;加熱時間5min；靜態(tài)提取時間5min；循環(huán)次數(shù)3次；吹掃時間180s；淋洗體積60%。若提取液中含有水分，加入無水硫酸鈉（5.7）至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃樱浞殖?。7.3.2樣品的濃縮將樣品提取液（7.3.1）轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，選擇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（6.3.3）或其他濃縮裝置，濃縮至1ml~2ml。注：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時，濃縮速度不宜過快，避免產(chǎn)生氣泡，防止因蒸7.3.3樣品溶液的定容和分割根據(jù)樣品中多溴二苯醚的估算質(zhì)量濃度，將濃縮后的樣品（7.3.2）用正己烷（5.2）定容至一定體積，分取定容且混勻后的10%～100%（整數(shù)比例）的樣品溶液作為凈化樣品溶液，剩余樣品溶液避光冷藏保存。7.3.4樣品的凈化安裝復合硅膠柱（5.17），打開閥門，加入70ml正己烷（5.2）進行活化，使溶劑緩慢流下，待柱填料上方保留1mm～2mm液面時關閉閥門，保持柱填料為潤濕狀態(tài)。棄去正己烷流出液。如果淋洗過程中發(fā)現(xiàn)復合硅膠柱發(fā)生斷層，則復合硅膠柱不可再用，需重新填裝并活化。吸取一定體積的樣品溶液（7.3.3），加入到活化后的復合硅膠柱上，打開閥門，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部樣品流出液。待液面降至柱填料上方1mm～2mm時，加入100ml正己烷（5.2）進行洗脫，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部洗脫液。合并洗脫液和樣品流出液作為凈化后的樣品溶液，濃縮至1ml～2ml。6注：若經(jīng)驗證，也可使用其他凈化方法或裝7.3.5上機樣品的制備向進樣瓶中加入20μl壬烷（5.4），將凈化后的樣品溶液（7.3.4）轉(zhuǎn)移至其中，用氮氣（5.20）吹掃濃縮至約20μl后，向進樣瓶中添加進樣內(nèi)標（5.11）制備成上機樣品，使上機樣品中進樣內(nèi)標的質(zhì)量濃度與制作相對響應因子時進樣內(nèi)標的質(zhì)量濃度相同。混勻，待分析。7.4空白試樣的制備7.4.1全程序空白全程序空白樣品（7.1.2）按照試樣的制備（7.3）相同的操作步驟制備全程序空白試樣。7.4.2實驗室空白將同一批次處理的石英/玻璃纖維濾膜（5.18）和PUF（5.19）不經(jīng)過采樣步驟，直接按照試樣的制備（7.3）相同的操作步驟制備實驗室空白試樣。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1高分辨氣相色譜參考條件二至七溴二苯醚色譜柱：30m（長）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.1μm（膜厚），其余參數(shù)見。八至十溴二苯醚色譜柱：15m（長）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.1μm（膜厚），其余參數(shù)見。程序升溫條件：初始溫度140℃,保持2min，以15℃/min二至七溴二苯醚和八至十溴二苯醚共用條件進樣口溫度：290℃。進樣方式：不分流進樣，1min后分流。進樣量：1.0μl。柱流量（恒流模式）：1.0ml/min。8.1.2高分辨質(zhì)譜參考條件傳輸線溫度：280℃。質(zhì)量校準物質(zhì)：全氟煤油（PFK）或其他質(zhì)量校準物質(zhì)。7質(zhì)量校準物質(zhì)樣品池溫度：130℃。離子源溫度：280℃。電子能量：35eV。捕獲電流：650μA。檢測器電壓：350V。靜態(tài)分辨率：大于8000。設置儀器參數(shù)，并使用標準溶液（5.13）確定保留時間窗口劃分，使用選擇離子監(jiān)測模式（SIM）對目標化合物的兩個離子峰（M1和M2）進行監(jiān)測。時間窗口劃分、溴代水平、監(jiān)測離子質(zhì)荷比（m/z）及其類型和元素組成等信息舉例見表D.1和表D.2。8.2校準8.2.1儀器調(diào)諧按8.1.1和8.1.2要求設置高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜條件。導入質(zhì)量校準物質(zhì)得到穩(wěn)定的響應后，優(yōu)化質(zhì)譜儀器參數(shù)，使得標準參考物質(zhì)監(jiān)測離子的靜態(tài)分辨率大于8000。8.2.2質(zhì)量校正儀器分析開始前需用鎖定離子質(zhì)量模式進行質(zhì)量校正。質(zhì)量校準物質(zhì)的所有監(jiān)測離子的分辨率應在6000以上，并且同一時間窗口內(nèi)處于中間質(zhì)量數(shù)附近的監(jiān)測離子的分辨率應在8000以上。鎖定離子以及各化合物的監(jiān)測離子見表D.1和表D.2。8.2.3平均相對響應因子吸取一定體積的多溴二苯醚標準溶液（5.13按儀器參考條件（8.1）進行分析，分別對標準溶液中的目標化合物、提取內(nèi)標、進樣內(nèi)標進行測定，記錄保留時間和兩個監(jiān)測離子峰（M1和M2）的峰面積。應至少測定5個濃度。按照公式（1）計算標準系列溶液中各目標化合物相對于提取內(nèi)標的相對響應因子（RRFes按照公式（2）計算提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的相對響應因子（RRFrs），分別按照公式（3）、公式（4）計————————算平均相對響應因子RRFes和RRFrs。多溴二苯醚目標化合物相對應的提取內(nèi)標定量參考物、提取內(nèi)標相對應的進樣內(nèi)標定量參考物詳見表D.3。RRFes由公式（1）計算。（1）式中：RRFes——目標化合物相對于提取內(nèi)標的相對響應因子；Ces——標準溶液中提取內(nèi)標的濃度，ng/ml；Cs——標準溶液中目標化合物的濃度，ng/ml；As——標準溶液中目標化合物的監(jiān)測離子峰面積之和；Aes——標準溶液中提取內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和。RRFrs由公式（2）計算。（2）式中：RRFrs——提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的相對響應因子；Crs——標準溶液中進樣內(nèi)標的濃度，ng/ml；Ces——標準溶液中提取內(nèi)標的濃度，ng/ml；8Aes——標準溶液中提取內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；Ars——標準溶液中進樣內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和。————————RRFes和RRFrs的平均相對響應因子RRFes和RRFrs由公式（3）和公式（4）計算。（3）————式中：RRFes——目標化合物相對于提取內(nèi)標的平均相對響應因子；RRFes,i——第i個濃度的標準溶液中目標化合物相對于提取內(nèi)標的相對響應因子；n——標準溶液系列點數(shù)。（4）————式中：RRFrs——提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的平均相對響應因子；RRFrs,i——第i個濃度的標準溶液中提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的相對響應因子；n——標準溶液系列點數(shù)。8.3試樣測定按照與制作平均相對響應因子（8.2.3）相同的儀器條件進行試樣的測定，記錄監(jiān)測離子的峰面積和保留時間。8.4空白試驗按照與試樣測定（8.3）相同的步驟進行空白試樣（7.4）的測定。9結果計算與表示9.1定性分析各化合物監(jiān)測離子實際豐度比（M1/M2）與理論離子豐度比變化范圍應在±15%以內(nèi)，詳見表D.4；色譜峰的信噪比S/N應不小于3；試樣中各化合物的相對保留時間與標準溶液系列中間點該化合物相對保留時間的差值在±0.03以內(nèi)，多溴二苯醚的相對保留時間參考物詳見表D.3。在本標準規(guī)定的色譜參考條件下，26種多溴二苯醚的總離子流圖見圖D.1和圖D.2。9.2定量分析樣品中目標化合物的絕對量（Q），由公式（5）計算。（5）式中：Q——樣品中目標化合物的絕對量，pg；A'——上機樣品中目標化合物的監(jiān)測離子峰面積之和；Aes'——上機樣品中提取內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；Qe——樣品中提取內(nèi)標的添加量，pg；RRFes——目標化合物相對于提取內(nèi)標的平均相對響應因子。環(huán)境空氣樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度，由公式（6）計算。9（6）式中：ρ——環(huán)境空氣樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度，pg/m3；Q——樣品中目標化合物的絕對量，pg；Vs——根據(jù)相關質(zhì)量標準或排放標準采用相應狀態(tài)下的采樣體積，m3。9.3提取內(nèi)標回收率根據(jù)提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的平均相對響應因子-R--，計算上機樣品中提取內(nèi)標的絕對量，然后根據(jù)提取內(nèi)標的添加量，計算樣品的提取內(nèi)標回收率，見公式（7）。（7）式中：R——提取內(nèi)標回收率；Aes'——上機樣品中提取內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；Ars'——上機樣品中進樣內(nèi)標的監(jiān)測離子峰面積之和；Qrs'——上機樣品中進樣內(nèi)標的添加量，pg；'——上機樣品中提取內(nèi)標的添加量，pg；RRFrs——提取內(nèi)標相對于進樣內(nèi)標的平均相對響應因子。其中，公式（7）中的Qes'由公式（8）計算。es÷（8）式中：Qes'——上機樣品中提取內(nèi)標的添加量，pg；Qes——樣品中提取內(nèi)標的添加量，pg；Vd——樣品溶液定容體積，ml；Vf——凈化時樣品的上樣體積，ml。9.4結果表示測定結果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。10準確度10.1精密度6家實驗室對加標量為0.72pg/m3～3.60pg/m3、4pg/m3～20pg/m3和7.2pg/m3～36pg/m3空白樣品進行了6次重復測定，26種多溴二苯醚的實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0.91%～22%、1.0%～21%和0.54%～18%；實驗室間相對標準偏差分別為2.8%～23%、3.6%～24%和2.0%～34%；重復性限分別為0.10pg/m3～1pg/m3、0.61pg/m3～5pg/m3和1.2pg/m3～9pg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.12pg/m3～2pg/m3、0.8pg/m3～13pg/m3和1.3pg/m3～19pg/m3。詳見表E.1。6家實驗室對加標量為2pg/m3～10pg/m3的實際樣品進行了6次重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為1.9%～54%，實驗室間相對標準偏差為2.8%～27%，重復性限為0.44pg/m3～5pg/m3，再現(xiàn)性限為0.44pg/m3～6.0pg/m3。詳見表E.2。10.2正確度6家實驗室對加標量為0.72pg/m3～3.60pg/m3、4pg/m3～20pg/m3和7.2pg/m3～36pg/m3的空白樣品進行了6次重復測定，加標回收率分別為43.2%～146%、47.0%～148%和33.2%～160%；加標回收率最終值為69.7%±31.9%～122%±32.7%、68.0%±32.4%～119%±37.6%和77.1%±52.1%～124%±31.7%。詳見表E.3。6家實驗室對加標量為2pg/m3～10pg/m3的實際樣品進行了6次重復測定，加標回收率為15.8%~152%，加標回收率最終值為17.8%±4.08%～130%±34.8%。詳見表E.4。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1儀器的性能檢查選擇中間質(zhì)量濃度的標準溶液，按一定周期（每24h或每批次樣品至少一次）直接上機測定。測定結果中各化合物的監(jiān)測離子豐度須滿足表D.4要求；各化合物（天然化合物和13C標記的化合物）的測定值與標準值的相對誤差應在±30%以內(nèi)。否則應對儀器進行維護，滿足要求后進行樣品測定。相對響應因子相對標準偏差不大于20%，否則應重新校準。11.2內(nèi)標回收率提取內(nèi)標回收率范圍應滿足表1的規(guī)定，否則應查找原因，重新進行提取和凈化操作。表1提取內(nèi)標回收率范圍12BDE28L3BDE47L4BDE99L5678911BDE207LBDE209L11.3空白試驗空白試驗包括實驗室空白和全程序空白。每批次處理好的石英/玻璃纖維濾膜和PUF應進行實驗室空白測定；每次采樣應按照采樣總數(shù)的10%進行全程序空白測定，且每次采樣至少做1個全程序空白?？瞻字挡坏么笥诜椒y定下限。11.4平行試驗用2臺采樣器同時采集相同的環(huán)境空氣，得到平行樣品。有條件時平行樣的頻次為樣品總數(shù)的5%。當測定結果大于方法測定下限時，平行樣品之間的目標化合物總量相對偏差不超過40%。11.5采樣器校準用于校準采樣器的標準流量計應定期檢定。采樣器使用前后應進行流量校準，采樣實際流量與設定流量之間的波動應在±10%以內(nèi)。12廢物處置實驗過程產(chǎn)生的廢液和廢棄物應分類存放，并做好相應標識，集中保管，依法委托有資質(zhì)單位進行處理。（資料性附錄）多溴二苯醚一覽表表A.1多溴二苯醚一覽表12,4-DiBDEC12H8OBr224,4'-DiBDEC12H8OBr232,2',4-TriBDEC12H7OBr342,4,4'-TriBDEC12H7OBr352,2',4,4'-TeraBDEC12H6OBr462,2',4,5'-TeraBDEC12H6OBr472,3',4,4'-TeraBDEC12H6OBr482,3',4',6-TeraBDEC12H6OBr493,3',4,4'-TeraBDEC12H6OBr42,2',3,4,4'-PentaBDEC12H5OBr5112,2',4,4',5-PentaBDEC12H5OBr52,2',4,4',6-PentaBDEC12H5OBr52,3',4,4',6-PentaBDEC12H5OBr53,3',4,4',5-PentaBDEC12H5OBr52,2',3,4,4',5'-HexaBDEC12H4OBr62,2',4,4',5,5'-HexaBDEC12H4OBr62,2',4,4',5,6'-HexaBDEC12H4OBr62,3,3',4,4',5-HexaBDEC12H4OBr62,2',3,4,4',5',6-HeptaBDEC12H3OBr7202,2',3,4,4',6,6'-HeptaBDEC12H3OBr7212,3,3'4,4',5',6-HeptaBDEC12H3OBr722C12H2OBr823C12H2OBr824醚C12HOBr925醚C12HOBr9DecaBDEC12OBr10（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限當采樣體積為1000m3（標準狀態(tài)），濃縮定容體積為20μl時，采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜選擇離子掃描測定時，二至十溴二苯醚的方法檢出限和測定下限見表B.1。當采樣體積為300m3（標準狀態(tài)），濃縮定容體積為20μl時，二至十溴二苯醚的方法檢出限和測定下限見表B.1括號內(nèi)數(shù)值。表B.1方法檢出限和測定下限123456789（資料性附錄）多溴二苯醚溶液使用參考附錄C.1內(nèi)標物質(zhì)使用參考提取內(nèi)標BDE15L√√BDE28L√√BDE47L√√BDE99L√√BDE100L—√BDE126L √BDE153L√√BDE154L√√BDE183L√√BDE197L√√BDE207L√√BDE209L√√進樣內(nèi)標BDE79L—√BDE138L√√BDE206L—√表C.2標準系列溶液的質(zhì)量濃度參考目標化合物1BDE72BDE153BDE174BDE285BDE476BDE497BDE668BDE719BDE77BDE8511BDE99BDE100BDE119BDE126BDE138BDE153BDE154BDE156BDE18320BDE18421BDE19122BDE19623BDE19724BDE20625BDE20726BDE209提取內(nèi)標27BDE15L28BDE28L29BDE47L30BDE99LBDE100L32BDE126L33BDE153L34BDE154L35BDE183L36BDE197L37BDE207L38BDE209L進樣內(nèi)標39BDE79L40BDE138L41BDE206L（資料性附錄）高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜方法參考26種多溴二苯醚對應的時間窗口劃分、溴代水平、監(jiān)測離子質(zhì)荷比（m/z）及其類型和元素組成信息舉例見表D.1和表D.2；多溴二苯醚的保留時間參考物及定量參考物舉例見表D.3；二至十溴二苯醚各溴代水平監(jiān)測離子理論豐度比及質(zhì)量控制限見表D.4；二至七溴二苯醚SIM掃描總離子流圖見圖D.1；八至十溴二苯醚SIM掃描總離子流圖見圖D.2。表D.1二至七溴二苯醚在高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜時間窗口劃分、溴代水平、監(jiān)測離子質(zhì)荷比（m/z）及其類型和元素組成信息參考1Br-2M12C12H816O79Br212C12H816O79Br81BrM13C12H816O79Br213C12H816O79Br81Br212C12H716O79Br281Br12C12H716O79Br81Br213C12H716O79Br281Br13C12H716O79Br81Br212C10F1712C12H616O79Br381Br12C12H616O79Br281Br213C12H616O79Br381Br13C12H616O79Br281Br2312C12H516O79Br281Br12C12H516O79Br81Br213C12H516O79Br281Br13C12H516O79Br81Br212C9F1712C12H416O79Br381Br12C12H416O79Br281Br213C12H416O79Br381Br13C12H416O79Br281Br24Br-712C13F2112C12H316O79Br381Br212C12H316O79Br281Br313C12H316O79Br381Br213C12H316O79Br281Br3表D.2八至十溴二苯醚在高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜時間窗口劃分、溴代水平、監(jiān)測離子質(zhì)荷比（m/z）及其類型和元素組成信息參考1Br-612C10F1913C12H416O79Br381Br13C12H416O79Br281Br22Br-812C14F2312C12H216O79Br481Br212C12H216O79Br381Br313C12H216O79Br481Br213C12H216O79Br381Br33Br-9,1012C17F2712C12H16O79Br481Br312C12H16O79Br381Br413C12H16O79Br481Br313C12H16O79Br381Br412C1216O79Br581Br312C1216O79Br481Br413C1216O79Br581Br313C1216O79Br481Br4表D.3多溴二苯醚的保留時間參考物及定量參考物參考目標化合物1BDE72BDE153BDE174BDE285BDE476BDE497BDE668BDE719BDE77BDE8511BDE99BDE100BDE119BDE126BDE138BDE153BDE154BDE156BDE18