MnOOH@g-C3N4的制備及其活化PMS降解苯酚的研究

背景介紹石墨相氮化碳（g-C3N4）因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不含金屬元素、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)而在光催化領(lǐng)域獲得廣泛研究。同時(shí)g-C3N4的高穩(wěn)定性、形態(tài)的可調(diào)控性，使其成為潛在的優(yōu)良催化劑載體。將金屬負(fù)載于g-C3N4上不僅可以改善金屬基催化劑團(tuán)聚和浸出問(wèn)題，還能通過(guò)g-C3N4與金屬之間的相互作用產(chǎn)生高價(jià)金屬氧物種進(jìn)一步改善催化劑的性能。本文通過(guò)煅燒法制備出g-C3N4載體，再通過(guò)水熱法負(fù)載MnOOH納米線形成MnOOH@g-C3N4復(fù)合催化劑。以苯酚作為目標(biāo)污染物考察了MnOOH@g-C3N4對(duì)PMS的活化性能，研究了PMS用量、催化劑使用量以及pH等參數(shù)對(duì)活化性能的影響。通過(guò)捕獲實(shí)驗(yàn)考察了該系統(tǒng)內(nèi)的主要活性氧物種，闡明了該體系活化PMS的自由基和非自由基途徑。文章亮點(diǎn)1.本文成功制備了MnOOH@g-C3N4復(fù)合催化劑并應(yīng)用于活化PMS降解苯酚，表現(xiàn)出優(yōu)良的降解性能；2.MnOOH@g-C3N4具有良好的穩(wěn)定性和極低的Mn離子浸出率；3.高價(jià)金屬氧物種MnⅤ(O)/MnⅣ(O)是MnOOH@g-C3N4/PMS體系的主要活性氧物種，O2·-和1O2在苯酚的降解中也起到了重要的作用。圖文介紹1MnOOH@g-C3N4的表征分析MnOOH、g-C3N4和MnOOH@g-C3N4的SEM圖像如圖1a～1c所示。MnOOH與g-C3N4復(fù)合后可以清晰看出直徑為10～50nm的MnOOH納米線均勻附著于g-C3N4的表面并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖1d～1g為MnOOH@g-C3N4的EDS能譜圖，可以清晰得看出復(fù)合催化劑由C、O、N和Mn這4種元素構(gòu)成，且4種元素在催化劑內(nèi)均勻分布。a.MnOOH；b.g-C3N4；c.MnOOH@g-C3N4

(50wt%)

的SEM圖譜d)~g為MnOOH@g-C3N4

(50wt%)各元素的EDS映射圖1

SEM圖譜及EDS能譜圖Fig.1

SEMimageandEDSmappingMnOOH和MnOOH@g-C3N4的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示，MnOOH與g-C3N4復(fù)合后仍呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線的特點(diǎn)，表明復(fù)合催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)。1.MnOOH；2.MnOOH@g-C3N4(50wt%)圖2

樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2

Nitrogenadsorption-desorptionisothermofsamples通過(guò)XRD對(duì)MnOOH@g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示。g-C3N4和MnOOH@g-C3N4在27.5°處均出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于g-C3N4(002)晶面的衍射峰，說(shuō)明g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)在復(fù)合過(guò)程中未被破壞。1.MnOOH@g-C3N4；2.g-C3N4；3.MnOOH標(biāo)準(zhǔn)圖譜圖3

MnOOH和MnOOH@g-C3N4的XRD圖譜Fig.3

XRDpatternsofMnOOHandMnOOH@g-C3N42MnOOH@g-C3N4催化性能的測(cè)試2.1

最佳MnOOH負(fù)載量的考察為確定MnOOH負(fù)載量對(duì)MnOOH@g-C3N4催化性能的影響，本文選擇MnOOH負(fù)載量為20、50、80wt%3種催化劑進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。催化劑投加量為0.5g/L；PMS濃度為1.25mmol/L；苯酚濃度為23.5mg/L；室溫；無(wú)pH調(diào)整曲線1～3的MnOOH負(fù)載量分別為20、50、80wt%圖4

MnOOH負(fù)載量對(duì)MnOOH@g-C3N4催化性能的影響Fig.4

EffectofloadingamountofMnOOHoncatalyticperformanceofMnOOH@g-C3N42.2

MnOOH@g-C3N4活化PMS降解苯酚的性能為了探究MnOOH與g-C3N4復(fù)合后對(duì)活化PMS降解苯酚的影響，本文選用g-C3N4和MnOOH在相同條件下進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明MnOOH@g-C3N4/PMS體系在30min內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的完全降解。催化劑投加量為0.5g/L；PMS濃度為1.25mmol/L；苯酚濃度為23.5mg/L；室溫；無(wú)pH調(diào)整曲線1～4分別為PMS、g-C3N4+PMS、MnOOH+PMS、MnOOH@g-C3N4+PMS圖5

不同反應(yīng)體系對(duì)苯酚的降解效果Fig.5

Degradationofphenolbydifferentreactionsystems2.3

各反應(yīng)參數(shù)對(duì)MnOOH@g-C3N4催化性能的影響本文考察了MnOOH@g-C3N4投加量、PMS濃度、溶液初始pH以及溫度對(duì)MnOOH@g-C3N4/PMS體系降解苯酚的影響,結(jié)果顯示隨著催化劑投加量的增加，苯酚的去除率也隨之提升。3MnOOH@g-C3N4穩(wěn)定性的考察3.1

無(wú)機(jī)陰離子對(duì)MnOOH@g-C3N4催化性能的影響本文考察了Cl-、NO3-、HCO3-以及H2PO4-這4種無(wú)機(jī)陰離子對(duì)MnOOH@g-C3N4/PMS降解苯酚性能的影響，結(jié)果如圖6所示，10mmol/L的4種陰離子對(duì)該體系降解苯酚均表現(xiàn)出輕微的抑制作用。催化劑投加量為0.5g/L；PMS濃度為1.25mmol/L；苯酚濃度為23.5mg/L；室溫；無(wú)pH調(diào)整；各陰離子濃度為10mmol/L曲線1～5分別為不加陰離子、Cl-、NO3-、HCO3-、H2PO4-圖6

各無(wú)機(jī)陰離子對(duì)苯酚降解的影響Fig.6

Influencecurveofinorganicanionsonphenoldegradation3.2

MnOOH@g-C3N4穩(wěn)定性的測(cè)試如圖7所示本文通過(guò)連續(xù)的5輪重復(fù)性實(shí)驗(yàn)對(duì)MnOOH@g-C3N4的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。催化劑投加量為0.5g/L；PMS濃度為1.25mmol/L；苯酚濃度為23.5mg/L；室溫；無(wú)pH調(diào)整圖7

MnOOH@g-C3N4的重復(fù)性測(cè)試Fig.7

ReproducibilitytestofMnOOH@g-C3N44MnOOH@g-C3N4催化活化PMS機(jī)理的考察本文通過(guò)捕獲實(shí)驗(yàn)來(lái)研究降解過(guò)程中起主要作用的ROS，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。使用甲醇(Meth)、叔丁醇(TBA)、對(duì)苯醌(PBQ)、L-組氨酸(L-His)以及二甲基亞砜(DMSO)分別對(duì)SO4·-、·OH、O2·-、1O2以及高價(jià)金屬氧物種MnⅤ(O)/MnⅣ(O)進(jìn)行捕獲。催化劑投加量為0.5g/L；PMS濃度為1.25mmol/L；苯酚濃度為23.5mg/L；室溫；無(wú)pH調(diào)整曲線1～6分別為不添加、50mmol/LMeth、50mmol/LTBA、5mmol/LPBQ、5mmol/LL-His、1mmol/LDMSO圖8

自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.8

Freeradicalcaptureexperiment5結(jié)論1

本文成功制備了MnOOH@g-C3N4復(fù)合催化劑并應(yīng)用于活化PMS降解苯酚，表現(xiàn)出優(yōu)良的降解性能。2

MnOOH負(fù)載量為50wt%，MnOOH@g-C3N4投加量為0.5g/L，PMS濃度為1.25mmol/L，在弱酸性(pH5)或