第十章醇和酚

第十章醇和酚醇與酚具有相同的官能團(tuán):羥基(－OH)。10.1醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名和物性10.1.2醇的結(jié)構(gòu)醇（ROH）分子中

C、O都是sp3雜化10.1.1分類（3種分類方法）不穩(wěn)定的醇10.1.3命名1、普通命名法將相應(yīng)烷烴名稱前的“烷”改為“醇”以下醇的普通名被IUPAC接受

2、系統(tǒng)命名法CH3CH=CHCH2CH2OH3－戊烯－1－醇順－1－甲基－1，2－環(huán)己二醇P227

問(wèn)題10.310.1.4醇的物理性質(zhì)醇的分子間氫鍵醇與水分子間也能形成氫鍵1、沸點(diǎn)較分子量相當(dāng)?shù)耐闊N高很多2、溶解度低級(jí)醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇與水混溶。隨分子量增大，水溶性降低。3、結(jié)晶醇的形成低級(jí)醇能和一些無(wú)機(jī)鹽類（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成結(jié)晶狀分子化合物，也稱結(jié)晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用此來(lái)除去少量低級(jí)醇。4、密度ρ（脂肪醇）<1ρ（芳香醇）>15、醇的波譜特性1）IRυO(shè)－H締合態(tài)約3300cm-1，較寬。稀釋移向高波數(shù)，變窄，變?nèi)?。P229

圖10.2丁醇思考：締合態(tài)？

游離態(tài)？2、1HNMRδO-H0.5~4.5ppmP230圖10.33、質(zhì)譜容易脫水形成M－18峰，分子離子峰M很弱。醇的裂解方式：10.2醇的化學(xué)性質(zhì)CORCHHH酸性（與活潑金屬反應(yīng)）氧化、脫氫親核取代堿性（質(zhì)子化）作親核試劑（酯化反應(yīng)）消去脫水10.2.1酸堿反應(yīng)1、酸性

25(CH3)3COH18CH3CH2OH16HOH15.74CH3OH15.54CF3CH2OH12.43化合物pKa2、堿金屬

反應(yīng)速度：CH3OH>C2H5OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH可以用這個(gè)反應(yīng)制備無(wú)水乙醇、絕對(duì)無(wú)水乙醇3、堿性和親核性10.2.2羥基被鹵原子取代1、與氫鹵酸反應(yīng)反應(yīng)活性

氫鹵酸HI>HBr>HCl>HF醇烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇醇的鑒別：

適用于C6以下叔、仲、伯醇的鑒別。Lucus（盧卡斯）試劑反應(yīng)機(jī)理2).SN1(叔醇與HX）某些情況下，會(huì)發(fā)生碳正離子重排，得到骨架改變的產(chǎn)物。用反應(yīng)機(jī)理解釋以下反應(yīng)。P260習(xí)題12、與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng)10.2.3轉(zhuǎn)化成烯烴－消去反應(yīng)

常用催化劑：H2SO4、H3PO4、AlCl3

兩種方式：分子內(nèi)脫水（消除）、分子間脫水（親核取代）。遵從Saytzeff（Zaitsev)Rule

活性：R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脫水較常用，有時(shí)也用仲醇，伯醇少用。機(jī)制(E1)：

因?yàn)榇嫉姆肿觾?nèi)脫水是按照E1歷程（碳正離子中間體）進(jìn)行的，所以往往會(huì)有重排。

10.2.4氧化成醛酮用于區(qū)別伯、仲、叔醇選擇性氧化：PCC雙鍵不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的階段。10.3.1羰基化合物還原10.3醇的制備羰基化合物RCOOHRCOOR’RCOR’RCHO逐漸容易還原還原劑：LiAlH4、NaBH4、H2/Pt只有LiAlH4這一種還原劑能還原羧酸和羧酸酯

烯烴可以催化加氫，但是不被其它還原劑還原

10.3.2用Grignard試劑合成醇1、與甲醛反應(yīng)P260習(xí)題2（2）2、與其他醛作用3、與酮反應(yīng)P260習(xí)題2（1）4、羧酸酯與格氏試劑反應(yīng)①甲酸酯得到對(duì)稱的仲醇機(jī)理：③碳酸酯碳酸碳酸酯得到三個(gè)烴基相同的對(duì)稱的叔醇②羧酸酯得到兩個(gè)烴基相同的對(duì)稱的叔醇5、格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用

6、有機(jī)鋰化合物與羰基化合物的反應(yīng)7、炔化物與醛、酮反應(yīng)逆合成分析：如何由目標(biāo)產(chǎn)物推出原料的分析過(guò)程目標(biāo)分子原料（市場(chǎng)有售的商品，一般為四個(gè)碳以下的或含苯的化合物）較好P245

問(wèn)題10.410.3.3烯烴水合制備醇1、直接水合符合馬氏規(guī)則2、烯烴硼氫化反馬氏規(guī)則3、烯烴溶劑汞化制備醇產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則10.3.4由鹵代烴水解制備醇練習(xí)P245

問(wèn)題10.5、10.610.4二元醇10.4.1分類1，2－二醇1，2－丙二醇1，3－二醇1，3－丙二醇本節(jié)只討論1，2－二醇10.4.2物理性質(zhì)水溶性大、沸點(diǎn)高、粘度大思考題：P246

問(wèn)題10.710.4.3鄰二醇的反應(yīng)1、用高碘酸（HIO4)氧化用于區(qū)別一元醇和多元醇舉例

反式羥基不被氧化練習(xí)p247問(wèn)題10.8P260習(xí)題2（3）2、聚合成環(huán)

P24710.4.4鄰二醇的制法P260習(xí)題2（4）10.5酚的結(jié)構(gòu)、命名、物性10.5.1酚的結(jié)構(gòu)電子效應(yīng)O－H鍵2和誘導(dǎo)（－I）10.5.2命名一般以苯酚為母體命名。P24810.5.3酚的物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體。具有特殊氣味能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水中有一定溶解度具有腐蝕性和殺菌能力波譜特性：IR：υO(shè)-H3600cm-1

υO(shè)-C1200-1250cm-1

苯酚1HNMR：δO－H

4—12ppm苯酚的1HNMRMS：有強(qiáng)的M和M-1峰P261習(xí)題310.6.1羥基上的反應(yīng)1、酸性10.6酚的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)上連有吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16苯酚（石炭酸）的酸性大于HCO3，小于H2CO3C6H5OH＋Na2CO3→C6H5ONa＋NaHCO310.6.2芳環(huán)上的反應(yīng)因此，a）苯酚比苯易于親電取代，條件更