酸堿平衡與酸堿滴定法

關(guān)于酸堿平衡與酸堿滴定法第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論阿侖尼烏斯電離理論

酸：在水溶液中離解出的陽(yáng)離子全部是H+的化合物。

堿：在水溶液中離解出的陰離子全部是OH-的化合物。

局限性：①

許多化學(xué)反應(yīng)在非水溶液或無(wú)溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行。NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl

②

不含H+或OH-的物質(zhì)亦可顯出酸或堿的性質(zhì)。如NaAc水溶液顯堿性。

第2頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

質(zhì)子理論認(rèn)為：

酸：凡能給出H+的物質(zhì)，HCl、HAc等

堿：凡能接受H+的物質(zhì)，Ac-、S2-等

兩性物質(zhì)：既能給出H+，又能接受H+的物質(zhì)，H2O、NH3、HS-等。

1酸堿定義第3頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月2共軛酸堿對(duì)

統(tǒng)一在質(zhì)子上的對(duì)應(yīng)關(guān)系叫酸堿共軛關(guān)系。共軛酸堿對(duì)的和的關(guān)系：在一個(gè)共軛酸堿對(duì)中，酸的酸性與堿的堿性的強(qiáng)弱關(guān)系為：酸愈強(qiáng)(即給出質(zhì)子的能力愈強(qiáng))，它的共軛堿就愈弱(即接受質(zhì)子能力愈弱)；酸愈弱，它的共軛堿就愈強(qiáng)。第4頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月3酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

質(zhì)子理論認(rèn)為：任何酸堿反應(yīng)都是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞過(guò)程。

方向：較強(qiáng)的堿奪取較強(qiáng)的酸所給出的質(zhì)子而轉(zhuǎn)化為各自的共軛弱酸和弱堿。局限性：對(duì)于無(wú)質(zhì)子參加的酸堿反應(yīng)無(wú)法解釋。第5頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

例

NH4+的共軛堿是()，

H2O的共軛酸是()。

NH3H3O+

練習(xí)

寫出下列各物質(zhì)的共軛酸：

CO32－

(2)NH3(3)HS－

(4)H2O

(5)HPO42－

(6)[Zn(H2O)3(OH)]＋

第6頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

解：(1)HCO3－

(2)NH4+

(3)H2S(4)H3O+(5)H2PO4－

(6)[Zn(H2O)4]2＋

第7頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

練習(xí)寫出下列各物質(zhì)的共軛堿。

(1)HC2O4－

(2)HClO(3)H2PO4－(4)NH3(5)HSO3－

(6)[Cu(H2O)4]2+解：(1)C2O42-(2)ClO-(3)HPO42-

(4)NH2-(5)SO32-(6)[Cu(H2O)3(OH－)]+

第8頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月4水的離子積和PH

稱為水的離子積常數(shù)第9頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月的意義為：一定溫度時(shí)，水溶液氫離子和氫氧根離子濃度之積為一常數(shù)。和第10頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月5酸堿的強(qiáng)度

在溶液中酸堿的強(qiáng)度不僅取決于酸堿本身給出質(zhì)子和接受質(zhì)子能力的大小，還與溶劑接受和給出質(zhì)子的能力有關(guān)。最常用的溶劑是水，在水溶液中，酸堿的強(qiáng)度通常用它們?cè)谒械慕怆x常數(shù)或酸常數(shù)、堿常數(shù)的大小來(lái)衡量。第11頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月酸常數(shù)和堿常數(shù)第12頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月6共軛酸堿對(duì)中酸、堿常數(shù)的關(guān)系?=在HAc–Ac-共軛酸堿對(duì)中第13頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月例：解：第14頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第二節(jié)

酸堿平衡1溶液中酸堿平衡的處理方法

弱酸或弱堿在水溶液中僅部分解離，絕大部分仍然已未解離的分子狀態(tài)存在，因此弱酸或弱堿的水溶液中存在各種相關(guān)的型體。酸堿溶液中平衡型體之間存在三大平衡關(guān)系：物料（質(zhì)量）平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡。第15頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（1）物料平衡（MBE）

指在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。例如濃度c為0.10mol·L-1HAc溶液，其物料平衡式為：cHAc＝c(HAc)+c(Ac-)＝0.10(mol·L-1)練習(xí)：濃度為0.20mol·L-1NaHCO3溶液，其物料平衡式濃度為0.50mol·L-1Na2SO3溶液，其物料平衡式又怎樣？第16頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（2）電荷平衡（CBE）處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的，即溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)與荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)相等，根據(jù)這一原則，由各離子的電荷和濃度，可列出電荷平衡方程。如HAc溶液，其電荷平衡式為：C(H+)＝c(Ac-)+c(OH-)思考：NaHCO3溶液的電荷平衡式？第17頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（3）質(zhì)子平衡酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為質(zhì)子條件式。零水準(zhǔn)法列出質(zhì)子條件式，其步驟為：（1）選擇適當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)態(tài)物質(zhì)（零水準(zhǔn)），基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)通常是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。（2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。例寫出HCOOH、

NaH2PO4水溶液的質(zhì)子條件

第18頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月在一定條件下，一元弱酸或弱堿的水溶液中存在著未電離的分子與其電離生成的離子之間的動(dòng)態(tài)平衡，稱為電離平衡。如:HAc+H2OH3O++Ac-簡(jiǎn)化為:2溶液中弱酸、弱堿的解離平衡(1)解離平衡和解離常數(shù)第19頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月依化學(xué)平衡原理：

因標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度cθ=1.0moL·L－1

則:第20頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月NH3在水溶液中的電離平衡和電離常數(shù)表達(dá)式第21頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

有關(guān)解離常數(shù):

▲

一定溫度下，有一個(gè)確定的電離常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。其大小反映了弱電解質(zhì)解離程度的大小。

▲

同溫度、同濃度下，同類型的弱酸（或弱堿）的(或)越大，則其解離程度也就越大，溶液的酸性（或堿性）就越強(qiáng)?！?或)具有一般平衡常數(shù)的特征。對(duì)于給定電解質(zhì)，它與T有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。當(dāng)溫度變化不大時(shí)，可忽略T對(duì)電離常數(shù)的影響。第22頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月解離度解離度與解離常數(shù)的定量關(guān)系

(2)解離度和稀釋定律第23頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月當(dāng)很小時(shí)：

則:第24頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月對(duì)于一元弱堿來(lái)說(shuō)：

因此，只有在相同濃度下才能用電離度比較弱電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱。而電離常數(shù)則與濃度無(wú)關(guān)，故應(yīng)用比電離度大。

表示、和c之間的定量關(guān)系，稱稀釋定律。表明溶液濃度越稀，電離度越大。第25頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月3同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

加入：NaAc→Na++Ac-

由于c(Ac-)↑,引起HAc電離平衡向左移動(dòng)，達(dá)到新的平衡后，c(H+)↓,c(HAc)↑,即電離度↓。

同離子效應(yīng)：由于在弱電解質(zhì)溶液中加入一種含有相同離子（陰或陽(yáng)離子）的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象。（1）同離子效應(yīng)第26頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)（NaCl），使得溶液中的離子濃度增大，阻礙了弱電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子結(jié)合成分子，從而使該弱電解質(zhì)的電離度略有增大，這種效應(yīng)稱鹽效應(yīng)。注意：同離子效應(yīng)＞鹽效應(yīng)

（2）鹽效應(yīng)第27頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月例：在0.100mol?L-1HAc溶液中，加入固體NaAc使其濃度為0.100mol?L-1(忽略加入后體積的變化)，求此溶液中c（H+）和HAc的電離度。第28頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第三節(jié)

酸堿平衡中有關(guān)濃度計(jì)算1酸堿溶液pH的計(jì)算（1）一元弱酸、弱堿溶液在弱電解質(zhì)的水溶液中，同時(shí)存在著兩個(gè)解離平衡。以弱酸HB為例，一個(gè)是弱酸HB的解離平衡：另一個(gè)是溶劑H2O的電離平衡。即第29頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月它們都能解離生成H+，當(dāng)弱酸

，且其起始濃度c不是很小時(shí)，可以忽略H2O的解離所產(chǎn)生的H+，而只考慮弱酸HB的解離：HBH++B

初始濃度/(mol?L-1)c00

平衡濃度/(mol?L-1)c–c(H+)c(H+)c(B-)而c(H+)≈c(B-),代入解離常數(shù)表達(dá)式第30頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月解上式，c(H+)的合理解應(yīng)為如果

時(shí),溶液中c(H+)<<c,c-c(H+)≈c，則第31頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月對(duì)于濃度為c的BOH型一元弱堿溶液，同理可推導(dǎo)其溶液中c(OH-)和pH值的近似公式為：第32頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月解：pH=14－pOH=11.13

例計(jì)算0.100mol·L-1的NH3·H2O溶液的pH值和電離度。已知

=1.8×10-5

第33頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

因且加上同離子效應(yīng)的作用，NH3電離出的OH-就更小。

例在0.100mol·L-1的NH3·H2O溶液中，加入固體NH4Cl，其銨根初始濃度為0.100mol·L-1

，求此溶液的c(OH-)和電離度。已知

=1.8×10-5

第34頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月故：0.100±x≈0.100

則：c(OH-)=x=1.8×10-5

與前例比較，可見(jiàn)，同離子效應(yīng)的影響非常顯著。第35頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（2）多元弱酸（堿）溶液

在水溶液中可電離多于一個(gè)H+的弱酸。一級(jí)電離(1)二級(jí)電離(2)第36頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月計(jì)算多元弱酸H+濃度時(shí)，按一元弱酸處理。

多重平衡規(guī)則?

如某一反應(yīng)式是由其他幾個(gè)反應(yīng)式相加（或相減）所得，其平衡常數(shù)即等于其他幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積（或商）。第37頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月平衡常數(shù)（3）(3)=(1)+(2)第38頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

例

若在H2S的飽和溶液中加入強(qiáng)酸，使，試用多重平衡規(guī)則，計(jì)算此溶液中的。

解：

即可求得第39頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（3）兩性物質(zhì)NaHCO3看作堿時(shí)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)，較重要的兩性物質(zhì)有NaHCO3

、NaH2PO4

、Na2HPO4

等。第40頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月NaHCO3作為酸時(shí)：

在兩個(gè)平衡中，因?yàn)楸硎精@得質(zhì)子的能力大于失去質(zhì)子的能力，所以溶液呈堿性。上式是最常用的近似計(jì)算公式。第41頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月對(duì)于其它的酸式鹽，可以依此類推，例如NaH2PO4溶液Na2HPO4溶

（3）弱酸弱堿鹽以NH4Ac為例，NH4+溶為酸，Ac-為堿。作為酸

第42頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月作為堿因?yàn)?/p>

，故溶液呈中性。當(dāng)溶液不是很稀時(shí)，可以推導(dǎo)出

溶液中c(H+)的近似計(jì)算式：第43頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月分析化學(xué)中，使用的試劑（沉淀劑、配位劑）大多是弱酸（堿）。在弱酸（堿）平衡系統(tǒng)中，存在多種型體.各存在型體的濃度稱為平衡濃度，各平衡溶液之和稱為總濃度或分析溶液。某一型體濃度占分析濃度的分?jǐn)?shù)，稱該型體的分布分?jǐn)?shù)，用δ表示。如磷酸溶液中的型體的分布分?jǐn)?shù)用表示，定義為：各存在型體的平衡濃度隨溶液中H+濃度的改變而改變2水溶液中酸堿組分不同型體的分布第44頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

設(shè)一元弱酸為HA，并用cHA

表示HA的分析濃度，c(HA)、c(A-)表示HA、A-的平衡濃度。

cHA=c(HA)+c(A-)（1）

一元弱酸溶液中各型體的分布第45頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

▲

酸(或堿)各型體的分布分?jǐn)?shù)決定于酸(或堿)的性質(zhì)，它只是溶液酸度(或堿度)的函數(shù)，而與分析濃度的大小無(wú)關(guān)；

▲酸(或堿)溶液中各種存在型體的分布分?jǐn)?shù)之和等于1。

可知第46頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

對(duì)于某種酸(堿)，Ka(或Kb)是一定的，而δ值只是H+濃度的函數(shù)。因此，當(dāng)我們已知酸或堿溶液的pH值后，便可計(jì)算出δ值。之后再根據(jù)酸堿的分析濃度進(jìn)一步求得酸堿溶液中各種存在型體的平衡濃度。例

pH=4.0和8.0時(shí)，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)。第47頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月解：pH=4.0時(shí)，

pH=8.0時(shí)，

第48頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí),平衡隨之移動(dòng),以致酸堿存在型體的分布情況也發(fā)生變化。分布f分?jǐn)?shù)δ與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。HAc各型體的δ-pH分布曲線圖第49頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（2）

二元弱酸（H2A）的分布

cH2A=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-)

各型體的分布分?jǐn)?shù)：

第50頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月H2A占優(yōu)勢(shì)；以HA-為多；A2-占優(yōu)勢(shì)。

H2A各型體的δ-pH分布曲線圖第51頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（3）

三元弱酸（H3A）的分布各型體的分布系數(shù)：

第52頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

H3PO4各型體的δ-pH分布曲線圖（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）第53頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

例

(1)計(jì)算pH＝5.0時(shí)，H2S的分布系數(shù)δ2、δ1、δ0。

(2)假定H2S各種型體總濃度是0.050mol·L-1，求系統(tǒng)中H2S、HS-、S2-的濃度。

解：(1)第54頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第55頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)第56頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第四節(jié)緩沖溶液1原理

弱酸與弱酸鹽（如HAc-NaAc）、弱堿與弱堿鹽(如NH3-NH4Cl)和多元弱酸的酸式鹽與其次級(jí)鹽(如NaHCO3-Na2CO3)等混合溶液，它們的pH值能在一定范圍內(nèi)不因適當(dāng)稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化，這種溶液叫緩沖溶液。第57頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月緩沖溶液由抗酸成分和抗堿成分組成?？顾岢煞趾涂箟A成分稱為緩沖對(duì)。以HAc-NaAc為例：加入：NaAc→Na++Ac-

由于c(Ac-）較大,同離子效應(yīng)抑制了HAc的電離，使c(HAc)大。即溶液中存在大量的HAc-NaAc，而c(H+)很小。第58頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月①當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，使HAc電離平衡向左移動(dòng)，達(dá)新的平衡后，c(HAc）略增加，從（Ac-）略減少，而c(H+)或pH幾乎無(wú)變化。②當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，OH-與H+結(jié)合成水，使HAc電離平衡向右移動(dòng)，立即電離出H+以補(bǔ)充溶液中減少的H+，達(dá)新的平衡后，c(H+)或pH幾乎無(wú)變化。③稀釋時(shí)，c(HAc)、c(Ac-)以同等倍數(shù)降低，C(H+)仍然幾乎沒(méi)變化。第59頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月1酸堿指示劑的變色原理

酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中的pH值改變時(shí)，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變（其共軛酸堿對(duì)具有不同的顏色）。以HIn表示弱酸型指示劑，其在溶液中的平衡移動(dòng)過(guò)程，可以簡(jiǎn)單表示如下：

第五節(jié)酸堿指示劑第60頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第61頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月2緩沖溶液pH值的計(jì)算

初始c(共軛酸)c(共軛堿）平衡c(共軛酸)－c(H+])c(共軛堿）+c(H+)∵c(H+)很小，∴c(共軛堿）+c(H+)≈c(共軛堿）

c(共軛酸)－c(H+)≈c(共軛酸)

第62頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第63頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第64頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第65頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月弱堿及其弱堿鹽pH=14－pOH

第66頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

例

20mL0.40mol·L-1HA(Ka=1×10-6)與20mL0.20mol·L-1NaOH混合，計(jì)算該混合液的pH值。

解：過(guò)量的HA與反應(yīng)生成的NaA構(gòu)成緩沖溶液

第67頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月3緩沖容量和緩沖范圍

緩沖溶液的緩沖能力是有限的，緩沖能力的大小由緩沖容量來(lái)衡量。

緩沖容量（β）：指1L緩沖溶液的pH值改變一個(gè)單位所需加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的摩爾數(shù)。緩沖容量的大小與緩沖溶液的濃度及其組成比有關(guān)。第68頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月▲緩沖溶液組分HA與A的濃度越大，緩沖容量越大，在實(shí)際工作中，一般將緩沖溶液緩沖對(duì)組分的濃度控制在0.05～0.5mol·L-1；▲緩沖對(duì)HA與A的組分濃度比（緩沖比）為1時(shí)，有最大的緩沖容量，即緩沖能力最強(qiáng)。一般將緩沖比控制在0.1～10之間，即緩沖溶液的有效緩沖范圍的pH值為(或pOH為）。第69頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月練習(xí)

下列緩沖溶液中，緩沖容量最大的是（c）。

A0.4mol·L-1HAc—0.2mol·L-1NaAcB0.1mol·L-1HAc—0.1mol·L-1NaAcC0.3mol·L-1HAc—0.3mol·L-1NaAc第70頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月4緩沖溶液的配制

和應(yīng)用

①緩沖溶液的pH值應(yīng)在所要求的范圍內(nèi)。同時(shí)為了使緩沖溶液有較大的緩沖能力，如果緩沖溶液由弱酸—弱酸鹽組成，則值應(yīng)盡量與所要控制的pH值一致或基本一致，即；如果緩沖溶液是由弱堿—弱堿鹽組成的，則應(yīng)。第71頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月②

根據(jù)緩沖溶液的pH值（或pOH值）的計(jì)算公式，求出緩沖比值及其相應(yīng)物質(zhì)的量。

③緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖能力，即緩沖對(duì)的濃度應(yīng)適當(dāng)?shù)乜刂频幂^大一些。

第72頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

例欲配制pH=10.0的緩沖溶液，考慮選取較為適合的緩沖對(duì)是（B）。

AHAc—NaAcBNH3·H2O－NH4ClCH3PO4—NaH2PO4

DNaH2PO4—Na2HPO4

第73頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

例欲配制pH=5.0的緩沖溶液，需稱取多少克NaAc·3H2O固體溶解于300mL0.500mol·L-1HAc中？解：第74頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月m(NaAc·3H2O)=36.3g第75頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

練習(xí)：計(jì)算下列溶液的pH值(1)0.10mol·L-1的HAc溶液Ka=1.8×10-5

(2)0.10mol·L-1的H2S溶液Ka1=9×10-8

Ka2=1×10-12

(3)0.10mol·L-1的Na2CO3溶液

Ka1=4.3×10-7

Ka2=5.6×10-11(4)0.10mol·L-1的HAc溶液與0.10mol·L-1的NaAc溶液等體積混合。第76頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月pH=2.87解：

(1)pH=4.01第77頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月(3)pH=11.63(4)HAc與NaAc構(gòu)成緩沖溶液

第78頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

第五節(jié)酸堿指示劑滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：

●儀器法：通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電位、電流、電導(dǎo)等的變化。

●指示劑法：利用指示劑在滴定突躍范圍之內(nèi)顏色的突變。指示劑法簡(jiǎn)單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位的突躍。第79頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月這些隨溶液pH改變而發(fā)生顏色變化的物質(zhì)，稱為酸堿指示劑。指示劑法簡(jiǎn)單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；第80頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第81頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第82頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

1酸堿指示劑的變色原理

酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中的pH值改變時(shí)，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變（其共軛酸堿對(duì)具有不同的顏色）。以HIn表示弱酸型指示劑，其在溶液中的平衡移動(dòng)過(guò)程，可以簡(jiǎn)單表示如下：

第83頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

則：共軛酸堿對(duì)的濃度比決定指示劑顏色的變化。2酸堿指示劑的變色范圍第84頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

①

當(dāng)，即時(shí)，，溶液的顏色為中間色，此時(shí)的pH稱為該指示劑的理論變色點(diǎn)。第85頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

②

當(dāng)，即，溶液呈明顯的酸式色，此時(shí)

③

當(dāng)，即，溶液呈明顯的堿式色，此時(shí)第86頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月指示劑的變色范圍為：溶液顏色為過(guò)渡色。

常見(jiàn)指示劑甲基橙：3.1~4.4；=3.4紅~黃甲基紅：4.4~6.2，=5.0；紅~黃酚酞：8.0~10.0，=9.1無(wú)~紅

第87頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.1

4.4，黃色變橙色。第88頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。變色范圍：8

10，無(wú)色變紅色。第89頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月3影響酸堿指示劑變色范圍的主要因素①

溫度：應(yīng)在室溫下進(jìn)行。②

用量：少為宜，過(guò)多,顏色變化不明顯，且消耗滴定劑，帶來(lái)誤差。③

變色方向：強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸時(shí)一般選用酚酞（無(wú)色變紅），強(qiáng)酸滴強(qiáng)堿時(shí)選用甲基橙（黃變紅）。易辨別。第90頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月4混合指示劑為了使指示劑的變色范圍變窄，在終點(diǎn)時(shí)顏色變化敏銳，可以采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾幕パa(bǔ)作用，使變色范圍變窄的。有兩種配制方法：●由相近的兩種指示劑混合而成?！衲撤N顏色不隨溶液pH值變化而變化的染料與一種指示劑混合而成。

第91頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

常用混合指示劑第92頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的，利用酸堿平衡原理，通過(guò)滴定操作來(lái)定量地測(cè)定物質(zhì)含量的方法。所依據(jù)的反應(yīng)是第93頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

酸堿滴定曲線：表示加入不同量的滴定劑時(shí)的pH值。

滴定曲線的作用：確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大小；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑。第94頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月1強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的相互滴定

酸堿指示劑只是在一定的pH范圍內(nèi)才發(fā)生顏色的變化，為了在某一酸堿滴定中選擇一適宜的指示劑，就必須了解滴定過(guò)程中，尤其是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1％相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化情況。以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl為例：H++OH-＝H2O第95頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入NaOH19.98mL（剩余0.1%HCl未中和，相對(duì)誤差-0.1%）時(shí)：

①

滴定前：c(H+)=0.1000mol·L-1

pH=-lgc(H+)=1.00第96頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月③

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pH=7.00

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

加入NaOH20.02mL（過(guò)量0.1%NaOH，相對(duì)誤差+0.1%）時(shí)：

pOH=4.30pH=9.70pH=4.30第97頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH0．0020.001.0018．002.002.2819．800.203.3019．960.044.0019．980.024.3020．000.007.0020．020.029.7020．040.0410.0020．200.2010.7022．002.0011.7040．0020.0012.50

NaOH滴定HCl溶液的pH以滴定劑NaOH的加入體積V（或中和百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液對(duì)應(yīng)的pH值為縱坐標(biāo)所繪制的pH-V關(guān)系曲線，稱為酸堿滴定曲線第98頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月NaOH滴定HCl的滴定曲線第99頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月由滴定曲線可知：

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后由剩余的0.1％HCl未中和到NaOH過(guò)量0.1%，相對(duì)誤差在-0.1%

+0.1%之間，溶液的pH值有一個(gè)突變，從4.30增加到9.70，變化了5.4個(gè)單位，曲線呈現(xiàn)近似垂直的一段。這一段被稱為滴定突躍，突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍有重要的實(shí)際意義，它是選擇指示劑的依據(jù)。第100頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月指示劑的選擇原則：凡是變色范圍全部或部分落在突躍范圍之內(nèi)的指示劑，都可以被選為該滴定的指示劑。因此：甲基橙（3.1~4.4）、甲基紅（4.4~6.2）、酚酞（8.0~10.0）都可用作指示劑。第101頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月▲滴定突躍隨濃度增大而增大。通常濃度每增大或降低10倍，其突躍范圍就增加或減少2個(gè)pH單位。

NaOH滴定HCl的滴定曲線第102頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

2強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）以0.1000mol·L-1NaOH滴定

20.00mL

0.1000mol·L-1HAc為例①

滴定前：pH=2.89滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前根據(jù)緩沖溶液的pH計(jì)算公式計(jì)算溶液的pH。加入NaOH19.98mL（剩余0.1%HAc未中和，相對(duì)誤差-0.1%）時(shí)：第103頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月Ac-與剩余HAc組成緩沖溶液

pH=7.75

③

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：HAc完全被中和成NaAc第104頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月pH=14-pOH=8.72第105頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月④

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

c(OH-)由過(guò)量NaOH的決定。加入NaOH20.02mL（過(guò)量0.1%NaOH，相對(duì)誤差+0.1%）時(shí)：

第106頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月pOH=4.30pH=9.70

第107頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月根據(jù)滴定過(guò)程中各點(diǎn)的pH值，得滴定曲線圖第108頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月由圖可知：（1）滴定突躍范圍較小，pH值范在7.75～9.70之間。（2）計(jì)量點(diǎn)的pH值不是7.0而是8.72，計(jì)量點(diǎn)落在堿性范圍內(nèi)。這是因?yàn)榈味óa(chǎn)物醋酸鈉為堿弱酸鹽，溶液顯堿性。（3）本滴定宜選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑，如酚酞或百里酚酞等。（4）影響突躍范圍的因素

第109頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第110頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍范圍的大小①：當(dāng)濃度一定時(shí)，

愈大，突躍范圍愈大。當(dāng)＜10-8時(shí)，已沒(méi)有明顯突躍，無(wú)法用指示劑來(lái)確定終點(diǎn)②濃度：當(dāng)一定時(shí)，酸的濃度愈大，突躍范圍也愈大。根據(jù)滴定誤差應(yīng)＜0.1%的要求，一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)C·>10-8時(shí)，才能以強(qiáng)堿直接滴定弱酸。第111頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

強(qiáng)堿滴定不同強(qiáng)度酸的曲線NaOH滴定不同濃度HAc的滴定曲線第112頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月弱酸能否用強(qiáng)堿直接滴定的條件（判別式）弱堿能否用強(qiáng)酸直接滴定的判別式

第113頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月思考：1.請(qǐng)同學(xué)們比較強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿滴定曲線和強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的異同點(diǎn)。相同點(diǎn)：不同點(diǎn)：為什么會(huì)有差異？2.強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線又會(huì)怎樣？第114頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月3多元酸和多元堿的滴定（1）多元酸的滴定分步離解：一級(jí)電離的H+可被準(zhǔn)確滴定。

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處有突躍形成，一級(jí)電離的H+與二級(jí)電離的H+可分開(kāi)滴定。

第115頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月二級(jí)電離的H+可被準(zhǔn)確滴定。

兩級(jí)電離的H+都被滴定，但不能分開(kāi)滴定，只有在兩級(jí)電離的H+全部被滴定后，才有一個(gè)突躍起形成。指示劑的選擇：（變色點(diǎn)）接近于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的

pH值。

如果，，但

第116頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

例

0.1000mol·L-1磷酸(H3PO4)能否用強(qiáng)堿（NaOH）直接滴定?如果能滴定，有幾個(gè)滴定突躍?選擇何種指示劑？

解：

第一、二級(jí)電離出的都可直接滴定，有兩個(gè)突躍。

第117頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（產(chǎn)物為NaH2PO4）：

選甲基紅（=5.0，紅~黃）或溴甲酚綠（=4.9，黃~藍(lán)）作指示劑。

pH=4.67第118頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（產(chǎn)物為Na2HPO4）：

選酚酞（=9.1，無(wú)~紅）或百里酚酞（=10.0，無(wú)~藍(lán)）作指示劑。pH=9.76第119頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月強(qiáng)堿滴定磷酸滴定曲線第120頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（2）多元堿的滴定

直接滴定判斷依據(jù)：如果

，則第i級(jí)解離出的OH-能被直接滴定，且同時(shí)滿足

，則第i級(jí)與第（i+1）級(jí)解離出的OH-能被分開(kāi)滴定。第121頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

例

用0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1Na2CO3，能否分級(jí)滴定?選擇何種指示劑？H2CO3的

解：

第一、二級(jí)電離出的都可直接滴定，有兩個(gè)突躍。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（產(chǎn)物為）：第122頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月pH=8.30

選酚酞（=9.1，紅~無(wú)）或百里酚藍(lán)（=8.9，藍(lán)~黃）作指示劑。

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（產(chǎn)物為H2CO3

，CO2的飽和溶液，濃度為0.04moL·L-1）：第123頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月pH=3.89

選甲基橙（=3.4，黃~紅）作指示劑。

第124頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月HCl滴定Na2CO3的滴定曲線第125頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用1酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（1）HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液

先配制成大致濃度，再用基準(zhǔn)物質(zhì)（無(wú)水Na2CO3或硼砂）標(biāo)定。

計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物是()

第126頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月pH=3.89選甲基橙（=3.4）作指示劑。顏色由黃~紅。

M()=381.4g·mol-1

選甲基紅作指示劑，顏色由黃~紅。

第127頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月（2）NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液

先配制成大致濃度，再用基準(zhǔn)物質(zhì)（鄰苯二甲酸氫鉀或草酸）標(biāo)定。

指示劑：酚酞，顏色由無(wú)~紅

第128頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

2應(yīng)用實(shí)例HAc是一種重要的農(nóng)產(chǎn)加工品，又是合成有機(jī)農(nóng)藥的一種重要原料。而食醋中的主要成分是HAc，也有少量其它弱酸，如乳酸等。測(cè)定時(shí)，將食醋用不含CO2的蒸餾水適當(dāng)稀釋后，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定。中和后產(chǎn)物為NaAc，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.7左右，應(yīng)選用酚酞為指示劑，滴定至呈現(xiàn)紅色即為終點(diǎn)，由所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積及濃度計(jì)算總酸度。（1）食用醋中總酸度的測(cè)定第129頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

（2）混合堿的分析

混合堿的組成有NaOH,Na2CO3,NaHCO3

及其混合物

①燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定

(NaOH+Na2CO3)②

純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測(cè)定

(Na2CO3+NaHCO3)

雙指示劑法：利用兩種指示劑在不同計(jì)量點(diǎn)的顏色變化，得到兩個(gè)終點(diǎn)，分別根據(jù)各終點(diǎn)時(shí)所消耗的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算各成分的含量。第130頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

當(dāng)酚酞變色時(shí)，設(shè)用去HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液V1(mL)；加入甲基橙后繼續(xù)滴定，當(dāng)甲基橙變色時(shí)，又用去HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液V2(mL)，可根據(jù)V1和V2數(shù)值的大小判斷混合堿的組成(定性/定量計(jì)算)：第131頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

判斷組成：V1>V2:NaOH(V1-V2)，Na2CO3

(2V2)V1<V2:Na2CO3

(V1),NaHCO3(V2-V1)V1=V2:則堿液只含Na2CO3V1=0

，V2>0:則堿液只含NaHCO3V2=0，V1>0:則堿液只含NaOH第132頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月強(qiáng)酸滴定混合堿的滴定曲線第133頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

以上反應(yīng)是以酚酞作指示劑，消耗HCl溶液V1(mL)。NaHCO3+HCl

NaCl+CO2+H2O

以上反應(yīng)是以甲基橙作指示劑，消耗HCl溶液V2(mL)。(1)V1>V2時(shí),混合堿組成:NaOH+Na2CO3

測(cè)定反應(yīng)為:

NaOH+HCl

NaCl+H2O

Na2CO3+HCl

NaHCO3+NaCl第134頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月計(jì)算:第135頁(yè),共149頁(yè)，星期六，2024年，5月

NaHCO3+HCl

NaCl+CO2+H2O

以上反應(yīng)以甲基橙作指示劑，消耗HCl溶液V2(mL)。(2)V1＜V2時(shí)，混合堿組成: