化工熱力學化工熱力學教案

化工熱力學（教案）

田永淑

課程名稱：《化工熱力學》

第

周，第

1講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第一章緒論第二章流體的熱力學性質(zhì)第一節(jié)純物質(zhì)的P、V、T行為本講目的要求及重點難點：【目的要求】通過本講課程的學習，了解化工熱力學的研究內(nèi)容及在化工過程中的作用，掌握T-P圖的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用特點，P-V圖在臨界點處的求導(dǎo)公式和意義?！局?/p>

點】T-P組成圖的結(jié)構(gòu)和意義?！倦y

點】圖的應(yīng)用。

內(nèi)

容【本講課程的引入】《化工熱力學》是化學工程與工藝類專業(yè)的一門專業(yè)基礎(chǔ)理論課,化學過程的分析，化學反應(yīng)器、分離裝置和過程控制的設(shè)計研究都需要有流體的熱力學性質(zhì)和平衡數(shù)據(jù)。本課程是熱力學和傳質(zhì)過程、分離過程、反應(yīng)過程間聯(lián)系的紐帶。通過本課程的學習,使學生獲得解決化工問題的熱力學分析方法,掌握改進化工實際工程的理論知識,培養(yǎng)和提高學生從事專業(yè)生產(chǎn)、設(shè)計和科學研究工作的理論分析能力。

【本講課程的內(nèi)容】一.化工熱力學的性質(zhì)和對象1.性質(zhì)：化工專業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)理論課（由研究對象決定）2.研究對象:在討論化工熱力學之前，有必要了解一下熱力學的發(fā)展。熱現(xiàn)象是人類最早接觸到的自然現(xiàn)象之一。古代就有鉆木取火。它是通過把機械能轉(zhuǎn)化為（熱）內(nèi)能，溫度升高而發(fā)生燃燒。但在16世紀之前，人類對熱運動的認識還處于朦朧狀態(tài)，1593年，伽利略制造了第一支溫度計，使熱學研究開始從定性向定量方向邁進。但當時人們還不了解溫度計測出的是什么物理量，以為測得的是熱量，直到1784年，伽托林引進了比熱的概念，才從概念上將“溫度”與“熱”區(qū)分開，對于熱的本質(zhì)，人類經(jīng)過近兩個世紀的探索才確認它是一種能量，從而把人類對熱的認識積累形成了一門科學。它是從觀察和實驗總結(jié)出來的熱現(xiàn)象規(guī)律。構(gòu)成熱現(xiàn)象的宏觀理論叫做熱力學。因此，英語中“熱力學”一詞（thermodynamics）表示熱和功之間的關(guān)系或者從熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能，隨著蒸汽機的發(fā)明和使用范圍的不斷擴大，19世紀中葉確定了關(guān)于能量轉(zhuǎn)化與守恒的熱力學第一定律（十幾個科學家）和關(guān)于熱機效率的熱力學第二定律（克勞修斯）。1913年能斯脫補充了關(guān)于絕對零度的定律，稱為熱力學第三定律。熱力學的研究范圍也由初期只涉及熱能與機械能之間的轉(zhuǎn)換，擴展到研究與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律。它即能預(yù)言物質(zhì)狀態(tài)變化的趨勢，并能研究伴有熱效應(yīng)體系的平衡。根據(jù)熱力學規(guī)律，配合必要的定義得到的熱力學定律的數(shù)學表達式，再利用演繹的方法得到大量的公式?？梢越鉀Q范圍廣泛的實際問題和理論問題。如今，熱力學已發(fā)展成為嚴密的系統(tǒng)性強的科學。熱力學原理可以應(yīng)用于物理學、化學以及工程問題的研究。在這些領(lǐng)域里，熱力學原理是基本相同的，但要解決的實際問題不一樣；熱力學是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性關(guān)系的科學。1化學熱力學：將熱力學理論和化學現(xiàn)象相結(jié)合，形成了化學熱力學。它是研究物質(zhì)的熱性質(zhì)，化學、物理過程的方向和限度的普遍規(guī)律的基礎(chǔ)學科，是物理化學的范疇（是應(yīng)用熱力學原理來處理熱化學、相平衡中化學平衡等化學領(lǐng)域中的問題）。

2工程熱力學：研究范圍較廣，主要研究熱能與機械能之間轉(zhuǎn)換規(guī)律及在工程中應(yīng)用。研究范圍可概括為三個“E”。33.化工熱力學：是工程熱力學的分支，是將熱力學原理應(yīng)用于化工技術(shù)領(lǐng)域。

Energy---能量守恒與相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以熱力學第一定律為基礎(chǔ)討論能量的守恒與轉(zhuǎn)化。.三個“E”

Entropy——熵：能量轉(zhuǎn)化的方向，以熱力學第二定律為基礎(chǔ)（接2）

Equilibrium——平衡

（接3）.主要討論熱力學第一定律和第二定律在化工過程中的應(yīng)用。研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用，研究各種物理和化學變化過程達到平衡的理論極限條件和狀態(tài)，化工熱力學是化學工程的重要組成部分，是化工過程研究開發(fā)的基礎(chǔ)，其研究范圍是四個“E”。除前三個“E”外還有化學工程。chemicalEngineering。一反：化學反應(yīng)三傳：動量、能量、質(zhì)量傳遞化工過程中三個“E”舉例：

合成氨過程：

由煤、水蒸氣、空氣為原料制成半水煤氣，經(jīng)轉(zhuǎn)化、分離出氫氣，將H2：N2=1：3混合，加壓在反應(yīng)器升溫反應(yīng)的NH3，反應(yīng)器中為NH3、、H2、N2混合氣，經(jīng)分離的NH3冷卻的液氨，H2、N2和少量的NH3經(jīng)加壓回反應(yīng)器。在此過程中反應(yīng)器中有化學反應(yīng)（實際生產(chǎn)中不達到平衡）；在分離過程要加壓有動量傳遞；在升溫、冷卻過程中有熱量傳遞；用水吸收NH3有質(zhì)量傳遞。二：化工熱力學研究內(nèi)容及在化工生產(chǎn)中的作用1.一反：研究反應(yīng)進行的可能性，在什么條件下進行及限度——化學平衡。通過研究過程的工藝條件對平衡轉(zhuǎn)化率的影響，選擇最佳工藝條件。2.傳質(zhì)（分離）：過程中的相平衡，特別是多組元相平衡。3.加壓要做功，涉及到能量傳遞?；瘜W轉(zhuǎn)化——傳質(zhì)——能量的合理利用。應(yīng)用化工熱力學可以分析確定能量損失的數(shù)量、分布及其原因，提高能量的利用率，需要解決的問題是以最小的能量消耗得到最多的產(chǎn)品。4.化工熱力學提供各種物質(zhì)的熱力學性質(zhì)。P、V、T、Cp、CV、U、H、S、A、G……三傳一反中要用到以上數(shù)據(jù)，可由化工熱力學提供。

化工熱力學是搞化工的技術(shù)人員必須掌握的基礎(chǔ)理論。三：與化學熱力學的聯(lián)系與區(qū)別1.研究角度不同：化工熱力學要與實際聯(lián)系，要考慮經(jīng)濟性，即在可能性基礎(chǔ)研究，而化學熱力學是基礎(chǔ)、是先修課，兩個研究角度等不一樣?；瘜W熱力學是從過程的可能性出發(fā)，而化工熱力學是從工程的可行性出發(fā)。2.研究體系不同：化學熱力學側(cè)重討論熱力學第一、二定律在封閉體系中的應(yīng)用。系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量傳遞，而無物質(zhì)交換。而且物系多為理想物系，因此不能概括各種化工過程?；崃W是將熱力學第一、二定律應(yīng)用到系統(tǒng)與環(huán)境既有能量交換又有物質(zhì)交換的敞開體系。物系多為真實物系。如是蒸餾、吸收等化工單元操作過程，化學反應(yīng)過程、壓縮冷凍循環(huán)熱力過程的不同情況下，計算過程進行時所需的熱與功。與化學熱力學相比，化工熱力學研究的對象更結(jié)合工程實際。

四：化工熱力學研究方法：原則上采用宏觀和微觀的兩種方法

以宏觀方法研究平衡體系稱為經(jīng)典熱力學，只能處理平衡問題，卻不問如何達到平衡狀態(tài)。優(yōu)點是簡單可靠。

以微觀的方法研究稱為統(tǒng)計熱力學，建立在大量粒子群的統(tǒng)計性質(zhì)的基礎(chǔ)上，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)觀察與分析問題，預(yù)測與解釋平衡情況下物質(zhì)的宏觀特性。第二章

流體的熱力學性質(zhì)

流體包括液體流體和汽體兩大類，汽體是指蒸汽和可凝性氣體。在化工過程的分析、研究和設(shè)計工作中，經(jīng)常要用到流體的許多熱力學性質(zhì)。主要有P、V、T、及U、H、S、A、G、Cp、F等。在以上性質(zhì)中，有些可以直接測得，計算時可直接利用，但有些為不可測性質(zhì)，但可以利用熱力學基本關(guān)系式，將其它不可測的熱力學性質(zhì)表示成可測性質(zhì)的函數(shù)。只有研究熱力學性質(zhì)，才能進行其他計算。

在所有的熱力學性質(zhì)中，P、V、T是物質(zhì)的最基本的性質(zhì)，P、V、T容易直接測得，其它不能直接測量的熱力學性質(zhì)表示成P、V、T函數(shù)。因此，對PVT關(guān)系的研究是化工熱力學的基礎(chǔ)。研究流體的PVT關(guān)系是為過程發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的一項重要的基礎(chǔ)工作?！?-1.純物質(zhì)的P、V、T行為

P、V、T行為即三者之間的關(guān)系

用圖表示

用狀態(tài)方程表示f(T、V、T)=0一、圖示法

P—T圖P-V圖1.P—T圖：（一定物質(zhì)）

如圖：均相純物質(zhì)的流體可以分兩類：即液體和氣體。然而在臨界點附近，二者變的不易區(qū)分。測量純物質(zhì)的固體在各種不同溫度直到其熔點到達前的蒸汽壓數(shù)據(jù)。得到固體的蒸汽壓由曲線即曲線1—2，繼續(xù)升高溫度，一直到臨界點C，測得液體的蒸汽壓曲線。圖中曲線2—C，2—3線是液相與固相的平衡曲線

（圖見2—1）這三條線表示出了兩相共存以及每一相單獨存在的溫度、壓力條件

圖2-1純物質(zhì)的P-T圖

高溫、低壓為氣態(tài)

升華（1）低溫、高壓為固態(tài)

可轉(zhuǎn)化，（萘:氣

固）1-2線為氣固平衡線凝華

（2）.2—3線，液——固平衡（3）.2—C線，

液氣平衡（4），2點，三相點，f=1-3+2=0（5）.三個區(qū)，f=2。（6）.C點，為臨界點。在C點，氣、液兩相間沒有清晰的界限，變的不能區(qū)分。因此，2—3曲線可以無限制的向上延伸，而2—C線只能終上到C點，臨界點C表示純物質(zhì)汽、液兩相可以共存的最高溫度和壓力。（7）.高于臨界溫度Tc和臨界壓力Pc。由虛線隔開的區(qū)稱為超臨界區(qū)（壓縮流體區(qū)或密流區(qū)）。我們一般所稱的液相是指恒溫條件下降低壓力能夠發(fā)生汽化的相，而汽相是恒壓條件下降低溫度能夠液化的相。但在超臨界區(qū)不能發(fā)生以上任何一種情況。這時即不是液相，也不是氣相，無論是從液相到流體，還是從氣體到流體，都是一個漸變的過程，不存在相變。另外，由液相點A經(jīng)過流體區(qū)到氣相點B也沒有相變化。在超臨界區(qū)的氣體稱為超臨界流體。將其應(yīng)用于工程，如超臨界萃取，從天然動、植物中提取物質(zhì)，純度高，消耗少。

氣相區(qū)還可區(qū)分為兩個區(qū)域，低于Tc，體系可借恒溫壓縮或恒壓冷卻而凝縮為液相。因而一般稱為汽相（蒸汽），而高于Tc，體系不可能凝縮為液相，故稱為氣體。

P—T有一個缺點，它不能表示出體系體積的變化。另一方面，物質(zhì)臨界點的測定往往并不是直接測定液體在不同溫度下的蒸汽壓的數(shù)據(jù)，而是由汽、液兩相差別的消失來確定臨界點的到達，這樣作是有困難的，因為實驗必須作到臨界點，而且結(jié)果很難準確。如果我們測定物質(zhì)在不同溫度壓力下的體積，并以壓力和體積為坐標作圖，就可以根據(jù)體系液—汽兩相的體積差隨溫度和壓力的上升而減少的趨勢，外延至差別消失的一點而求得臨界點的體積、壓力和溫度。2.P—V圖

（圖見2—2）2—C線

CAS線（飽和液體）

CBS線（飽和蒸汽）f=1

ACB下為兩相區(qū)，左右分別為汽、液兩相區(qū)

等T線：T>Tc時，等溫線為圓滑曲線，不與相界線相交。高溫低壓為直線。

T=Tc時，在曲線C點有拐點。

斜率：

，

由此二式可由狀態(tài)方程計算臨界狀態(tài)下的壓力、體積和溫度

T<Tc時，等溫線分為三個部分，水平部分為汽—液平衡，當T一定時P不變化，這就是純物質(zhì)的飽和蒸汽壓。

用圖比較直觀的表示了純物質(zhì)的P、V、T行為，但不精確，較好的方法是用狀態(tài)方程。§2-2.流體的狀態(tài)方程式

f（T、V、P）=0，當純流體P、V、T三者中有兩個指定后，就完全確定了狀態(tài)。上式稱為狀態(tài)方程式。研究較早的為氣體狀態(tài)方程，到目前已有幾百種，包括理論狀態(tài)方程，半經(jīng)驗半理論或純經(jīng)驗的狀態(tài)方程。但目前還沒有非常滿意的，即能用于非極性和極性化合物，又有較高的計算精度，形式簡單，計算方便的EOS（狀態(tài)方程）尚不多見，現(xiàn)在仍在研究，狀態(tài)方程在發(fā)展中已顯示出其重要價值，（1）用一個EOS即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)，借此可精確的計算所需數(shù)據(jù)。（2）EOS具有多功能性，除P、V、T性質(zhì)外，還可用少量的數(shù)據(jù)計算流體的熱焓函數(shù)，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓、混合物的汽液平衡、液液平衡，尤其是高壓下相平衡計算。（3）在相平衡計算中同一EOS可進行兩相、三相的平衡數(shù)據(jù)計算方程中混合規(guī)則的作用參數(shù)對各相同時運用使計算簡潔方便。1.理想氣體

PV=nRT

或

PVm=RT理想氣體方程是流體狀態(tài)方程中最簡單的一種形式，只用于高溫、低壓即P—V圖中直線一段。它的提出奠定了研究流體PVT關(guān)系的基礎(chǔ)。實際上，自然界中并不存在理想氣體（氣體分子間無作用力，分子本身不占體積），它是人為規(guī)定的模型，它是極低壓力和較高溫度下各種真實氣體的極限情況。沒有一種真實氣體能滿足上述條件。但是在極低壓力下，真實氣體的PVT規(guī)律接近理想氣體，因此，可以當成理想氣體處理，以使問題簡化，這是它的實用價值。至于理想氣體定律在工程計算中所能應(yīng)用的溫度壓力范圍，要視氣體是否易液化而異。一般地講，易液化氣體，如NH3、SO2等，低溫時即使在0.1MPa下，作為理想氣體處理，已有明顯偏差，而難于液化的氣體，如一些單原子氣體及N2、O2、H2等，在常溫時，1MPa下偏差也不大。

理想氣體的狀態(tài)方程的另一個價值是其理論價值，它可以用來檢驗其它狀態(tài)方程的正確性，因為任何真實氣體的狀態(tài)方程在低壓（P

0）高溫下都應(yīng)該服從理想氣體定律，故任何正確的真實氣體狀態(tài)方程，在接近零壓時，形式都應(yīng)與理想氣體定律一致。即當P→0或T→時，任何的EOS都應(yīng)回到理想氣體方程的形式。

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）化工熱力學的研究內(nèi)容及在作用。（1）PVT關(guān)系的P-T圖和T-V圖。（3）理想氣體狀態(tài)方程。

【本講課程的作業(yè)】復(fù)習理想氣體狀態(tài)方程的理論價值和實用價值。P-T和P-V圖的結(jié)構(gòu)特點。

課程名稱：《化工熱力學》

第

周，第

2講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第二章流體的熱力學性質(zhì)第一節(jié)純物質(zhì)的P、V、T行為第二節(jié)流體的狀態(tài)方程第三節(jié)PVT關(guān)系的普遍化計算本講目的要求及重點難點：【目的要求】通過本講課程的學習，了解各種形式的流體狀態(tài)方程的形式及應(yīng)用范圍。PVT關(guān)系的普遍化計算計算的方法和原理?！局?/p>

點】PVT關(guān)系的普遍化計算，壓縮因子圖，偏心子?！倦y

點】PVT關(guān)系的三種普遍化計算方法和原理及應(yīng)用范圍。

內(nèi)

容【本講課程的引入】上一講介紹了理想氣體狀態(tài)方程，在化工生產(chǎn)中遇到的大多為實際氣體，本講要介紹幾種真實氣體狀態(tài)方程。重點討論真實氣體PVT關(guān)系的普遍化計算。

【本講課程的內(nèi)容】2.Vanderwaals方程

第一個提出的比較有價值的真實氣體方程是1873年由范德華提出的，這個方程之所以受到重視，并不是它比其它方程式更準確些，而是因為在他的處理方法中首先考慮了分子本身具有一定體積和分子之間具有吸引力，這兩個使得實際氣體與理想氣體發(fā)生偏差的主要原因，提出了修正理想氣體狀態(tài)方程的正確途徑。

方程形式：

或(a、b為流體的特性常數(shù)，均為正值)

檢驗：1）當時，，，方程是正確的。

2）在臨界點

，

再加上原型共三個方程，五個常數(shù)Pc、Vc、Tc、a、b求解得：，b=因Vc實驗值誤差較大，通常消去，將a、b變成Pc、Tc的表達式：，推導(dǎo)：

，將T=Tc，P=Pc，V=Vc代入式中，

，

兩式相比，

（3）

由壓縮因子定義，臨界點：

Zc=0.375

根據(jù)Vanderwaals方程，不論何種氣體，其，但實際上它是一個變數(shù)，在3.0~4.5之間，大部分多為3.0左右，范德華方程不夠精確。（多數(shù)流體：Zc=0.23~0.29之間，明顯低于VDW方程的Zc，因此，在一定的Pc和Tc下，由VDW計算Vc大于實際流體的Vc，反映了該方程描述流體P—V—T性質(zhì)的不足。）因此Vanderwaals方程有一定的理論價值，它指出了修正氣體應(yīng)修正P、V，但因誤差較大，使用價值不很大。

由于范德華方程除非在低壓時，并不能特別好的說明PVT實驗數(shù)據(jù),在此基礎(chǔ)上，又提出了許多立方型方程，其中被工程界廣泛采用的是1949年由Recllich和Kwong提出的R-K方程。

3.R—K方程

R—K方程的形式與范德華方程相近（也為兩常數(shù)方程），形式為：

或

式中a、b為R—K常數(shù)，與流體的特性有關(guān)，物理意義與范德華方程相同。檢驗：（1），

P

（2）

，

用同范德華方程相同的方法求出a、b常數(shù)值。

，

當有PVT實驗數(shù)據(jù)，可采用最小二乘法求a、b值，步驟：（1）

將實驗的、值代入R-K方程（2—10）求出相應(yīng)的計算，所得的計算為a、b的函數(shù)。（2）

利用最小二乘法求a、b

，令，求極小值。當缺乏P、V、T數(shù)據(jù)時，用臨界常數(shù)求。（3）

，精確度高于范德華方程，R—K方程為本書重點，實際應(yīng)用精度高。優(yōu)點：（1），計算精度較高，主要應(yīng)用于非極性和弱極性氣體。非極性，弱極性稍大于3.0，但在工程上允許誤差范圍內(nèi)。

（2），當已知P、T求V時，物理意義明確，由圖2—3知：

當T>Tc時,只有一個正實根,即為氣體V.,

當T=Tc時,只有一個根(三重根),V=Vc.

當T<Tc時,在P很大時,只有一個正實根,即液體V,在P較低時（液汽同時存在）,有三個正值實根，最大根為氣體的V，最小值為液體V，中間無意義；當壓力等于飽和蒸汽壓時，則可以求出飽和液體和飽和蒸汽的摩爾體積。（即實際計算與物理實際存在一致，有物理意義）

（3）便于迭代計算：（數(shù)值計算中要講）（在工程計算中較為簡單）直接迭代法（非線性方程）：將方程f（x）=0改寫成x=?（x），交點即為方程的根；當初選x=x0，代入?（x）得?（x0）得x0；再作水平線交于x=x直線得x1代入?（x）得?（x1），同理得x2，得?（x2）……重復(fù)以上做法，x逐漸接近其解：當xi+1-xi<ε(給定精度)接近根。（此函數(shù)必須收斂）——能收斂對于R—K方程，將方程改為形式（已知P、T求T）計算步驟：（框圖見1—11）a，求蒸汽的摩爾體積

式（2—11）將R—K方程兩端乘整理成（2—11），寫成迭代形式：

（2—12）選理想氣體體積V0為初值：b，求液相摩爾體積將（2—10）式展開

，

展開同除，得：令：

，則上式寫成：

寫成迭代形式：

（2—13）取初值：V0=b

。兩種迭代式的性質(zhì)一樣，只是由于初值不同，為加快收斂而取不同形式。例：2—2，（課本12頁）4、SRK方程R—K方程主要用語非極性和弱極性化合物，若應(yīng)用與極性及含氫鍵的物質(zhì)，則會產(chǎn)生較大偏差，因此，不少人讀其進行了修正。其中比較成功的是1972年由索夫（Soave）提出的修正式，簡稱SRK方程。1979年，Soave對1972年發(fā)表的方程又提出了新的改進，從而提高了對極性物質(zhì)及量子化流體的PVT數(shù)據(jù)計算及汽液平衡計算的精度。Soave認為將a看成常數(shù)不合適，應(yīng)看成a=a（T）修正結(jié)果：

式中：

有的書上：下標i指的是i物質(zhì)。ω為物質(zhì)的偏心因子。若知道物質(zhì)的臨界常數(shù)和偏心因子ω，就可以由（2—17）式計算物質(zhì)的容量性質(zhì)，SRK方程不但用于氣體計算（用于輕烴類氣體的計算精度高于SRK方程），用計算機多用SRK方程，手算多用RK方程。5、維里（Virial）方程1901年，翁內(nèi)斯（Onies）通過實驗數(shù)據(jù)整理而提出了維里方程，隨著分子熱力學的發(fā)展，更顯示出其重要性。1927年，Ursell利用統(tǒng)計力學分析了分子間的作用力。第一次從理論上推導(dǎo)出了該方程。真實氣體在恒溫條件下PV乘積與P有關(guān)，所以，可以把PV乘積（在一定溫度下）表示為壓力P的冪級數(shù)形式：當時，，由上式得：a=RT，設(shè)，代入上式得：令：，Z稱為壓縮因子。則維里方程可寫成以下形式：

（A）Virial方程式中，…等是與氣體種類及溫度有關(guān)的常數(shù)，不受壓力和密度影響，分別稱為第二、三……維里系數(shù)。此方程還可以稱為體積多項式：

（B）Virial方程由于壓力易于測量，故（A）式用得較多，上兩式各系數(shù)間存在如下關(guān)系：所有常數(shù)都是溫度的函數(shù)通過統(tǒng)計力學分析，說明維里系數(shù)的物理意義，項表示雙分子的相互作用，表示三分子的相互作用，等等。當壓力趨于零時，V的值達到極大，Virial方程右端第二項以后均可略去不計，于是變成了理想氣體狀態(tài)方程，PV=RT，與實驗事實一致。當壓力不太高時，（范圍T<Tc時，P<1.5MPa，T<Tc，P還可以提高）式右端第二項遠大于第三項，因而可在右端截取兩項。

*

（2—7）為截項Virial方程有較大的實用價值。

當壓力達到幾MPa時（5MPa左右），第三維里系數(shù)漸顯重要，其近似截斷式為：

（2—8）

（2—7）、（2—8）式均稱為Virial截斷式

由于實驗技術(shù)的限制，維里系數(shù)直接由實驗測定的還比較少，目前，比較精確測得的只有第二維里系數(shù)，少數(shù)物質(zhì)也測得了第三、第四維里系數(shù)，理論分析計算維里系數(shù)也不夠精確，因而影響了維里方程的應(yīng)用，但維里方程有著嚴格的理論基礎(chǔ)，隨著分子相互作用理論的進展，將可能從有關(guān)物質(zhì)分子的基本性質(zhì)精確計算維里系數(shù)，維里方程的應(yīng)用還是有希望的。6、Peng-Robinson（PR）方程

RK和SRK方程都存在著一個明顯的不足，就是預(yù)測液相摩爾體積不夠準確，且有一個偏大的Zc。為了改善其不足，Peng和Robinson提出了他們的狀態(tài)方程：

（2—9）

式中a、b為PR的常數(shù)：

實踐表明，PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準確度較SRK方程確有了明顯的改善。

Peng和Robinson延用了SRK方程的形式，并使狀態(tài)方程擬合不同烴類從正常沸點至臨界點之間的蒸汽壓數(shù)據(jù)，獲得下列普遍化關(guān)聯(lián)式：

7、Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程

以上的BWR方程是第一個能在高密度區(qū)表示流體p-V-T和計算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的8個常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的預(yù)測性，對BWR方程常數(shù)進行了普遍化處理，即能從純物質(zhì)的臨界壓力、臨界溫度和偏心因子估算常數(shù)。

由于BWR方程在工業(yè)上的應(yīng)用，方程也不斷地被改進，如現(xiàn)在已有12常數(shù)型，20常數(shù)型，25常數(shù)型甚至更多的常數(shù)。隨著常數(shù)的增加，準確性和使用范圍也不斷提高，但方程形式愈加復(fù)雜，有時作特殊的用處。由于BWR方程的數(shù)學形式上的規(guī)律性不好，給數(shù)學推導(dǎo)、數(shù)值求根乃至方程的改進和發(fā)展等都帶來了一定的不便。8、Martin-Hou（MH）方程

我國學者侯虞鈞和美國的馬丁教授在20世紀50年代初提出了著名的馬丁—侯（簡稱MH方程），其數(shù)學形式整齊：

其溫度函數(shù)也很有規(guī)律：

在原始MH方程（常稱為MH-55）中，

MH-55方程雖然有9個常數(shù)，但這些常數(shù)的求取很有特色，不但反映了較多的熱力學性質(zhì)的普遍化規(guī)律，而且只需要輸入純物質(zhì)的臨界參數(shù)和一點的蒸汽壓數(shù)據(jù)，就能從數(shù)學公式計算出所有的常數(shù)。這樣不僅可以減少狀態(tài)方程對實驗數(shù)據(jù)的依賴性，提高其預(yù)測能力，而且方程的可靠性大為提高。時間表明，該方程不僅準確度高，而且適用范圍廣，能用于包括非極性至強極性的化合物，是一個能從較少輸入信息獲得多種熱力學性質(zhì)的最優(yōu)秀的狀態(tài)方程之一。1981年侯虞鈞等增加了常數(shù)，改進了狀態(tài)方程（稱為MH-81）。MH-81狀態(tài)方程能夠同時用于汽、液兩相，且常數(shù)的計算并不需要增加更多的實驗信息?，F(xiàn)MH方程已廣泛的應(yīng)用與流體P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等熱力學性質(zhì)推算，并用于大型合成氨裝置的設(shè)計和過程模擬中?！?—3PVT關(guān)系的普遍化計算

流體的行為有兩種極限情況，一種是以壓力為零作起點去探討流體的P-V-T關(guān)系，在這種極限情況下，各種氣體的P、V、T關(guān)系都可歸納到理想氣體狀態(tài)方程式。另一種是以臨界狀態(tài)為起點去研究流體的P-V-T關(guān)系，在這種極限情況下，所有流體均顯示出相似的性質(zhì)。因此用Tc、Pc、Vc去度量溫度、壓力和體積。從而代替相應(yīng)的絕對值，即用Tr、Pr、Vr去度量流體的P、V、T性質(zhì)。

對比態(tài)原理認為：所有物質(zhì)在相同的對比狀態(tài)下表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。根據(jù)對比態(tài)原理，可以利用普遍化方法，從一種流體的P、V、T性質(zhì)去推導(dǎo)另一種流體的P、V、T性質(zhì)，應(yīng)用此原理去研究氣體的P、V、T關(guān)系，可得出普遍化的真實氣體狀態(tài)方程式。一.普遍化狀態(tài)方程式

所謂普遍化狀態(tài)方程，指的是方程中沒有反映氣體特征的待定常數(shù)。對于任何氣體均適用的狀態(tài)方程式，前面的真實氣體狀態(tài)方程中，都包含有與氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)項，但在相同的對比溫度、對比壓力下，不同氣體的壓縮因子可近似看成相等。借助對比態(tài)原理可以將壓縮因子作成普遍化圖，也可以消除真實氣體狀態(tài)方程中的常數(shù)項，使之變成普遍化狀態(tài)方程式。1.普遍化R—K方程將R—K方程

兩端乘

，得：

此式用起來不方便，一般是已知T、P求V。將上式第一項同除V，第二項上下同乘b，得：令：

代入a、b值得：以上為普遍化R-K方程，只要知道臨界參數(shù)，可以求得任何氣體在任何條件P、T時的壓縮因子，因而可以求其體積。用迭代計算：此迭代計算不能用于液相，對所有氣體均適用。R-K方程寫成另外一種形式：

式中：

（用R-K方程計算壓縮因子方框圖，見講義1-15后）2.普遍化的SRK方程

（2—19a）

（2—19b）

（2—19c）

（2—19d）同樣，用迭代法在（2—19c）、（2—19d）之間迭代，直到收斂求例2—3二.普遍化壓縮因子圖1.

兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖已知壓縮因子的定義為：，很明顯，Z的大小表示真實氣體與理想氣體性質(zhì)的偏離程度?？芍核陨鲜娇蓪懗桑喝袅睿悍Q為臨界點的壓縮因子上式可寫成：根據(jù)對比狀態(tài)原理，若兩種氣體Pr、Tr相等，則Vr也相等。即：Vr=f（Pr，Tr）。如果任何氣體均為同一數(shù)值，則壓縮因子也應(yīng)為Pr、Tr的函數(shù)。對大多數(shù)有機化合物，除強極性和大分子物質(zhì)外，Zc幾乎都在0.27~0.29范圍內(nèi)，若將Zc看成常數(shù)，對比定律也可寫成Z=f（Pr，Tr），此式即為兩參數(shù)的壓縮因子關(guān)系式，它表明，所有氣體在相同的Tr和Pr時，必定具有相近的Z值，這就是兩參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理。如果以壓縮因子為縱坐標，以對比壓力Pr為橫坐標，畫出等對比溫度線，即可得到兩參數(shù)普遍化因子圖。（為雙對數(shù)坐標）。將壓力分為高、中、低三段，精確度較高，對一般的氣體均可用，圖2—4（a）、（b）、（c）。虛線為理想的對比摩爾體積

可用于已知體積求壓力或溫度。

對大部分氣體來說，兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖在相當?shù)膲毫Ψ秶鷥?nèi)偏差較小，但對等氣體偏差較大，對這些氣體使用該圖時要接下面兩個經(jīng)驗式，求對比溫度和對比壓力

（單位為K）（P、Pc為MPa）兩參數(shù)壓縮因子圖是將臨界壓縮因子視為常數(shù)提出來的。只是一種近似的處理方法。對球形的非極性分子（如氫、氪、氙）較適用，對一些非球型的弱極性分子也可適用（），但對有些氣體會出現(xiàn)較大的誤差。因為Zc在0.2~0.3范圍內(nèi)并非常數(shù)，為了提高簡單對比狀態(tài)原理的精確度，許多人提出了修正的兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖，另有些人則提出用第三參數(shù)制成壓縮因子圖，目前已被普遍承認的是皮策（Pitzer）等人在1955年提出的以偏心因子ω（eccentricfactor）作為第三參數(shù)的方法。2.三參數(shù)壓縮因子圖，Z=f（Tr，Pr，ω）（1）.偏心因子ω

對于任一物質(zhì)，對比蒸汽壓的對數(shù)與對比溫度Tr的倒數(shù)近似于線形關(guān)系。即，a為~圖的斜率。皮策首先研究了惰性氣體（等）發(fā)現(xiàn)，這些氣體，其特點：當Tr=0.7時，即對球型單原子氣體都有些特點，所有的蒸汽壓數(shù)據(jù)都集中在同一條線上，而且都通過Tr=0.7和

這一點.如圖（2—5）當Tr=0.7，時，斜率而對其它非球形分子當Tr=0.7時，，有一定偏差，皮策即將這一差值定義為偏心因子。

，

Tr=0.7因此知道了任何物質(zhì)的Pc、Tc以及溫度為Tr=0.7Tc時飽和蒸汽壓數(shù)據(jù),即可確定偏心因子ω的數(shù)值，有關(guān)物質(zhì)ω列于表1。

根據(jù)ω的定義，則的偏心因子ω應(yīng)為零，當Z表示為Pr、Tr的函數(shù)時，三者的壓縮因子Z可用相同的曲線所關(guān)聯(lián)，而這一點正是Pifzer三參數(shù)對比狀態(tài)定律的基本前提。即在相同的Pr、Tr時，所有物質(zhì)如果具有相同的比值時應(yīng)有相同的Z值.或?qū)τ谒笑叵嗤牧黧w，若處在相同的Tr、Pr下，其壓縮因子必定相等，即為三參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理。（2）三參數(shù)壓縮因子的計算Pifzer將以ω作為第三參數(shù)的壓縮因子表示為：

為簡單流體的壓縮因子，因為ω=0，則,，為校正項，對非簡單流體，但給定Pr、Tr時，Z與ω具有線形關(guān)系.即：，若在Pr、Tr一定時，測定具有不同ω值氣體的PVT數(shù)據(jù)，并用Z對ω作圖，得一直線，其斜率為。目前，、均為已制成普遍化圖。圖2-6，2-7為，2-8，2-9為根據(jù)Tr、Pr值即可查出所需要的、值。三.普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式

普遍化壓縮因子方法需先查圖計算，不方便而且不準，有些工程計算需要的Tr、Pr值并不在圖形的范圍內(nèi)，SRK方程誤差又較大。用維里方程較準確，但需計算第二維里系數(shù)，因而皮策等人又提出采用關(guān)聯(lián)式計算第二維里系數(shù)。

若將T=TrTc，P=PrPc代入截項維里方程：

式中：無因次，可以看成對比第二維里系數(shù)，皮策提出用下列經(jīng)驗關(guān)系式計算：

或

適用：非極性或弱極性氣體。

范圍：當T<Tc，T>Tc

,

當時，采用式較合適，其使用范圍如圖：

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）真實氣體立方型方程和維里方程。（2）普遍化狀態(tài)方程。（3）兩參數(shù)普遍化因子圖。（3）偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖。（4）普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式。

【本講課程的作業(yè)】P48（4）（6）（7）題，復(fù)習真實氣體普遍化計算。

課程名稱：《化工熱力學》

第

周，第

3講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第二章流體的熱力學性質(zhì)第四節(jié)真實氣體混合物第五節(jié)液體的容積性質(zhì)本講目的要求及重點難點：【目的要求】通過本講課程的學習，了解真實氣體混合規(guī)則及虛擬參數(shù)，掌握液體容積的計算公式?！局?/p>

點】混合規(guī)則和液體容積的計算公式?！倦y

點】混合規(guī)則。內(nèi)

容【本講課程的引入】在化工計算中，遇到較多的是真實氣體混合物，處理這類氣體用的較多的方法是采用假想的純氣體，即虛擬的純氣體，將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對比態(tài)計算方法應(yīng)用到混合物上，解決了虛擬氣體的臨界參數(shù)。Pcm、Tcm、Vcm就可以代入有關(guān)方程中。

【本講課程的內(nèi)容】一.混合規(guī)則1.kay規(guī)則kay規(guī)則是目前的混合規(guī)則中最簡單的一種。若用Mm、代表Pcm、Vcm、Tcm，則：例如：，

，

，其中、分別為混合物的虛擬臨界溫度、虛擬臨界壓力（、僅是數(shù)學上比例參數(shù)，無任何物理意義，與Pc、Tc不同）。這種規(guī)則較簡單，但精度不高。2.較復(fù)雜的方法：1）、凡計算臨界摩爾體積或與體積有關(guān)的參數(shù)（性質(zhì)）時參數(shù)用Y表示，組分為i和j

———與體積有關(guān)的相互作用參數(shù)（2—27）2）、與相互作用能有關(guān)的參數(shù)（主要與T的關(guān)系）

（2—28）3）R-K方程中的，第二Virial系數(shù)（采用組成的二次型混合規(guī)則）

i=j，

即純組分的性質(zhì)

，有三種方法I.

算術(shù)平均值：，

（2—29）II.

幾何平均值：，（2—30）III.

（2—31）

使用哪一種要根據(jù)方程的具體規(guī)定而定。二.Amagat（阿瑪格）定律和普遍化壓縮因子圖聯(lián)用假設(shè)阿瑪格分體積定律適用于真實氣體混合物，則氣體混合物的體積Vm應(yīng)為各組分在混合物的溫度和總壓力下測得的體積Vi之和。

，為混合物的壓縮因子。

Amagat定律：

（2—32）為組分的壓縮因子，是i組分在混合物的總壓力和溫度下的壓縮因子。適用：非極性及弱極性氣體；

對極性氣體因目前尚無好方法，只能實測，例2—6。三.真實氣體混合物的狀態(tài)方程式狀態(tài)方程式應(yīng)用于真實氣體混合物時，需求得混合物的參數(shù)，因此，先要知道組成與參數(shù)之間的關(guān)系，各狀態(tài)方程一般有特定的混合規(guī)則，使用時應(yīng)配套使用。1.維里方程將混合物虛擬為一種純氣體，截斷式寫成：

，（二次型混合規(guī)則）對于二元混合物，有三種類型的兩分子交互作用，即i-i、j-j、i=1、2；j=1、2

即：

（2—34）

式中：、分別為純物質(zhì)1、2的第二維里系數(shù)，為交叉維里系數(shù)。

i=j（即純物質(zhì)），

（2—23）

，時的計算：

（其中）（2—35）

式中、、按以下經(jīng)驗規(guī)則計算：

（2—35a）

（2—35b）

（2—35c）

（2—35d）

（2—35e）

為一元相互作用參數(shù)，代表對幾何平均值的偏差，不同分子的相互作用自然會影響混合物的性質(zhì)。若其中之一為極性分子時，影響更大。的值由實驗求出，當=0.01~0.02，在近似計算時，可取為零。2.R-K方程：

將R-K方程用于混合物時，方程寫成：

（2—10）

式中：、為混合物的參數(shù)，按下面經(jīng)驗混合規(guī)則求得：

（2—36a）

（2—36b）

（為純組分常數(shù)，按kay規(guī)則求：）（2—37a）

為交叉常數(shù)，

（2—37b）

式中、用（2—35a）、（2—35b）計算，求出、即可進行迭代計算。例2—7?！?—5液體的容積性質(zhì)

用R-K方程解液體性質(zhì)，精度不高，化原中將液體看成不可壓縮的流體，對一些液體能運用，但相當多一部分液體壓縮性質(zhì)相當可觀，因此，按不可壓縮流體計算誤差較大。目前，大多數(shù)狀態(tài)方程都只能說明氣體的PVT關(guān)系，不適用于液體，但與氣體比較，液體PVT性質(zhì)容易測定，而且除臨界區(qū)外，溫度、壓力對液體的性質(zhì)影響不大。

介紹兩種常用的關(guān)聯(lián)式，其基礎(chǔ)都是對比狀態(tài)原理：1.Rackett（雷克特）方程——計算飽和液體的摩爾體積

（s—飽和，L—液體）

（2—38）只要有臨界常數(shù)，可計算任何溫度下，飽和液體體積，誤差<2%.但對締合液體不適用，誤差達7%，1973年Yamade和Gurn曾對Rack方程作了修正得：

式中為參比溫度下的液體摩爾體積，為偏心因子，此方程精確度較高，對許多非極性混合液體，誤差<1%.2.Lyderson（萊德遜）普遍化關(guān)系對不處于飽和狀態(tài)的液體（如過冷摩爾體積為兩個參數(shù)的函數(shù)），以對比密度作為對比溫度和對比壓力的函數(shù)。液體對比密度的定義為：

（2—39）

將、Pr做成圖2—11。如果知道物質(zhì)的臨界體積Vc，利用2—11和（2—39）就可以只求液體的體積V，例，已知P、T查Pc、、Pr查此方程對過冷液體較準確，對飽和液體誤差大。

如果已知所求液體在某一溫度壓力條件下的，求任一

即，已知狀態(tài)1（求狀態(tài)2

（2—40）

為已知，、查圖得到。此方法比查圖精確。因此利用此方法，用一些易得到的數(shù)據(jù)求不易測得的數(shù)據(jù)，另外因為Vc實驗數(shù)據(jù)誤差較大也可在方程中消去。（以上為純液體，對混合液體較復(fù)雜，放在溶液熱力學基礎(chǔ)一章介紹。）

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）真實氣體的混合規(guī)則和虛擬參數(shù)。（2）阿瑪格定律和普遍化壓縮因子圖。（3）真實氣體混合物的狀態(tài)方程（4）飽和溶液和過冷溶液的溶劑性質(zhì)。

【本講課程的作業(yè)】P48（8）（10）復(fù)習真實氣體混合物的PVT關(guān)系的計算。

課程名稱：《化工熱力學》

第

周，第

4講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第二章流體的熱力學性質(zhì)第五節(jié)純流體的熱力學性質(zhì)本講目的要求及重點難點：【目的要求】通過本講課程的學習，掌握熱力學基本關(guān)系式；焓和熵的計算式；剩余性質(zhì)的概念。理解液體焓和熵的計算，氣體熱力學性質(zhì)的普遍化關(guān)聯(lián)。【重

點】熱力學基本關(guān)系式；焓和熵的計算?！倦y

點】焓和熵的計算。

內(nèi)

容【本講課程的引入】純流體的性質(zhì)是指平衡態(tài)下T、P、V、H、S、A、G、C、f等性質(zhì)，這些性質(zhì)都是化工過程計算、分析以及化工裝置設(shè)計中不可缺少的重要依據(jù)，以上同類項性質(zhì)中T、P、V、C可以直接測量，其它的熱力學性質(zhì)無法直接測定，本節(jié)主要討論如何求出這些無法測定的量?！颈局v課程的內(nèi)容】一.熱力學基本關(guān)系式

物化中已講述封閉體系中，均相、定組成的體系的性質(zhì)基本方程：

寫成

寫成

寫成

寫成

則：，，，

，，，

求二階導(dǎo)數(shù)：，

，由此得麥克斯韋爾方程：

（2—45a）

等式左側(cè)均為可測量，因此，通過麥克斯

（2—45b）關(guān)系可以把不能測定的熱力學函數(shù)式表達

（2—45c）

成可以測定的PVT關(guān)系，從而可以用

（2—45d）

實驗數(shù)據(jù)來計算熱力學性質(zhì)，其中最重要的是S、H。二.焓和熵的計算式

當解決了S、H的計算式，U、A、G均可以由定義式解決這是因為：

、

、

（T、P最易測定）

只要得到、、、即可求出H、S。

1）、=？恒壓下焓對溫度求偏導(dǎo)：，可直測。

2）、=？利用，等溫下兩邊同除

（不能直測，但可測），

（2—49）式中反映P不變時H隨T的變化，反映T不變時H隨P的變化。3）、將在恒壓下兩邊同除

，

4）、

（2—50）

（2—49）、（2—50）是定組成均相流體的焓和熵的溫度、壓力的關(guān)系式，等式右側(cè)均為可測量，通過上兩式，就將無法直接測量的熱力學性質(zhì)變成可以直接測量的P、V、T以及熱容的函數(shù)。三、理想氣體的焓、熵、熱容

理想氣體狀態(tài)方程：

（*表示理想氣體）則：

（2—49）中：

（2—51）

（2—52）

積分形式：

（2—51a）

（2—52a）S、H的絕對值無法求出（、為參考態(tài)，可任意選擇，是計算熵、焓值的起點）

可由數(shù)學中的中值定理求

對理想氣體：

為計算時的平均熱容

為計算時的平均熱容

（2—71）

或

（2—72）理想氣體等壓熱容是溫度的函數(shù)，通常表達式為：

或

式中、、、a、b、c均為物性常數(shù)，將兩式合并得

（2—73）

將（2—73）代入（2—71a）得一般式：

（2—71a）

（2—71b）

式中：為算術(shù)平均溫度，

為對數(shù)平均溫度：

當或較小時，

四、剩余性質(zhì)與真實氣體

以上給出求理想氣體熱力學性質(zhì)公式，那么氣體在真實的H、S等如何求呢？為了解決這一問題，引入“剩余性質(zhì)”（residualproperty）概念。所謂剩余性質(zhì)是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學性質(zhì)與在同意溫度、壓力下當氣體處于理想狀態(tài)下熱力學性質(zhì)之間的差值。這里要注意的是，既然氣體是在真實狀態(tài)下，那么，在同一的溫度、壓力下本來是不可能又處于理想狀態(tài)的，所以剩余性質(zhì)是一個假想的概念，但是我們用這個概念可以找出真實狀態(tài)下氣體的熱力學性質(zhì)與假想的理想氣體之間的熱力學性質(zhì)的差值，從而求出真實氣體的熱力學性質(zhì)。這是一種處理問題的方法，是為解決不易直接測出的性質(zhì)而提出的，設(shè)M代表氣體在真實狀態(tài)下某一熱力學性質(zhì)，代表在同樣條件下氣體在假想的理想狀態(tài)時的同一熱力學性質(zhì)，則剩余性質(zhì)表示為：

只要求出，即可求出真實氣體的M。

在恒溫下用上式對壓力求偏導(dǎo)：

恒溫時上式寫成：

將上式兩端從積分至P，是氣體在理想狀態(tài)下的壓力，得：

（恒T）

很顯然：

理想氣體

故：

（求剩余性質(zhì)的一般式）（恒T）

時：

由（2—48）式，

（恒T）真實氣體

代入上兩式：

（恒T）

（2—65）

時：

（恒T）

（恒T）

（2—66）

（恒T）

（2—64）Z與之值可直接根據(jù)實驗數(shù)據(jù)求取，若用狀態(tài)方程表達Z，只要給出PVT數(shù)據(jù)和合適的狀態(tài)方程就能求出、。因此由剩余性質(zhì)定義得：

（2—69）

（2—70）算出H與S后，其它熱力學性質(zhì)可由定義式：

等基本式求出。

例2—9

五、液體的焓變和熵變的計算：

剩余性質(zhì)同樣適用于液體，但液體、中包含了汽化過程較大的焓變和熵變值，故對液體采用以下方法計算焓變和熵變。

流體體積的膨脹系數(shù)的定義為：

（2—74）

（2—75）

將上兩式代入（2—49）、（2—50）式：

（2—77）

（2—78）

對于不可壓縮流體，

則：

例2—10

六、氣體熱力學性質(zhì)普遍化關(guān)聯(lián)

當知道體系的Tr、Pr、ω數(shù)值，可以借助不同的普遍化關(guān)聯(lián)式，計算由始態(tài)至終態(tài)過程的焓變和熵變，與前面方法相比，此法準確度稍差，但使用方便。前面的普遍化Z的關(guān)聯(lián)方法，也可以應(yīng)用于剩余性質(zhì)的計算。

1、普遍化三參數(shù)壓縮因子法

和普遍化壓縮因子的關(guān)系相對應(yīng)，當Vr<2時，應(yīng)找出用壓縮因子表示的的普遍化關(guān)系式。

已知：，因為、都是Pr和Tr的函數(shù)，將此式對Tr求偏微分（恒P），得：

因為：

將其代入（2—65）、（2—66）式將其轉(zhuǎn)化成普遍化形式：

（2—65）

（2—66）

（2—79）

（2—80）

將代入得：

上兩式中的積分僅與積分上限及積分進行的對比溫度有關(guān)，其中可由圖2—6或圖2—7用計算或圖解求得。用圖2—8、2—9類似方法求得，為了便于書寫，采用以下符號，令：

，

，

于是可寫成以下剩余焓和剩余熵表達式：

（2—81）

（2—82）

將、、、算出，以Pr、Tr作參數(shù)，可繪出相應(yīng)的普遍化圖。圖2—13~圖2—20，將圖與上兩式聯(lián)合應(yīng)用就可以求出、之值，按前面方法求出真實氣體在任何壓力、溫度下的焓和熵。

因為此計算方法是以皮策的三參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理為基礎(chǔ)，所以僅對非極性、非締合分子或微極性分子較為精確，對強極性分子和締合分子誤差較大。

2、普遍化維里系數(shù)法：維里方程給出了Z的簡單表達式：

在恒壓下對T微分：代入（2—65）、（2—66）式并在恒溫下積分得：對一定組成的氣體，B僅上溫度的函數(shù)，所以對溫度倒數(shù)不必寫成偏微分。

因為：

（2—23）代入上兩式得：

因為寫成對比態(tài)形式：

或

（2—83）

同理：

已知：

（2—240）

（2—84）

（2—246）

（2—84）

代入上式：

此方法適用范圍與普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式相同，

3、普遍化熱力學性質(zhì)的實際應(yīng)用：

以上介紹了求任何溫度下和壓力下焓和熵的普遍化關(guān)聯(lián)法。設(shè)某物質(zhì)從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，兩狀態(tài)的焓值為由（2—69a）式：

過程的焓差：

（2—87）

同理：

（2—88）若始末間同無相變化，可將整個過程設(shè)計成三步完成。如圖2—21、在、下真實氣體轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐霘怏w，這是虛擬的

，理想氣體從狀態(tài)變到狀態(tài)

。在下由理想氣體回到真實氣體，此過程為虛擬過程：

則過程為三個過程之和，，即為（2—87）、（2—88）式，若始末之間有相變，還應(yīng)考慮相變是、。例2—11

本章介紹了幾種計算真實氣體熱力學性質(zhì)的方法，普遍化熱力學圖表法最為簡單，但精確度最差，由實驗數(shù)據(jù)直接計算可靠，但計算較復(fù)雜。

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）熱力學基本關(guān)系式（2）焓和熵計算式（3）剩余性質(zhì)（4）液體焓變和熵變的計算（4）氣體熱力學性質(zhì)普遍化關(guān)聯(lián)。

【本講課程的作業(yè)】P49（12）（13）（14）題，復(fù)習焓和熵的計算。

課程名稱：《化工熱力學》

第

周，第

5講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第三章熱力學第一定律及其應(yīng)用第一節(jié)閉系非穩(wěn)流過程的平衡方程第二節(jié)開系穩(wěn)流過程的能量平衡本講目的要求及重點難點：【目的要求】通過本講課程的學習，掌握熱力學第一定律的能量衡算式及其在各種特定條件下的應(yīng)用?！局?/p>

點】熱力學第一定律的能量衡算式。【難

點】圖的應(yīng)用。

內(nèi)

容【本講課程的引入】熱力學第一定律即為能量守恒定律。物化中講過內(nèi)能、熱和功?；袑⑦^動能、位能、熱和功。本章所說的能量守恒即為這些能量的守恒。這些能量中內(nèi)能、動能、位能是體系本身的能量是狀態(tài)函數(shù)。而熱和功是通過邊界交換的能量屬于過程函數(shù)。在化工生產(chǎn)中，無論是流體的流動過程、傳熱和傳質(zhì)過程，或是化學反應(yīng)過程都同時伴隨著能量的變化，有時需要消耗很多的能量，有時則釋放出很多的能量，因此研究化工過程中的能量守恒（能量變化），對有效的降低生產(chǎn)的能量消耗，經(jīng)濟合理的利用能量、節(jié)能有重大的意義?；どa(chǎn)往往需要嚴格的控制溫度、壓力等條件，如何遵守能量守恒定律，利用能量傳遞和轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以保證適宜的工藝條件，是化工生產(chǎn)成敗的關(guān)鍵。為了解決這些問題，首先必須運用熱力學第一定律。掌握有關(guān)能量的計算，其中最主要的是進行熱和功的計算。本章著重討論總能量平衡方程式及其在不同條件下的具體形式的應(yīng)用，氣體壓縮過程中各種壓縮功的計算及化工生產(chǎn)過程中的質(zhì)量衡算問題。

【本講課程的內(nèi)容】§3—1.閉系非流動過程的能量平衡（體系能量的變化=體系與能量交換的凈能量。即（能）入-（能）出=（能）存）物化中已詳細討論過封閉體系非流動過程的熱力學第一定律△U=q-w化工生產(chǎn)中遇到的主要是開系流動過程，因此主要討論開系流動過程的能量守恒問題?！?—2.開系流動過程的能量平衡開系的特點：①體系與環(huán)境有物質(zhì)的交換，有物質(zhì)流入和流出，并可相等也可不相等。②除有熱功交換外，還包括物流輸入和輸出攜帶的能量。開系的劃分：可以是化工生產(chǎn)中的一臺或幾臺設(shè)備，可以是一個過程或幾個過程，甚至可以是一個化工廠，把劃定的開放體系那部分稱為控制體，用σ表示。開放體系熱力學第一定律：控制體如圖3—1所示：

圖3-1質(zhì)量與能量平衡i表示進入體系，j表示流出體系。i和j可以相等，也可以不等，i=1、2、3……

j=1、2、3……mi和mj表示進入和離開控制體的質(zhì)量流量，ei和ej分別為進入和離開的物質(zhì)單位質(zhì)量所攜帶的能量，和分別表示控制體與外界交流的熱流量和功流量，和分別為控制體內(nèi)質(zhì)量和能量的積累速率。如果通過邊界的物質(zhì)所攜帶的能量只限于位能、動能和內(nèi)能，則單位質(zhì)量流體攜帶的能量e為：e=u+gz+1/2u2.z為位高，g為重力加速度，u為流體的平均流速?？刂企w中能量變化：

（J/s）兩端對時間積分得：

（3-3）對于非穩(wěn)態(tài)，mi、mj是變量，ei、、、ej、、mi、、mj均是時間的函數(shù)，不能放到積分號以外，若為多股物流，積分后還需求和。Qˊ和Wˊ分別為△t內(nèi)開系與外界交換的熱和功（吸熱為正，做功為正）。分析-Wˊ，即通過邊界在Δt內(nèi)體系與外界交換的功，應(yīng)包括兩部分：一為進出口交換的功（將物流推入、推出要做功），還包括其他邊界交換的能量。

Wfˊ為流動功，即使物流進出所做的功，若進入開系單位質(zhì)量流體的體積為vi,所受的壓力為pi,則上游流體對其做的功為pivi。同理，離開的流體對下游流體所作的功為pjvj.。mi流入對體系做功為負，mj為推出物流對外做功為正，所以當有多股物流進出時：Wsˊ為機械設(shè)備交換的功，因為設(shè)備用軸帶動，也叫軸功。機械軸可以理解為轉(zhuǎn)動的，也可以是往復(fù)的。泵、鼓風機和壓縮機是消耗功的設(shè)備。透平（氣輪機）和水輪機是產(chǎn)生功的設(shè)備。因此3-3式可寫成：將e=u+gz+1/2u2代入，再將e+pv=u+pv+1/2u2+gz代入，得：（3-7）將時，上式變成：（3-8）上式是開系通用的能量平衡方程，未做任何假設(shè)。除開停工為不穩(wěn)態(tài)過程外，正常生產(chǎn)過程都為穩(wěn)流過程。§3-3.穩(wěn)流過程的能量平衡：

狀態(tài)是穩(wěn)定的穩(wěn)流過程包括

穩(wěn)流過程。在所討論的時間內(nèi)，沿流體流動的途

流動是穩(wěn)定的徑所有各點流量相等，并不隨時間變化，能流速率也不隨時間而變化，所有質(zhì)量和能量的流速均為常量，開系內(nèi)沒有質(zhì)量和能量積累的現(xiàn)象。一、開系穩(wěn)流過程的能量平衡式開系內(nèi)沒有質(zhì)量和能量積累的現(xiàn)象，將通用方程用于穩(wěn)流過程，能量不隨時間變化，∴如圖為一穩(wěn)定流動過程：

流體從截面1-1通過換熱器和透平機流到截面Ⅱ，在截面Ⅰ的位高為zI,流速ui,比容υi、壓力pi、內(nèi)能ui、截面Ⅱ的位高、流速、比容、壓力、內(nèi)能分別為zj,uj,υj、pj、uj在流動過程中，從換熱器中吸熱為Q，在透平機中對外做功為Ws。在流動過程中取一單位質(zhì)量流體（如圖小圓柱體），它與相鄰前后流體流速相同，即與前后流體無質(zhì)量交換；但在換熱器和透平中與外界面有能量交換。因此可將其看成是流動的封閉體系，這樣可使問題簡化。當只有一股物料流入和流出：mi=mj=m（kg/s或kmol/s）則上式：ΔH=m(hj-hi)=mΔh

ΔEp=g(zj-zI)=mgΔz

ΔEk=1/2m(uj2-ui2)=1/2mΔu2則：mΔh+mgΔz+1/2mΔu2=Q-Ws

（3-16）如果將單位質(zhì)量看成一個體系，因為質(zhì)量不變，可看成是一個流動的封閉體系。同除m變?yōu)閱挝毁|(zhì)量：Δh+gΔz+1/2Δu2=q-ws

(J/kg或J/kmol)

(3-17)式中Δh=hj-hi,Δz=zj-zI,q和ws為單位質(zhì)量流體與外界交換的熱和功。上兩式為開系穩(wěn)流過程的能量平衡式或稱為開系穩(wěn)流過程熱力學第一定律數(shù)學表達式。例３－１由此例可知，由換熱器引起焓變最大，其他很小可忽略，可簡化方程。二、穩(wěn)流過程能量平衡方程式的簡化形式及其應(yīng)用在不同條件下，應(yīng)用（３－１６）（３－１７）式時，可以作相應(yīng)的簡化。⒈機械能平衡方程式（柏努力方程）：流體：不可壓縮，無粘性（無阻力，無摩擦），流動過程中與環(huán)境無熱、無軸功的交換?！邿o熱交換，q＝０，所以流體溫度不變——等溫流體，Δu＝０；無軸功交換，Ws＝０

ΔＨ=Δu+Δ(pv)=Δ(pv)不可壓縮流體v不變，Δ(pv)=vΔp=Δp/ρ方程Δh+gΔz+1/2Δu2=q-ws(3-17)變成：1/2Δu2+gΔz＋Δp/ρ＝０

(3-20)這就是著名的柏努力方程，它是穩(wěn)流過程能量平衡在特定條件下的簡化形式。通用條件：不可壓縮，無粘性流體的穩(wěn)態(tài)流動。⒉絕熱穩(wěn)定流動方程式：流體：可壓縮，與外界無熱、無軸功交換.當氣體通過管道（可壓縮流體用于暖氣管道）、噴管、擴壓管、節(jié)流裝置等時，熱流可忽略，q=0，可看成絕熱過程。另外氣體通過這些設(shè)備裝置時Δz很小可忽略（與焓變、動能變化比較很?。t（3-17）式可簡化成：Δh+1/2Δu2=0

即為絕熱穩(wěn)定流動方程式。⑴噴管與擴壓管噴管：作用是通過流動獲得高速，而壓強下降，所以壓力沿流動方向降低，流速提高。

當出口流速﹤音速時，可用漸縮噴管：

當入口流速﹤音速，當出口流速﹥音速時，應(yīng)當用先漸縮再漸擴噴管，稱為拉法爾噴管。流速≈音速，可算噴管處的速度。以上規(guī)律與可壓縮流體的特性有關(guān)（化原中用縮小直徑、擴大流速降壓是對不可壓縮流體而言）。擴壓管：在流動方向上流速降低、壓力增大的裝置稱為擴壓管。（管加工精細，無摩擦損失）作用與噴管相反。當流速﹤音速是，用漸擴管?！鲃舆^程q=0，Ws＝０。方程簡化為：Δh+1/2Δu2=0根據(jù)此式可計算流體終溫、質(zhì)量流速、出口截面積等，因此它是噴管和擴壓管的設(shè)計依據(jù)。另外，dh=tds+vdp=δq+vdpδq=0,T≠0,ds=0,dh=vdp∴絕熱穩(wěn)定流動為等熵過程。⑵節(jié)流使流體通過閥門或孔板，截面突然縮小，摩擦損失較大（壓力損失大），產(chǎn)生的速度差不大（即流速變化不大，動能變化可忽略）。方程簡化成：Δh＝０，h１＝h２（物化中講過的焦耳－湯姆生效應(yīng)）即流體通過閥門或孔板的節(jié)流過程為等焓流動。節(jié)流膨脹后往往會使流體的溫度下降，因此在制冷過程中經(jīng)常應(yīng)用。例３－２⒊與外界有大量熱、軸功交換的穩(wěn)流過程?；どa(chǎn)中的傳熱、傳質(zhì)、化學反應(yīng)，氣體壓縮與膨脹，液體混合等都屬于此情況。由于體系與外界有大量熱和軸功的交換，動能、位能變化可忽略不計。方程簡化為：

ΔH=Q-Ws或Δh=q-ws

⑴有大量熱、無軸功交換，Ws＝０ΔH=Ｑ，Δh=q此式表明體系的焓變等于體系與環(huán)境所交換的熱量，這是對穩(wěn)流體系做熱量衡算的基本關(guān)系式，可用于換熱器熱量衡算（冷凝器、蒸發(fā)器、冷卻器等，化原中熱衡算說法不嚴格，應(yīng)是通過焓的衡算計算出熱）。⑵無熱交換（絕熱）Ｑ＝０方程為：ΔH=-Ws或Δh=-ws

用于壓縮機（消耗功）、透平（產(chǎn)生功）及泵等的軸功計算。當知道工作流體通過設(shè)備時進、出口狀態(tài)下的焓值，即可求得該設(shè)備的軸功。例３－３

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）閉系能量平衡方程。（2）開系能量平衡方程及在各種特定條件下的應(yīng)用。

【本講課程的作業(yè)】P74（1）（3）（5）復(fù)習開系穩(wěn)流過程能量平衡方程式及應(yīng)用。

課程名稱：《化工熱力學》

第

周，第

6講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第三章熱力學第一定律及其應(yīng)用第三節(jié)軸功第四節(jié)熱量衡算本講目的要求及重點難點：【目的要求】通過本講課程的學習，掌握可逆軸功和實際軸功的計算；熱量衡算的基本方法?！局?/p>

點】軸功計算和熱量衡算?！倦y

點】實際過程軸功的計算。

內(nèi)

容【本講課程的引入】在熱力學第一定律表達式中的能量項中，最重要的是焓變、熱和功，因為動能項和位能項的變化一般很小，往往可忽略，焓變的計算前面已經(jīng)講了，本講重點介紹軸功和熱的計算。

【本講課程的內(nèi)容】三、軸功⒈可逆軸功WS?的計算：（可逆軸功是指無任何摩擦損耗的軸功，即流體經(jīng)過產(chǎn)功或耗功設(shè)備時，沒有機械功消耗散為熱的損失）（1）絕熱可逆過程：WS?=ΔH（2）對于靜止的或流動的封閉體系單位質(zhì)量流體：Δh=tds+vdp（）q?+vdp當流體經(jīng)產(chǎn)功或耗功裝置時，可忽略動位能變化，則通用能量平衡方程寫成：可逆過程Δh=q?-ws?∴q?-ws?=q?+vdp

∴-ws?=(

)或-ws?=(

)用于液體時，∵不可壓縮流體V=常數(shù)，-ws?=vΔp或-Ｗs?=ＶΔＰ用于氣體（可壓縮）后面專門講氣體的壓縮功⒉實際軸功的計算：以上可逆過程軸功ws?是沒有考慮摩擦損耗等實際過程計算出的理想功，但由于實際過程存在著各種摩擦，如流體分子之間的內(nèi)摩擦，軸與軸承之間、汽缸與活塞之間的機械摩擦，必定有一部分機械功耗散為熱，對產(chǎn)功設(shè)備，實際軸功小于可逆軸功，而耗功設(shè)備，實際軸功大雨可逆軸功。產(chǎn)功設(shè)備（透平）：ws實＜ws?ηm=ws實/ws?＜1η的大小與機器制作水平有關(guān)。設(shè)備好，制作精細，η則大。（例，陡電，國產(chǎn)機每度電耗煤４００克，日產(chǎn)機每度電耗煤３１７克，年產(chǎn)億度以上，可看出其差別）耗功設(shè)備：ws實＞ws?ηm=ws實／ws?＜1要提高作功能力（產(chǎn)功設(shè)備），減小消耗（耗功設(shè)備），都應(yīng)想法提高機械效率。若知道設(shè)備的機械效率和ws?，即可求出實際軸功。例３－４。四、熱量衡算無軸功交換，只有熱交換過程的能量衡算稱為熱衡算。穩(wěn)流過程的熱量衡算的基本關(guān)系式：Δh=q

J/kg

ΔH=Q熱量衡算是確定化工過程的工藝條件，設(shè)備尺寸（如換熱器的傳熱面積），熱載體用量（如用蒸汽加熱某物料）等的依據(jù)，往往是在物料衡算的基礎(chǔ)上進行熱量衡算時應(yīng)將生產(chǎn)過程中各種可能熱效應(yīng)考慮進去。

①顯熱――物流的溫度變化

②潛熱――物流的相變化生產(chǎn)中的四種熱效應(yīng)③混合熱效應(yīng)――多股物流混④反應(yīng)熱效應(yīng)――化學反應(yīng)產(chǎn)生

選擇控制體：（即在什么范圍內(nèi)為體系）視熱衡算的任務(wù)定，可以是一個設(shè)備，一組設(shè)備，甚至是生產(chǎn)過程的全套設(shè)備。熱量衡算方法

選擇物流量：可以是kg,kmol,kg/s,kmol/s等――四個選擇選擇基準狀態(tài)（溫度）：選擇初始態(tài)：熱量衡算實例⒈無相變，無化學變化的恒壓變溫過程的熱衡算ΔH=Q例：（a

）⒉有相變的熱衡算：ΔH=Q顯+Q潛

例（b）⒊有簡單化學反應(yīng)的熱衡算。例（c）⒋有復(fù)雜反應(yīng)的熱衡算。例（d）

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）軸功的計算。（2）熱量衡算

【本講課程的作業(yè)】P75（7）（10）（11）復(fù)習軸功的計算和熱量衡算實例。

課程名稱：《化工熱力學》

第

周，第

7講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第三章熱力學第一定律及其應(yīng)用第四節(jié)氣體壓縮過程本講目的要求及重點難點：【目的要求】通過本講課程的學習，掌握壓縮過程熱力學分析和壓縮機軸功的計算。理解多級壓縮的原理及壓縮功的計算?！局?/p>

點】壓縮過程熱力學分析和壓縮機軸功的計算?！倦y

點】壓縮機軸功的計算。

內(nèi)

容【本講課程的引入】氣體的壓縮過程在化工生產(chǎn)中是很常見的，如石油裂解分離、空氣液化分離、合成氨用壓縮氣體，及一些需要在高壓下進行的化學反應(yīng)也需事先對氣體加壓?；S用于氣體壓縮的動力消耗占很大比重，因此，壓縮功（理論的和實際的）的計算是很重要的。常用于壓縮氣體的機械有壓縮機（終壓＞0.3Mpa，壓縮比＞4）鼓風機（終壓0.015～0.3Mpa，壓縮比＜4＝,通風機（終壓＜0.015Mpa＝（表壓）。按運動機構(gòu)，壓縮機分為往復(fù)式和葉輪式，無論那種運動機構(gòu)，它都是耗功設(shè)備，需要外界輸入功。要用氣輪機，內(nèi)燃機，電動機等產(chǎn)功設(shè)備來帶動。。

【本講課程的內(nèi)容】一.壓縮過程熱力學分析：先以理想的壓縮過程為例進行分析理想壓縮過程：整個過程均為可逆，不存在任何摩擦損耗，輸入的功完全用于壓縮氣體。對于往復(fù)式壓縮機，假定在排氣時汽缸中的氣體完全排除，不