鋰離子動力電池的安全性問題

關(guān)于鋰離子動力電池的安全性問題2提綱鋰離子電池不安全行為的發(fā)生機(jī)制鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素關(guān)于鋰離子動力電池安全性的幾點(diǎn)看法提高鋰離子動力電池安全性的新技術(shù)第2頁,共37頁，星期六，2024年，5月鋰離子電池不安全行為的發(fā)生機(jī)制在鋰離子電池中，除了正常的充電-放電反應(yīng)外，還存在許多潛在的放熱副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度過高或充電電壓過高時(shí)，易被引發(fā)！正常充電-放電反應(yīng)SEI膜避免電解液在電極表面分解第3頁,共37頁，星期六，2024年，5月T>130℃SEI膜分解主要的過熱副反應(yīng)（1）1、SEI膜分解導(dǎo)致電解液在裸露的高活性碳負(fù)極表面的還原分解SEI膜的分解，導(dǎo)致電解液在電極表面的大量分解放熱是導(dǎo)致電池溫度升高，并引發(fā)電池?zé)崾Э氐母驹?！?頁,共37頁，星期六，2024年，5月2、充電態(tài)正極的熱分解主要的過熱副反應(yīng)（2）活性氧引起電解液分解

貧鋰態(tài)正極的熱分解放熱，以及進(jìn)一步引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進(jìn)了熱失控的發(fā)生！第5頁,共37頁，星期六，2024年，5月主要的過熱副反應(yīng)（3）3、電解質(zhì)的熱分解

電解質(zhì)的熱分解導(dǎo)致的電解液分解放熱進(jìn)一步加快了電池的溫升！第6頁,共37頁，星期六，2024年，5月4、粘結(jié)劑與高活性負(fù)極的反應(yīng)主要的過熱副反應(yīng)（4）文獻(xiàn)報(bào)道LixC6與PVDF的反應(yīng)溫度約從240℃開始，峰值出現(xiàn)在290℃，反應(yīng)熱可達(dá)1500J/g。

第7頁,共37頁，星期六，2024年，5月SEI膜分解鎳基正極分解Li/溶劑LiC6/溶劑溶劑熱分解錳基正極分解LiC6/粘結(jié)劑Li/粘結(jié)劑放熱副反應(yīng)總結(jié)第8頁,共37頁，星期六，2024年，5月主要的過充副反應(yīng)水溶液電池體系：有機(jī)電解液電池體系：有機(jī)電解液氧化分解有機(jī)小分子氣體＋Q內(nèi)壓增大溫度升高第9頁,共37頁，星期六，2024年，5月短路、過充等LixC6與電解液反應(yīng)（SEI分解）+Q正極分解+溶劑催化分解+QLiPF6分解+溶劑熱分解+QLixC6與PVDF反應(yīng)+Q熱失控電池爆炸、燃燒

熱失控是導(dǎo)致電池發(fā)生不安全行為的根本原因，但是否發(fā)生與電池的產(chǎn)熱速率、產(chǎn)熱量、熱傳導(dǎo)速度、環(huán)境溫度與濕度等密切相關(guān)，因此，電池安全性是一個(gè)幾率問題！不安全行為發(fā)生機(jī)制第10頁,共37頁，星期六，2024年，5月鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素短路過充電池溫升放熱副反應(yīng)工藝因素材料因素應(yīng)用過程隔膜表面導(dǎo)電粉塵正負(fù)極錯(cuò)位極片毛刺電解液分布不均等材料中金屬雜質(zhì)負(fù)極表面析鋰低溫充電大電流充電負(fù)極性能衰減過快震動、跌落、碰撞等大電流充電導(dǎo)致的局部過充極片涂層、電液分布不均引起的局部過充正極性能衰減過快等

相對來說，工藝及材料因素引起的短路容易避免，但應(yīng)用過程中造成的短路和局部過充無法限制，因此純粹的工藝控制無法保障電池安全性可參見王秉剛主任博客：第11頁,共37頁，星期六，2024年，5月關(guān)于鋰離子動力電池安全性的幾點(diǎn)看法1、磷酸鐵鋰電池理論上并不絕對安全

熱穩(wěn)定性：磷酸鐵鋰正極》過渡金屬氧化物正極電池安全性：磷酸鐵鋰電池》其它體系鋰離子電池

由于正極材料的熱分解只是熱失控反應(yīng)的一部分，理論上磷酸鐵鋰電池也并非絕對安全！大容量電池的裝車需慎重！第12頁,共37頁，星期六，2024年，5月2、通過安全性檢測的產(chǎn)品并不能說明安全（1）、安全性是一個(gè)幾率問題，電池檢測的數(shù)量不足以暴露安全性問題

假定大容量單體電池發(fā)生安全事故的幾率：萬分之一動力電池系統(tǒng)〉1/100（2）、現(xiàn)有的檢測方法不夠嚴(yán)格僅考察了新電池，事實(shí)上使用后的電池安全性問題更嚴(yán)重！應(yīng)該大幅加強(qiáng)安全性的考核力度如：檢測全充放循環(huán)一定周次后的電池；經(jīng)歷低溫充電后的電池；對電池模塊和電池組進(jìn)行安全測試等

第13頁,共37頁，星期六，2024年，5月3、目前國內(nèi)電池在安全性方面尚不能滿足應(yīng)用要求，大容量動力電池的大量裝車過于冒進(jìn)，發(fā)生安全性事故是偶然中的必然！上海電動公交825路車電池起火

烏魯木齊電動公交起火第14頁,共37頁，星期六，2024年，5月4、安全性問題是目前動力電池應(yīng)用和發(fā)展的主要障礙，應(yīng)重點(diǎn)攻關(guān)

應(yīng)用領(lǐng)域材料體系

比能量便攜式電子產(chǎn)品Co基正極200Wh/Kg動力電池LiMn2O4;LiFePO4120Wh/Kg由于受制于正極材料的熱穩(wěn)定性，現(xiàn)有動力電池只能選擇熱安全性較好但比能量低的正極材料，制約了動力電池的發(fā)展。要求未來新材料既具有高比能量又具有良好的熱穩(wěn)定性不太現(xiàn)實(shí)。如：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)容量：280mAh/g可大幅度提高電池比能量，但同樣存在熱分解問題。因此，安全性技術(shù)需要優(yōu)先發(fā)展。錳基固熔體第15頁,共37頁，星期六，2024年，5月5、為提高電池應(yīng)用過程中的安全性，整車應(yīng)為電池提供盡可能適宜的溫度范圍和使用環(huán)境

將溫度控制在20-45℃之間，除能有效提高電池的使用壽命與可靠性之外，還能有效避免電池低溫充電析鋰造成的短路以及高溫?zé)崾Э兀岣唠姵氐氖褂冒踩?。?6頁,共37頁，星期六，2024年，5月6、電池安全性問題“可治可防”，但單純的工藝控制不能解決，必須發(fā)展電池自激發(fā)安全性新技術(shù)，使電池具有自保護(hù)功能

例如：防短路技術(shù)電池自發(fā)的充電電壓鉗制技術(shù)-防過充自發(fā)的熱控制技術(shù)防燃燒技術(shù)—阻燃

第17頁,共37頁，星期六，2024年，5月提高鋰離子電池安全性的新技術(shù)防止短路防止過充避免熱失控避免燃燒

防止引發(fā)避免事故第18頁,共37頁，星期六，2024年，5月1、防止電池內(nèi)部短路的技術(shù)途徑保護(hù)涂層：陶瓷隔膜、負(fù)極熱阻層

第19頁,共37頁，星期六，2024年，5月2、防過充技術(shù)

(1)氧化還原電對添加劑管理系統(tǒng)可以有效控制電池電壓，但無法控制極片各區(qū)域的電勢，因此不能防止電極的局部過充。在電解液中加入一種氧化還原電對O/R,當(dāng)電池過充時(shí)，R在正極上氧化成O,隨之O擴(kuò)散至負(fù)極又還原成R，如此內(nèi)部循環(huán)使充電電勢鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。第20頁,共37頁，星期六，2024年，5月21S.L.Li,X.P.Ai,et.al.,J.PowerSources184(2008)553–556VeryreversibleatthepotentialslightlyhigherthantheworkingpotentialofLiFePO4Effectivelylockingthevoltageat~3.6VforprismaticLiFePO4batteries苯胺類衍生物：第21頁,共37頁，星期六，2024年，5月Problems:

Increasedself-dischargerateatthepresenceoftheDPAshuttle;Shuttlingeffectonlylastedfor20-30Cyclesat100%overcharge.第22頁,共37頁，星期六，2024年，5月ElectrochemistryCommunications9(2007)1497–1501J.R.Dahn,et.al.穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但因溶解度低，鉗制能力?。ǎ?.5C)；電池自放電大。尚需在Shuttle分子的結(jié)構(gòu)上開展進(jìn)一步研究。二甲氧基苯衍生物：第23頁,共37頁，星期六，2024年，5月（2）、電壓敏感隔膜在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導(dǎo)；而當(dāng)充電電壓達(dá)到控制值時(shí)，聚合物被氧化摻雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在電池正負(fù)極之間形成聚合物導(dǎo)電橋，導(dǎo)致充電電流旁路，避免電池被過充。第24頁,共37頁，星期六，2024年，5月第25頁,共37頁，星期六，2024年，5月電流:0.5C采用修飾隔膜的方形C/LiFePO4電池的過充電曲線，電池設(shè)計(jì)容量:450mAh1C=450mAJ.K.Feng,X.P.Ai,Y.L.Cao,H.X.Yang,J.PowerSources161(2006)545–549;L.F.Xiao,X.P.Ai*,Y.L.Cao,H.X.Yang,Electrochem.Comm.7(2005)589–592S.L.Li,X.P.Ai?,H.X.Yang,Y.L.Cao,J.PowerSources189(2009)771–774S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang.J.PowerSources,184(2008)553-556S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang,J.PowerSources,196(2011)7021–7024.第26頁,共37頁，星期六，2024年，5月3、防止熱失控的技術(shù)(1)、溫度敏感電極（PTC電極)PolymerResin常溫高溫ConductiveMaterial集流體

PTC涂層活性層第27頁,共37頁，星期六，2024年，5月LiCoO2PTCAlfoilThedependencebetweenelectricresistanceandtemperatureofepoxy-basedPTC,Across-sectionimageofthePTCelectrode第28頁,共37頁，星期六，2024年，5月040801201602002402.83.23.64.04.44.8cba

Voltage/VTime/min20℃80℃100℃In1MLiPF6EC+DMCThecharge–dischargepropertyoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeatdifferenttemperatureCVcurvesoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeX.M.Feng,X.P.Ai,H.X.Yang,Electrochem.Comm.6(2004)1021–1024PTC電極：可有效防止因外部過充和短路等引起的熱失控，能在很大程度上改善電池的安全性，但對內(nèi)部短路無能為力！第29頁,共37頁，星期六，2024年，5月（2）、溫度敏感電極材料SchematicillustrationofthestructureandworkingmechanismofLiCoO2@P3DT

particles.

ATEMimageofthetypicalLiCoO2@P3DTparticles原理：在電極材料的表面包覆納米級厚度的聚合物PTC材料，使材料具有正溫度系數(shù)敏感性質(zhì)。當(dāng)溫度升高時(shí)，材料表面失去電子導(dǎo)電性質(zhì)，電化學(xué)反應(yīng)被中止，從而防止熱失控反應(yīng)的發(fā)生。第30頁,共37頁，星期六，2024年，5月TemperaturedependenceoftheDCconductivityfora.p-dopedP3DTonlyandb.LiCoO2@p-dopedP3DTparticles.

cyclingstabilitycomparedwithuncoatedLiCoO2materialatconstantcurrentof40mAg-1.

第31頁,共37頁，星期六，2024年，5月CVcurvesmeasuredin1MLiPF6inEC-DMCatascanrateof0.1mvs-1ElectrochemicalperformancesoftheLiCoO2@P3DTmaterialatdifferenttemperaturesX.P.Ai.et.al.Temperature-sensitiveCathodeMaterialsforSaferLithium-ionBatteries.Energy&EnvironmentalScience,

2011,4,2845–2848.國家發(fā)明專利：ZL200610019960.8PTC電極材料：能實(shí)時(shí)感知電池內(nèi)部各微區(qū)的溫度變化，原則上是抑制電池?zé)崾Э氐淖钣行Х桨钢?，但聚合物PTC材料的溫度響應(yīng)特性還有待優(yōu)化。第32頁,共37頁，星期六，2024年，5月4、防止電池燃燒的技術(shù)途徑

—阻燃性或不燃性電解液

有機(jī)磷酸酯:

高阻燃、對電解質(zhì)鹽強(qiáng)溶解能力

例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）—低粘度(cP~1.75,25℃),低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)(-50~181℃),強(qiáng)阻燃(P-content:25%),鋰鹽溶解度高TheCVsoftypicalcathodematerialsinLiClO4–DMMPelectrolyte.Charge–dischargecurvesofprismaticC/LiCoO2batteriesfilledwith1.0molL?1LiClO4+10%Cl-EC+DMMP.I=0.2CX.P.Ai.H.