高等有機(jī)化學(xué)教案

高等有機(jī)化學(xué)王銀葉教案有機(jī)化學(xué)體系高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)又名物理有機(jī)和理論有機(jī)化學(xué)研究對象：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以及有機(jī)化合物在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化，研究有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對有機(jī)化合物的物理、化學(xué)性能的影響以及化學(xué)反應(yīng)歷程。它的理論基礎(chǔ)主要是量子化學(xué)和以此為依據(jù)的化學(xué)鍵理論和電子理論。通過對一般典型有機(jī)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)及典型反應(yīng)歷程的研究，使有機(jī)合成化學(xué)家有可能運(yùn)用這些理性認(rèn)識來推測未知有機(jī)物極其在反應(yīng)中的內(nèi)在聯(lián)系，從而有利于設(shè)計(jì)具有特殊性能的新化合物，考慮合成中的最好原料和最理想的合成路線等。第一章化學(xué)成鍵作用和分子結(jié)構(gòu)引言了解到有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)才能正確地掌握化學(xué)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)是實(shí)施反應(yīng)和驗(yàn)證理論的手段，在理論指導(dǎo)下實(shí)踐才有預(yù)期的效果。理論聯(lián)系實(shí)踐，理論方有價值。結(jié)構(gòu)的知識在近代物理學(xué)方法幫助下已能比較搞精確地確定分子中各個原子(團(tuán))的空間位置，把人們的觀察能力引到微觀世界中去，量子化學(xué)理論進(jìn)一步闡明了分于結(jié)構(gòu)內(nèi)在的作用力——化學(xué)鍵的本質(zhì)?；蟽r和化學(xué)鍵的理論是化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的核心問題。前者解決元素的原子結(jié)合的數(shù)學(xué)問題，在有機(jī)化學(xué)中來說，就是碳為什么是四價的，后者解決原子之間憑什么力量結(jié)合的問題．具體地說，碳和碳結(jié)合的各種方式、鍵能、鍵長、鍵角，更重要的是電子在原子之間起著鍵合和這種鍵合作用力的奧秘。兩個問題相互聯(lián)系而又有區(qū)別。碳的四價與外層電子的數(shù)量和分布方式有關(guān)，碳的各種化學(xué)鍵的種類也是和它的電子結(jié)合的方式，化學(xué)鍵的性質(zhì)有密切關(guān)系?？傊畾w結(jié)到一點(diǎn)，就是電子在化學(xué)鍵中的作用問題?；瘜W(xué)反應(yīng)及其機(jī)理過去還是宏觀現(xiàn)象的總結(jié)和推測．現(xiàn)在則和微觀的分子結(jié)構(gòu)理論聯(lián)系在一起了?！胺肿榆壍缹ΨQ守恒原理”就是把電子在分子中的運(yùn)動規(guī)律解釋分子起化學(xué)反應(yīng)的條件和結(jié)果，把過去屬于定性的結(jié)論提高到定量的水平。所以近代有機(jī)化學(xué)必須以結(jié)構(gòu)作為它的基礎(chǔ)知識和基本理論。動態(tài)學(xué)講述有機(jī)物起化學(xué)反應(yīng)時的結(jié)構(gòu)變化、能量變化、速度問題和反應(yīng)的深度和廣度問題，它既有物理化學(xué)的理論又有有機(jī)反應(yīng)中的規(guī)律，這是一門包括熱力學(xué)、動力學(xué)、立體化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)等綜合性成果的分支學(xué)科。高等有機(jī)化學(xué)將著重把有機(jī)化學(xué)中有代表性的動態(tài)問題加以研究。結(jié)構(gòu)式在化學(xué)情報的交流中起著關(guān)鍵性的作用，但結(jié)構(gòu)式僅僅是分子結(jié)構(gòu)的一種符號。NaCl當(dāng)前的結(jié)構(gòu)式系統(tǒng)主要是作為十九世紀(jì)下半葉化學(xué)成就的結(jié)果而形成的。隨著量子力學(xué)以及一些新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)，結(jié)構(gòu)式取得了比作為符號更為重要的意義，但它們?nèi)匀恢皇欠肿拥囊粋€近似代表物，它們夸大了分子的某些特性，而低估了其他方面。分子軌道法所用的量子理論，為分子提供了數(shù)學(xué)模型，這些數(shù)學(xué)模型也只能是真實(shí)分子的近似代表物，因?yàn)閷λ杏袡C(jī)分子的量子力學(xué)描述，都需要一定的近似才能求得它們的數(shù)學(xué)解。P4描述分子中電子的運(yùn)動狀態(tài)，也有相應(yīng)的，稱為分子軌道，定性地說，化學(xué)鍵就是分子中原子間電子云比較集中的地方。成鍵理論定性和定量兩個方面來描述化學(xué)成鍵作用化學(xué)成鍵中的價鍵理論電子配對法的價鍵理論1916年G.N.劉易斯（Lewis）提出化學(xué)成鍵作用：是兩個原子間共享電子對的結(jié)果，他的這一提法是化學(xué)成鍵理論的一個質(zhì)的飛躍。劉易斯的建議基本上還是直覺的，直到1927年海特勒(Haitler)和倫敦(London)用量子力學(xué)對氫分子的處理才標(biāo)志著價鍵理論的誕生。電子配對法是研究氫分子所得結(jié)果的推廣，它假定分子是由原子組成的，原子在未化合前含有未成對的電子、這些未戌時的電子，如果自旋反平行，原子帶著各自—個電子倆倆偶合構(gòu)成“電子對”，把兩個原子結(jié)合成分子。每一對電子偶合生成原子之間的共價鍵、所以電子配對法也叫做“價鍵法”。價鍵理論的特點(diǎn)價鍵理論的一個重要的特點(diǎn)是：處于平衡核間距的兩個原子間的結(jié)合能，大部分是由于兩個核之間的電子交換（共振）而產(chǎn)生的。價鍵理論的局限在氫分子中，如果認(rèn)為電子1僅限于同核1相結(jié)合，而電子2僅限于同核2相結(jié)合，計(jì)算出來的結(jié)合能只是實(shí)測的鍵能的很小一部份。如果取消這種限定，認(rèn)為兩個電子是不可區(qū)分的并同兩個核同等地相互作用，則計(jì)算出來的結(jié)合能可以非常好地與實(shí)驗(yàn)測得的鍵能值相吻合。于是在氫分子H-H中用一條短線代表兩個氫原子由于球形對稱的1S軌道互相重疊而在兩個核之間形成的一對電子占據(jù)的軌道。電子配對法的假定是與我們過去對價鍵的概念一致的，我們再舉例說明：H2分子有一對電子構(gòu)成價鍵，N2分子是以叁鍵結(jié)合的，因?yàn)榈诤腥齻€末成對的電子，構(gòu)成了分子中的叁鍵，H一C是以單鍵結(jié)合的，因?yàn)镠有一個未成對的(1s)電子，C1有一個未成對的3P電子，它們可以配對構(gòu)成s一p單鍵；C12分子則由2個P軌道電子配對而成P—P單鍵。如果A有兩個未成對電子，B只有一個，那末A就能和兩個B化合成AB2分子，例如H2O分子。一般情況下，一個原子所含未成對電于的數(shù)目就是它的化合價數(shù)。鮑林在此基礎(chǔ)上提出了雜化理論和有方向性的價鍵學(xué)說。這些概念在有機(jī)化學(xué)中引用很廣，解釋了碳價的四面體分布問題。由此而建立的軌道的交蓋、交蓋越多，鍵越牢固的主張。具有方向性的P軌道應(yīng)建立較之s軌道更為牢固的鍵、甚至分析各種雜化軌道成鍵的屬性。對鍵的電子云分布狀態(tài)、π鍵的電于云分布狀態(tài)都已在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中加以討論。軌道雜化理論導(dǎo)出兩個重要結(jié)論：第一，碳為四價而不是二價的，第二，有方向的sp3。軌道提供了有效的交蓋。而從2s軌道躍遷一個電子到2p軌道上，所需能量可從價鍵產(chǎn)生的能量得到很好的補(bǔ)償。四面體構(gòu)型可用雜化的數(shù)學(xué)法推導(dǎo)出來。用變分法來求函數(shù)，求氫分子相應(yīng)于核間距的能量，得出兩種狀態(tài)函數(shù)(A和S)和兩種能量變化與距離的關(guān)系了；一種是在某距離范圍內(nèi)，約2埃處有一個能量最低值，再遠(yuǎn)或再近則能量升高，此為ES曲線；另一種函數(shù)、能量始終比原子狀態(tài)高，距離越近，能量急劇升高。此為EA曲線電子配對法運(yùn)用量子力學(xué)的計(jì)算方法揭示了這樣一個重要事實(shí)：在兩個原子核之間，如有一對反平行自旋的電子，體系能量下降，兩個原子間成鍵。原子核在達(dá)到距離1-2埃以前，原子間的相互作用是吸引的，體系的能量隨距離縮短而不斷降低，原子核進(jìn)一步靠近，短于1-2埃以后，則體系的能量隨距離縮短而迅速升高。電子配對法所計(jì)算出來的基態(tài)的能量和核間距接近實(shí)測數(shù)據(jù)，這一工作說明近似的計(jì)算方法確實(shí)是有意義的。共振論說：當(dāng)一個分子可以幾種不同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)寫出來時，只要原子核的地位不動而電子在其中的地位可以不同時，這種分子的性質(zhì)應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出這幾種經(jīng)典結(jié)構(gòu)所有的性質(zhì)。在幾種經(jīng)典結(jié)構(gòu)中有一些更合理、其它一些不如前者合理。例如，：更合理，分于的結(jié)構(gòu)更多地近似前一種；在一些相似的幾種結(jié)構(gòu)，如苯可以兩種經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時，苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)既非左邊的，也非右邊的，而是共振于兩者之間。共振論嚴(yán)格遵從經(jīng)典的原子結(jié)構(gòu)理論，既氫的外層電子不超過2，第二周期元素外層電子數(shù)不超過8。電荷的分離遵守元素電負(fù)性大小次序：(3)共振論認(rèn)為幾種經(jīng)典結(jié)構(gòu)意味著電子的離域，電子離域使體系能量降低，分子更趨穩(wěn)定，共振極限結(jié)構(gòu)代表電子離域的限度、共振極限結(jié)構(gòu)越多，體系能量越低。但共價鍵與離子鍵或電荷分離的鍵不是等價的，共價鍵多的共振極限結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比共價鍵少的或離子鍵或電荷分離的鍵在同一化合物的結(jié)構(gòu)小重要得多。不同種類的化合物不能作如此的對比，例如1，3—丁二烯完全不能同。開鏈的1，3—丁二烯的共振結(jié)構(gòu)寫成三個，但不包括環(huán)丁烯、因?yàn)楹笳叩奶荚右呀?jīng)改變了骨架。在離于型的結(jié)構(gòu)中包含有共軛效應(yīng)如烯丙基正離子，兩個極限式是等價的。共振論者認(rèn)為烯丙基正離子的正電荷在兩端碳上的機(jī)會是一樣的，穩(wěn)定于這個離子。鍵能、鍵長和偶極矩在各類化合物分子中，共價鍵的屬性有其共同性的一面，也有其個別性的一面。鍵長或鍵距是屬性小共同性較明顯的一種。通稱為單鏈、雙鍵和叁鍵是大的分類，單鍵的共同性主要看是哪些原子組成的，碳碳單鍵如果那是按sp3－sp3軌道交蓋方式．它的鍵長基本上相同，而分子以外的結(jié)構(gòu)因素影響很小，單鍵和雙鍵的電子結(jié)構(gòu)不同。它們鍵長差異大，不同元素原子組成的單鍵成雙鍵自然也不同，下列為常見的鍵型鍵長：：表1．2列出了各種鍵的鍵能，包括某些雙原子分子的鍵能，在不同類型分子中鍵能的差異比較大，常見者如下：類似的鍵在不同種的分子小差異可以很大，例如甲烷中的C-H鍵能為435.136KJ／摩爾，而乙烷中則僅有410.032KJ／摩爾．乙烯分子中的C-H鍵能又為448KJ／摩爾。這是無法以她的電子配對或軌道交蓋多少來說明的。分子的形成能量代表從原始狀態(tài)結(jié)合成分子放出的能量、用負(fù)值表示，負(fù)值越大分子越穩(wěn)定。以上鍵能通過熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)計(jì)算法測定的平均值，光譜分析法也提出鍵能的測試值，一部分鍵能是由反應(yīng)熱推算出來的。在研究同系列烴的熱化學(xué)數(shù)據(jù)以后，從表1．3中可以看出，同是丁烷，由于結(jié)構(gòu)不同，分子的生成值略有不同，它標(biāo)志著分子的穩(wěn)定性．負(fù)值越大，穩(wěn)定性越高。烯烴中也是分叉越多越穩(wěn)定，反式烯比順式幾何異構(gòu)體要穩(wěn)定，相差約4.184KJ。鍵的極性或稱鍵矩賦于分子以很大影響，總的情況是共價鍵中電子云分配不平均引起鍵的極性，兩原子中電負(fù)性大者吸引電子，使兩者間的共價鍵帶有極性。作為一個尺度：偶極矩是距離和電荷的乘積，凡是偶極矩大者可以叫做極性共價鍵：分子的偶極矩是各個鍵和官能團(tuán)偶極矩的矢量之和。與偶極矩有關(guān)的是分子的酸性，分子內(nèi)的誘導(dǎo)效應(yīng)等等。反映在許多物理和化學(xué)性質(zhì)上，例如鹵代乙酸、：二鹵代乙酸、三鹵代乙酸以及其它取代乙酸的酸性離解常數(shù)差異的原因可以從取代基的極性和方向分布上找到原因：從C-F、C-C1極性大小作比較，前者大，氟拉電子使羧酸的離解傾向大子氯的作用，但是兩個氯拉電子的傾向比一個氟大，所以二氯乙酸的酸性比氟代乙酸大。丙酸在水溶液中的酸性比乙酸?。跉庀鄤t丙酸的酸性比乙酸大，反映出電負(fù)性數(shù)值只適用于同等水相條件下發(fā)生影響。分子的焓和熵值也有影響，乙酸在水溶液中溶劑化效應(yīng)比丙酸大等等復(fù)雜因素。在用電負(fù)性數(shù)值推導(dǎo)一系列官能團(tuán)化合物的性質(zhì)時，如果條件相同還是可以作出類比。分予軌道理論分子軌道理論(Mo)放棄了在分子化學(xué)鍵中局限有成對電子的主張。而是認(rèn)為分子中的電子屬整個分子所有，其運(yùn)動狀態(tài)與整個分子有關(guān)，描述分子中電子運(yùn)動的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道，分子軌道的能級有高低之分、電子分布于不同能級的分子軌道中，采用如下了的假定：(1)假定在分子中每一電子的運(yùn)動狀態(tài)可用狀態(tài)函數(shù)()來描寫，稱為分子軌道，2是電子出現(xiàn)在分子軌道中的幾率密度，通稱電子云密度。(2)分子軌道是從各個原子的原子軌道求得的，分子軌道上電子云密度的分布與原子軌道上的電子云密度不同。(3)每一分子軌道至多只能容納自旋相反的兩個電子這一規(guī)定和原子結(jié)構(gòu)保里原理是一致的。(4)每一分子軌道有相應(yīng)的能量，一個分子可有好多分子軌道，其數(shù)目和原子軌道總數(shù)相等。分子的總能量為被電子占據(jù)著的分子軌道的能量的總和。例如氫分于軌道是由兩個氫原子軌道組成的要計(jì)算出相應(yīng)于的E也必須作—些近似的假定，根據(jù)運(yùn)算方法的不同而結(jié)果略有不同，但對氫分子的軌道計(jì)算結(jié)果差異較小，得到兩個氫分子軌道：這兩個式子中A和B是把前式的參數(shù)C1，C2考慮進(jìn)去后的簡寫式。有加號“十”的表示分子軌道是成鍵的，減號“一”的是反鍵的，前者能級比原子軌道低、后者比原子軌道能級高在基態(tài)一對電子盡先占有能量較低的成鍵軌道，這時分子的總能量是這個被—對電子占據(jù)的成鍵軌道的能量。電子云分布密集在兩原子之間，也是常用的鍵名“鍵”。就這些來說、分子軌道法的結(jié)論與電子配對法的描述結(jié)果并沒有多大區(qū)別。對多電子分子的計(jì)算方法，分子軌道法要更合理些。分于軌道法與電子配對法不同的地方：分子軌道是根據(jù)軌道的能量近似原則、軌道對稱性原則組成的，它不僅考慮到一對電子的問題．也考慮到整個分子中的原子以及它們所有的價電子；分子的穩(wěn)定性是由電子占有的軌道能量總和來衡量的，例如H2＋正離子的能量等于由一個電子占有成鍵軌道的能量，約為267.8kj／摩爾，比氫分子的能量高出188.3KJ。如果在氫分子軌道中再增加一個電子，這一額外電子由于保里原則不能進(jìn)入巳占有的一對電子的成鍵軌道而必須進(jìn)入反鍵軌道，H2－負(fù)離子的能量又比氫分子高出167一188KJ，相當(dāng)于H2＋離子。再加入一個電子則成鍵與反鍵能量彼此抵銷，H22－雙負(fù)離子不能存在而分離為兩個氫負(fù)離子H－。這些都是有實(shí)驗(yàn)根據(jù)的，也是電子配對法無法解釋的。軌道的對稱性在分子軌道法中是一個重要概念。我們注意到軌道是波函數(shù)形象化的代號，對于s軌道，它的角量于數(shù)l＝0，磁量子數(shù)m＝o，所以s軌道是球形對稱；對于2P軌道，角量子數(shù)l＝1．它在原子中心有一節(jié)點(diǎn)，三個2p軌道，在xy平面、xz平面，yz平面各有一個節(jié)面．其軌跡形狀相同，但波函數(shù)在節(jié)面兩邊是不同的，—個是正的波函數(shù)，另—個就必須是負(fù)的波函數(shù)，這種符號不同的軌道，稱作軌道的位相、按C2對稱二重鈾來衡量它，p軌道叫做不對稱軌道。3d軌道共有五個．它們的形狀如下圖：按C2對稱二重鈾來衡量3d軌道屬于對稱軌道。分子軌道法要求原子軌道形成分子軌道時其符號必須相同，例如s-p結(jié)合的H-C1、成鍵軌道符號如下圖，其反鍵軌道則符號相反：對鍵，分子軌道法的理解是與電子配對法相同的，對π鍵，分子軌道法認(rèn)為有一個成鍵的π鍵同時必有一個反鍵的π鍵(用π*表示)，前者能量低，由匹配的p軌道組成的；后者能最高，由不對稱的原子p軌道組成的，其形象表示如下：要注意、成鍵的π鍵本身按C2軸來衡量是不對稱的，而反鍵的*π鍵則是C2軸對稱的。由一個p電子構(gòu)成的π鍵叫做單電子π鍵，由一對自旋反平行電子構(gòu)成的π鍵叫做雙電子π鍵，這種單電子π鍵在電子配對法中是不可理解的，但是用分子軌道法是完全許可的。單電子π鍵意味著電子沒有成對，分子有順磁性，這在氧分子的成鍵問題上是很容易理解的，因?yàn)檠醴肿又袃蓚€成鍵的π軌道，兩個反鍵*π軌道，能量相等的軌道是簡并的，4個電子允占領(lǐng)這兩個能量相等的簡并成鍵π軌道，余下兩個電子分占兩個也是能量相等的簡并的反鍵*π軌道(洪特規(guī)則：電子趨向于占有能量相等數(shù)量較多軌道)。通過氧分子軌道法的方法可見在填充電于進(jìn)入軌道的規(guī)則中，其方法同原子軌道的填充方法是相似的。關(guān)鍵是計(jì)算分子中軌道的能量在計(jì)算方法上有比較簡單的休克爾分子軌道法(HMO)，也有比較復(fù)雜的自沿場分子軌道法(SCF—MO)，期累脫型軌道(STO)等。在有機(jī)化學(xué)中，休克爾分干軌道法HMO)已經(jīng)足夠說明結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，常把它應(yīng)用于描述大π體系。休克爾分子軌道法處理苯的結(jié)構(gòu)：苯分子中的鍵可以忽略不計(jì)，而集中考慮六個碳的P軌道，這六個原子軌道組成了六個分子軌道、三個是成鍵的，三個是反鍵的．三個成鍵軌道的能量分為兩組、一組只有—個能量最低的軌道，叫做πl(wèi)軌道，另一組包括兩個簡并的π2和π3軌道；三個反鍵軌道的能量也分兩組，—組只有一個能量最高的*π6另一組是二個簡并的*π4，*π5軌道?；鶓B(tài)的苯分子的電子集中在成鍵軌道上，其電子云分布的情況如圖1．14。苯分子的三種分子軌道是不可分割的、總的電子云在苯壞上下是均勻處分布的，構(gòu)成丁完整的芳香體系，它的分子基態(tài)能量為六、氫鍵氫鍵是由分了間或分子內(nèi)氫原子和一個含有未共用電子對的原子，如O、N、F，有時S、Cl等結(jié)合成很弱的鍵，一般氫鍵的鍵能在4—6千卡／糜爾之間，比C—C鍵小二十倍。分子之間或之內(nèi)有氫鍵對物理性質(zhì)有很大影響，例如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)與相應(yīng)分子量而沒有氫鍵者差別很大。分于間存在著范德華引力，在晶體中則存在著近距離的晶格引力，分子的不斷運(yùn)動和相同電荷造成了分子間斥力，到達(dá)一定距離后，引力和斥力相平衡。分于的聚集狀態(tài)根據(jù)分子運(yùn)動的大小而確定為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。氫鍵參加到分子之間使分子的運(yùn)動受到限制，分子之間發(fā)生締合，提高了物質(zhì)的沸點(diǎn)。在分子中如有氫鍵則降低了分子之間引力和締合度、使物質(zhì)的沸點(diǎn)降低；固體物質(zhì)的熔點(diǎn)與分子之間的排列和彼此的空間形態(tài)關(guān)系較大，同氫鍵的關(guān)系較小。有機(jī)化合物中如有-0H、-C00H，分子之間便可以產(chǎn)生氫鍵，如醇、羧酸；要發(fā)生分子內(nèi)的氫鍵，除了分子中有給出氫鍵的-0H之外，在適當(dāng)?shù)奈恢眠€需要有等接受氫鍵的官能團(tuán)。所以對硝基苯酚只能有分子之間氫鍵，沸點(diǎn)114℃；而鄰硝基苯酚則可形成分子內(nèi)氫鍵，沸點(diǎn)445℃。種類不同的分子之間造成混合物具有共沸現(xiàn)象，例如乙醇—水的共沸點(diǎn)為78.2℃，共沸混合物的組成在標(biāo)準(zhǔn)壓力下為95.5%乙醇，0.5％水。共沸點(diǎn)比其原有的化合物任何一個的沸點(diǎn)都低，這類混合物叫做低沸點(diǎn)恒沸物。氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸的水溶液都有共混現(xiàn)象它們的共沸點(diǎn)都比各自的沸點(diǎn)要高；所以叫做高沸點(diǎn)恒沸物：從上表可以看到：氫鹵酸的締合度是很高的，如果鹵素的原子量從氟到碘增加近十倍的話，氫氟酸的締合度恐怕要大十倍，即使沒有水，純的HF沸點(diǎn)為194℃，Hcl為-85℃，HBr為-67℃，HI為-35℃，分子之間的締合也是HF大得多。氫和鹵之間是以共價鍵結(jié)合的，由于鹵素酌電負(fù)性不同、氟最大，碘最小，因此它們和氫結(jié)合的共價鍵鍵能不同而見帶有極性，以氟最大，碘最小；但是不能由此得出錯誤的結(jié)論，認(rèn)為氫氟的酸性最強(qiáng)、恰好相反、氫氟酸的pKa為4，HCl的-7，HBr的-9，HI的-11。在水溶液中氫碘酸是最強(qiáng)的酸。第二章脂肪碳鏈的結(jié)構(gòu)一、脂肪烴的結(jié)構(gòu)2．中烷的價被理論，一般我們認(rèn)為中烷分子中的價鍵用電子配對法說明已很清楚，碳原于在甲烷中以sp3雜化軌道同四個氫原子結(jié)合，給我們以簡單的定域鍵的價鍵以碳為中心伸向四面體頂角的概念。從四個等價鍵出發(fā)．我們會有這樣的印象：這些定域軌道規(guī)定了成鍵電子只能集中在相鄰兩個原子的鍵軸區(qū)域內(nèi)，而分子中的電子在不同方向的鍵軸區(qū)域是不能彼此互通的。這種定域軌道的概念顯然是不完全的，我們—方面承認(rèn)電子在一定軌道密集化是解釋化學(xué)鍵的能量、電荷密度與鍵矩的關(guān)系，另一方面也要注意到單個電子運(yùn)動的非定域性質(zhì)，電子在分子中的躍遷，反映到分子的光電能譜、電離能等性質(zhì)。甲烷的分子軌道理論企圖解釋分子中電子的非定域性質(zhì)，但是微粒的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，包括電子云的分布、化學(xué)鍵的屬性仍然是描述甲烷的主要方面，而個別電子在分子中的行為則是特定條件下的表現(xiàn)，我們在深入微觀世界的探索中也要有一定的了解。甲烷的光電子能譜實(shí)驗(yàn)顯示甲烷分子中有兩種能量不同的電子狀態(tài)，用能量較高的電子撞擊甲烷分子，觀察到一組電子能級較高，在23電子伏特，另一組電子能級較低，在12電了伏特左右、說明甲烷分子軌道分低能級和高能級兩組(下圖)。分子軌道法計(jì)算了甲烷的分子軌道，認(rèn)為碳原子的s、px、Py、pz同4個氫原子s軌道可以組合成成鍵的四個軌道，其中三個能級相同，即簡并度為三，一個能級低一些，后者是碳原子2s所形成的分子軌道，它們的能級相應(yīng)于光電子能譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。已知甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)。按照碳原子為原點(diǎn)的直角坐標(biāo)系，使三個坐標(biāo)軸與立方體各邊相平行，每個軸正好是碳原子p軌道px、Py、pz的軸心。立方體的每面對角位置上有氫原子，正好組成了四面體的四個頂角。碳的2s及三組p軌道同四個氫原子的1s軌道全部線性組合在一起。2s和氫的1s符號相同時組成最有效的能量最低的分子軌道，反之，則組成了能級最高的分子軌道，碳的2P軌道是中心不對稱的，有一瓣是正的話，另一瓣是負(fù)的，正的一瓣與兩個氫的s軌道組成能量較低的分子軌道時，另—瓣符號相反與另兩個氫的1s軌道就不能有效地重迭，除非氫的1s軌道符號相反、因而它們的分子軌道能級比前一種較高，而且三組p軌道向四個氫原子組成了三重簡并軌道，它們的反被軌道能級稍高。光電子能譜圖上還可以觀察到比23電子伏特更穩(wěn)定的一種電子能級，高達(dá)291電子伏特，它相當(dāng)子碳原子1s的電子狀態(tài)，要用遠(yuǎn)比紫外線能量更強(qiáng)的x-射線才能有效地把它從甲烷分子中離子化出來。光電子能譜反映出電子在分子中結(jié)合的能量，根據(jù)離子化電子的波長或頻率測定它的動能，從而計(jì)算法電子在分了中的位能，位能愈太需要沖擊的光電子的能量也愈大，這是很容易理解的。必須指出電子在分子中位能是電子在分子中不向軌道上的能級，它不是逐個打掉第一個、第二個或第二個電子的累計(jì)電動勢，因而光電子能譜所顯示的是各個電子在分子中的結(jié)合能。在圖2．3中縱坐標(biāo)的高度(電子的動能)與軌道或電子個數(shù)是沒有關(guān)系的，它與離子化的截面有關(guān)。2．烷烴分子的構(gòu)象分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)受該分子的各個價鍵的方向所制約。在滿足碳的四面體構(gòu)型價鍵方向的條件之下，由于鍵兩頭碳原子可以繞鍵軸相對轉(zhuǎn)動，乙烷分子小各原子的相對位置(氫原子)有所不同，不成鍵的氫原子之間有一定斥力，叫做非鍵的張力。分子總是盡可能地保持分子內(nèi)非鍵張力最小的兒何形態(tài)，這樣分子是最穩(wěn)定的。固態(tài)的乙烷分子處于交叉的構(gòu)象式，在液態(tài)或氣態(tài)分于運(yùn)動加劇，繞碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的兩個甲基氫，可以占有各種相對位置，這種通過鍵旋轉(zhuǎn)達(dá)到的各種幾何的形象叫做構(gòu)象。用紐曼投影式可以表示。分析各種幾何狀態(tài)具有的能量大小叫做構(gòu)象分析，一般利用統(tǒng)計(jì)的直觀方法可以進(jìn)行構(gòu)象分折，也有用量子力學(xué)觀點(diǎn)來解釋分子幾何狀態(tài)的。許多分子顯示有“張力”’“張力”這一名詞借用機(jī)械力學(xué)的術(shù)語，早年把碳的鍵角或鍵長背離正常數(shù)值的狀態(tài)叫做“張力”，現(xiàn)在這一名詞具有更多的意義，不成鍵的原子(團(tuán))所產(chǎn)生的斥力、吸引力叫做非鍵張力，例如各種構(gòu)象式的乙烷，氫原子之間有非鍵張力E(d)，與此相關(guān)的通過鍵扭轉(zhuǎn)所需要的能量叫作“扭力”——E()。另外，鍵角壓縮小于10928'或放大超過10928'產(chǎn)生的能量變化叫做鍵角張力E（)，鍵長壓縮或撐長超過了正常鍵的長度者稱為伸拉張力E(r)。把這些張力加在一起構(gòu)成了空間總張力E空間=E（)+E(r)+E(d)+E()在所有這些張力之間，非鍵張力E(d)是最難衡量的。很遠(yuǎn)距離時這個力是微不足道的，靠近一些時兩個質(zhì)點(diǎn)之間產(chǎn)生了引力，靠得太近時它們之間從吸引轉(zhuǎn)到斥力、以距離為橫坐標(biāo)位能為縱坐標(biāo)，可E(d)隨核間距的縮短急劇地增長。扭力E()和非鍵張力的關(guān)系也可從丁烷的構(gòu)象分析出來。上圖表示為扭力位能E()與兩個末端甲基相對旋轉(zhuǎn)各種角度——扭角的關(guān)系，圖上顯示三個高峰，三個低槽，相應(yīng)于甲基的相對距離。全疊的構(gòu)象位能最高，達(dá)6千卡／摩爾，反錯的構(gòu)象位能作為零。一般地說交叉式的位能小，重疊式的位能高，相差2.0干卡／摩爾以上。在常溫氣態(tài)時，丁烷從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)為另一種構(gòu)象，繞鍵旋轉(zhuǎn)是自由活動的、分子具有足夠的活化自由能克服空間張力，在低溫則旋轉(zhuǎn)自內(nèi)受一定束縛，分子當(dāng)以能量較低的構(gòu)象優(yōu)先存在。換句話說分子必須克服旋轉(zhuǎn)能障才能自由活動。一些小分子的旋轉(zhuǎn)能障經(jīng)微波光譜、電子衍射法等測量，數(shù)據(jù)如下：從上表注意到鹵代乙炔的旋轉(zhuǎn)能降相差不大，都在3.2—3.7千卡／摩爾。重鹵原子雖然共價半徑大了，但C-X鍵也伸長了，因而旋轉(zhuǎn)能阻相差無幾。3．烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)電子配對法描述的雙鍵和三鍵如下：碳原子形成的鍵是經(jīng)過雜化的，雙鈾中有一個鍵，系sp3雜化軌道中一個軌道與另一個碳原子同樣的雜化軌道交蓋的結(jié)果，雙鍵中的一個鍵則是原來木雜化的P軌道側(cè)面交蓋的結(jié)果。叁鍵中有一個鍵，兩個鍵。每個鍵的形成都是由一對P軌道側(cè)面相交，兩個鍵的平面彼此互成90。垂直。二、脂肪烴的光譜和核磁共振譜1．吸收光譜飽和烴和不飽和烴是有機(jī)化工基本原料，許多工業(yè)有機(jī)產(chǎn)品都是通過各種反應(yīng)從它們改造得到的，對這些烴類的化學(xué)處理將在以后各章中去討論。本章將著重對結(jié)構(gòu)和電磁譜方面之說明一些問題。電磁波包括很大范圍的頻率和能量、從頻率和能量極大的宇宙線(1022赫茲，105千卡／摩爾)到頻率和能量極小的無線電波(106赫茲，10-7千卡／摩爾)?？梢姽獾念l率是處于兩者之間的，波長在400一700納米(nm)(頻率10-15一10-16赫茲，10-102千卡／摩爾)范圍，吸收和發(fā)射光譜以及可見光的折射率數(shù)據(jù)在一般文獻(xiàn)中可以找到。分子吸收了光輻射從分子吸收了光輻射從較低的能級躍遷到較高能級。紫外光和可見光能把電子從一個軌道提高到另—個軌道，在吸收光譜中反映出的是電子能譜，烯烴和共軛不飽和烴的結(jié)構(gòu)特征在吸收光譜中是能反映出來的：飽和烴的吸收波長都在200納米以下，一般不易測出，共軛烯烴的吸收波長隨著共軛系統(tǒng)的增長而趨向長波段，這種趨勢叫做紅移現(xiàn)象。紅外光的波段較長，從700納米至1微米(頻率在1014赫茲，能量從10—10-1千卡／摩爾)，這類光波被分子吸收后發(fā)生分子的振動，稱為紅外光吸收光譜。分子的振動方式主要為兩種：（1）沿著鍵軸心向原子彼此作相對運(yùn)動，使化學(xué)鍵發(fā)生伸縮變形，叫做伸縮振動，②化學(xué)鍵的鍵角變形，就是原子彼此間繞某中心作時針方向運(yùn)動，叫彎折撓動。甲烷作為簡單的分子可以有幾種振動式樣。復(fù)雜的分子振動方式更多，它們的紅外光譜包含許多吸收波長。和開鏈烴有關(guān)的特征吸收峰