(高清版)GBT 41072-2021 表面化學(xué)分析 電子能譜 紫外光電子能譜分析指南

表面化學(xué)分析電子能譜紫外光電子能譜分析指南2022-04-01實(shí)施國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)和定義 14符號(hào)和縮略語(yǔ) l5概述 25.1能級(jí)關(guān)系 25.2儀器結(jié)構(gòu) 25.3測(cè)試過(guò)程 36樣品準(zhǔn)備 56.1概述 56.2材料類型 56.3樣品形態(tài) 66.4樣品安裝 66.5樣品處理 77儀器校準(zhǔn) 77.1概述 77.2儀器檢查 77.3儀器能量標(biāo)校準(zhǔn) 87.4儀器設(shè)定 88樣品荷電評(píng)估 9 98.2荷電評(píng)估 9全掃描與窄掃描 99.1概述 99.2數(shù)據(jù)采集 99.3數(shù)據(jù)分析 10測(cè)試報(bào)告 附錄A(資料性)Au參考物質(zhì)面掃描離子束刻蝕示例 附錄B(資料性)不同激發(fā)光源下的UV光子能量 參考文獻(xiàn) Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由全國(guó)微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC38)提出并歸口。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件起草單位：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所、中山大學(xué)。光電子能譜技術(shù)是研究固體材料表面的最重要和有效分析方法之一。配備于X射線光電子能譜儀器上的紫外光電子能譜可用于獲得固體材料價(jià)電子的能量分布信息，是研究材料表面逸出功和價(jià)帶結(jié)構(gòu)(態(tài)密度)的有效方法，其能量分辨可以達(dá)到約100meV,在固體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。隨著半導(dǎo)體器件、光催化材料等研究越來(lái)越廣泛，其制備與性能調(diào)控要求對(duì)材料的價(jià)電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。1表面化學(xué)分析電子能譜紫外光電子能譜分析指南本文件提供了儀器操作者對(duì)固體材料表面進(jìn)行紫外光電子能譜分析的指導(dǎo)，包括樣品處理、譜儀校準(zhǔn)和設(shè)定、譜圖采集以及最終報(bào)告。本文件適用于配備有真空紫外光源的X射線光電子能譜儀的操作者分析典型樣品。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T22461—2008表面化學(xué)分析詞匯GB/T22571—2017表面化學(xué)分析X射線光電子能譜儀能量標(biāo)尺的校準(zhǔn)GB/T27025—2019檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T22461—2008界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。4符號(hào)和縮略語(yǔ)下列符號(hào)和縮略語(yǔ)適用于本文件。ARPES:角分辨光電子能譜(angleresolvedphotoemissionspectroscopy)EA:電子親和勢(shì)(electronaffinity)E:光電子結(jié)合能(bindingenergyofphotoelectron)EcM:導(dǎo)帶底(conductionbandminimum)Eg:禁帶寬度(也稱帶隙)(bandgap)EHoMo:HOMO能級(jí)，最高占據(jù)分子軌道(highestoccupiedmolecularorbital)Ek:光電子動(dòng)能(kineticenergyofphotoelectron)ELuMo:LUMO能級(jí)，最低未占據(jù)分子軌道(lowestunoccupiedmolecularorbital)EvM:價(jià)帶頂(valencebandmaximum)IP:電離勢(shì)(ionizationpotential)UPS:紫外光電子能譜(ultravioletphotoelectronspectroscopy)hv:入射光子能量(incidentphotonenergy)2φ:樣品逸出功(workfunctionofsample)5概述5.1能級(jí)關(guān)系當(dāng)一定能量的紫外光(通常采用HeI或HeⅡ激發(fā)源)輻照材料表面時(shí)，可以激發(fā)出特征的價(jià)帶光電子，同時(shí)有大量的低能二次電子(動(dòng)能范圍約為0eV～50eV)出射。根據(jù)光電發(fā)射的基本能量關(guān)系(如圖1所示),從非彈性散射二次電子截止邊到真空能級(jí)的能量間隔為光子的能量。通過(guò)測(cè)量非彈性二次電子截止邊Ecuf、價(jià)帶頂Evm或HOMO能級(jí)EHoMo和費(fèi)米能級(jí)E:可以計(jì)算樣品逸出功Φ、、電離勢(shì)IP以及電子親和勢(shì)EA等物理量，其中用UPS測(cè)量樣品逸出功不涉及其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)，只與激發(fā)源的能量(已知)和材料的費(fèi)米能級(jí)有關(guān)。圖1譜圖能量關(guān)系示意圖5.2儀器結(jié)構(gòu)大多數(shù)X射線光電子能譜(XPS)儀器都可以配備紫外激發(fā)光源來(lái)進(jìn)行UPS測(cè)試。傳統(tǒng)XPS儀器結(jié)構(gòu)主要包括激發(fā)源、半球型能量分析器、電子檢測(cè)器、真空系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，如圖2所示。在進(jìn)行UPS測(cè)試時(shí)，由紫外光激發(fā)出來(lái)的光電子經(jīng)過(guò)與XPS相同的路徑在儀器的系統(tǒng)中被采集。在保證XPS儀器狀態(tài)正常的情況下，測(cè)量的UPS結(jié)果有效可信，反映的是材料真實(shí)表面狀態(tài)下的電子結(jié)構(gòu)3樣品光電子能量分析器(優(yōu)于10-7Pa)檢測(cè)器X射線源/紫外激發(fā)源數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)圖2配備有UPS功能的X射線光電子儀器結(jié)構(gòu)示意圖5.3測(cè)試過(guò)程5.3.1圖3為UPS分析樣品的流程圖。首先盡可能多地獲得有關(guān)樣品及其來(lái)歷信息，確保樣品適合紫外光電子能譜分析，并逐一確認(rèn)可能出現(xiàn)的特殊問(wèn)題，給出合適的解決方案，見(jiàn)表1。GB/T28894—2012對(duì)用于表面化學(xué)分析的樣品前處理以及轉(zhuǎn)移樣品的適宜容器進(jìn)行了說(shuō)明。樣品信息及來(lái)歷，如導(dǎo)電性、污染和或表面層、組成、均勻性、粗糙度及尺寸大小也將有助于指導(dǎo)如何進(jìn)行UPS分析。這些初步討論后，樣品可能需要重新準(zhǔn)備，以便安置在譜儀中并減少隨后的分析時(shí)間。參考文獻(xiàn)[2]和參考文獻(xiàn)[3]提供了可供參考的樣品制備和安裝的詳細(xì)說(shuō)明。分析人員需要對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，包括XPS譜儀4光敏感樣品是否采集CIs的XPS譜(8.1)XIS碳譜掃描荷電評(píng)估(8.2)數(shù)據(jù)采集UPS掃描數(shù)據(jù)分析測(cè)試報(bào)告(第10章)檢查校準(zhǔn)設(shè)定類型形態(tài)處理儀器核查樣品信息圖3UPS分析流程圖5.3.2將樣品放置在譜儀中后，一般當(dāng)分析室壓強(qiáng)優(yōu)于3×10-7Pa時(shí)可以開(kāi)始采集數(shù)據(jù)。首先分別獲取在開(kāi)啟與不開(kāi)啟中和槍情況下樣品的Cls掃描譜，然后對(duì)其進(jìn)行分析比較以確定樣品是否可以獲得有效的UPS測(cè)試。一般來(lái)說(shuō)，如果Cls譜峰沒(méi)有偏移且無(wú)峰形變化，表明樣品表面無(wú)明顯的荷電積累，可根據(jù)設(shè)定的能量范圍記錄價(jià)帶譜。如果存在較大的C1s譜峰的偏移或者出現(xiàn)峰形變化，說(shuō)明樣品在X射線輻照下存在明顯的荷電積累，不適合進(jìn)行有效的UPS測(cè)試，此時(shí)分析可終止。樣品的荷電評(píng)估見(jiàn)8.2。5.3.3分析UPS譜圖時(shí)可獲得二次電子截止邊、價(jià)帶頂(或者HOMO能級(jí))以及費(fèi)米能級(jí)的信息。為了盡可能地減小紫外輻照對(duì)樣品測(cè)試的影響，在確定好測(cè)試區(qū)域后第一時(shí)間采集UPS數(shù)據(jù)。在對(duì)UPS數(shù)據(jù)評(píng)估后，分析者需要給出一份測(cè)試報(bào)告。注：對(duì)于一些光敏材料，需要考慮X射線輻照對(duì)UPS測(cè)試結(jié)果的影響。5表1可能出現(xiàn)的問(wèn)題及解決方法問(wèn)題解決方法實(shí)例空氣敏感，易分解原位/準(zhǔn)原位轉(zhuǎn)移、低溫有機(jī)/無(wú)機(jī)鈣鈦礦光敏盡可能減少紫外光輻照時(shí)間ITO(氧化銦錫導(dǎo)電膜玻璃)、聚合物荷電盡可能減小薄膜厚度，保證樣品和儀器之間有良好的電接觸導(dǎo)電性較差的半導(dǎo)體表面氧化或污染新鮮制備、密封保存、溶劑清洗、離子刻蝕等金屬等表面平整性壓片處理粉末、泡沫金屬表面均勻性控制制備條件旋涂膜、基底生長(zhǎng)膜6樣品準(zhǔn)備相對(duì)于XPS測(cè)試，UPS測(cè)試對(duì)樣品的要求更為苛刻，通常只適用于導(dǎo)電性好的薄膜樣品。由于樣品的組分和物相(及其空間分布)可能對(duì)UPS分析有重要影響，分析人員需要盡可能預(yù)先了解樣品的組分和物相組成。樣品需新鮮制備，盡量減少存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)移過(guò)程導(dǎo)致的表面吸附、污染(例如在手套箱中完成)及樣品表面結(jié)構(gòu)的變化。實(shí)際測(cè)試時(shí)UPS分析的復(fù)雜性(多因素相互作用)主要來(lái)自樣品材料的不同形態(tài)以及材料類型的多樣性。6.2材料類型6.2.1一般描述不同材料的UPS實(shí)驗(yàn)需要考慮不同的問(wèn)題。例如，表面污染或氧化、荷電和對(duì)光敏感可能出現(xiàn)的問(wèn)題。6.2.2金屬與合金這類樣品導(dǎo)電性非常好，表面基本上沒(méi)有荷電積累，但可能存在表面氧化層和碳污染。通常在分析前要進(jìn)行原位離子濺射，以除去氧化物和污染物覆蓋層。6.2.3導(dǎo)電聚合物和有機(jī)小分子這類樣品在分析前需要生長(zhǎng)、旋涂在導(dǎo)電基底上(例如ITO、Au箔),且需要進(jìn)行真空干燥去除有機(jī)溶劑并制備成薄膜。對(duì)于光敏材料，分析過(guò)程中需要注意可見(jiàn)光或紫外光對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，通常在確定好測(cè)試區(qū)域后第一時(shí)間采集數(shù)據(jù)。對(duì)于易分解的樣品(例如含有Br、I和S),盡量采用低溫測(cè)試的方法。注：如果采用低溫測(cè)試，需要提前了解樣品是否會(huì)在低溫下產(chǎn)生偏析或相分離，避免其對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。6.2.4半導(dǎo)體這類樣品可能有輕微的表面荷電以及輕度碳污染。通常認(rèn)為不影響UPS測(cè)試。但是如果表面存在氧化污染或雜質(zhì)，會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成較大影響，這就需要對(duì)樣品制備提出更高的要求。對(duì)于不同性質(zhì)的同種半導(dǎo)體材料，UPS測(cè)試結(jié)果存在差異是正常的。6注：對(duì)于鈣鈦礦類材料，接觸空氣中的水和或氧極易造成樣品的分解，可以使用特殊設(shè)計(jì)的且能直接與手套箱和能譜儀器對(duì)接的準(zhǔn)原位樣品轉(zhuǎn)移裝置進(jìn)行UPS測(cè)試，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性。如果只關(guān)注價(jià)帶結(jié)構(gòu)，這些樣品可以被分析，但存在很大的表面荷電。為了減少荷電效應(yīng)對(duì)數(shù)據(jù)采集的影響，需要使用電子中和槍。注：此類樣品的價(jià)帶結(jié)構(gòu)測(cè)試，可采用XPS方法或HeⅡ分析價(jià)帶譜，但不同激發(fā)源測(cè)試的價(jià)帶譜是有差異的[9]。6.3樣品形態(tài)被分析樣品的形態(tài)限定了采用的前處理方法和選用的實(shí)驗(yàn)方法。UPS測(cè)試的典型樣品形態(tài)為片狀或薄膜樣品。為保證有足夠的分析區(qū)域，樣品尺寸不小于10mm×10mm。這類樣品通常具有平整的表面。由于電子衍射或前向聚焦效應(yīng)[4,5]引起光電子角分布的各向異測(cè)試數(shù)據(jù)會(huì)存在差異[6]。但是這種各向異性現(xiàn)象對(duì)確定樣品結(jié)構(gòu)性能是非常重要的。如果樣品尺寸較小或者需要獲得更精細(xì)的固體能帶結(jié)構(gòu)信息，采用ARPES更合適。6.3.3吸附層或薄膜層測(cè)試的典型樣品。這類樣品一般是采用物理或化學(xué)方法將膜層制備(生長(zhǎng))在特定的基底上。在此過(guò)程中，基底的選擇與其他制備條件同樣重要，有時(shí)可能更重要。基底選擇的原則是可以在其表面形成均勻致密的薄膜，且不易脫落。由于薄膜層厚度非常薄，基底的表面狀態(tài)(如粗糙度、潔凈度)會(huì)嚴(yán)重影響薄膜層的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)，因此會(huì)直接影響UPS測(cè)試的結(jié)果。根據(jù)UPS測(cè)試要求通常選擇表面光滑潔凈的導(dǎo)電基底(如金屬、ITO、硅晶片等)。注：對(duì)如ITO一類只有表面具有導(dǎo)電層的基底材料，在UPS測(cè)試時(shí)需要特別注意表面層的接地處理。此類樣品一般不采用UPS測(cè)試，但如果需要測(cè)試，在實(shí)驗(yàn)前將樣品進(jìn)行壓片處理。對(duì)于某些導(dǎo)電性能良好且潔凈的粉末樣品可以進(jìn)行UPS測(cè)試，在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行壓片處理。注：可以將樣品壓制在超高真空專用的銅基導(dǎo)電膠帶上。由于此類樣品通常不具備平整的表面，一般不建議進(jìn)行UPS測(cè)試，但如果需要測(cè)試，消除測(cè)試時(shí)的背底干擾是一個(gè)重要因素，因此需要將纖維懸空放置在樣品托上。相對(duì)于分析區(qū)域的直徑，纖維的直徑也會(huì)影響UPS測(cè)試結(jié)果。需要緊密平整排列多束纖維增加可分析面積。6.4樣品安裝用于UPS分析的樣品通常采用無(wú)氧銅夾子、金屬?gòu)椘驅(qū)щ娔z帶固定在樣品托上，必要時(shí)安裝一個(gè)Au或Ag參考物質(zhì)，保證所有樣品與樣品托之間實(shí)現(xiàn)良好的電接觸，此時(shí)可認(rèn)為所有樣品具有相同的費(fèi)米能級(jí)。76.5樣品處理儀器操作者可采用許多原位處理方法以獲得接近真實(shí)表面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。使用離子束可將表面層濺射掉，但是這些方法會(huì)導(dǎo)致離子注入和元素?fù)駜?yōu)濺射而改變樣品表面狀態(tài)，使被分析的表面不再代表原始樣品的表面，需謹(jǐn)慎選擇。使用儀器腔室中配置的斷裂臺(tái)或低溫?cái)嗔蜒b置可以使樣品的內(nèi)部界面暴露出來(lái)，有助于獲得非常清潔的新鮮表面，但是斷裂界面通常是不平整的，而且暴露的斷裂面面積太小，需要考慮對(duì)UPS測(cè)試結(jié)果的影響。使用變溫樣品臺(tái)可以實(shí)現(xiàn)樣品的加熱或冷卻處理，考察材料在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化等。注：一般采用液氮或經(jīng)液氮冷卻的氣體通過(guò)連接樣品臺(tái)的導(dǎo)熱裝置以實(shí)現(xiàn)樣品冷卻，溫度通常能達(dá)到一150℃左右。6.5.3離子濺射清潔稀有氣體離子(常用氬離子)、液態(tài)金屬離子(如鎵離子)可用于去除樣品的表面層。單原子離子濺射需要考慮樣品表面損傷問(wèn)題，使用氬團(tuán)簇離子源、C6、C志等可以在一定程度上降低因?yàn)R射造成的樣品表面損傷。注2:如有必要，對(duì)于有機(jī)材料及氧化物材料使用團(tuán)簇離子濺射進(jìn)行表面清潔。7.1概述X射線光電子能譜儀通常是由超高真空系統(tǒng)、激發(fā)源、能量分析器、電子檢測(cè)器等構(gòu)成。目前生產(chǎn)的多數(shù)XPS儀器都可以選配He氣紫外光源。通過(guò)稀有氣體放電燈發(fā)射的紫外光(光子的能量見(jiàn)附錄B),可以限定較小的分析面積。7.2儀器檢查7.2.1譜儀常規(guī)檢查按照GB/T22571—2017給出的方法對(duì)XPS儀器進(jìn)行能量標(biāo)校準(zhǔn)。UPS測(cè)試時(shí)需要在樣品和接地之間施加一定的負(fù)偏壓，該偏壓范圍在0V～20V之間選擇，確保儀器具有穩(wěn)定可靠的偏壓設(shè)定對(duì)測(cè)試結(jié)果至關(guān)重要。UPS測(cè)試時(shí)要求樣品托與樣品保持良好的電接觸。采用無(wú)氧銅夾子或金屬片(如銅片)或銅基導(dǎo)電膠帶實(shí)現(xiàn)樣品托與樣品良好的電接觸是常見(jiàn)的方法。注1:對(duì)于某些XPS儀器，在保證樣品托與儀器接地的情況下可能不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品加熱和冷卻的溫度控制。注2:如果需要加熱或冷卻樣品時(shí)，不采用銅基導(dǎo)電膠帶制備樣品。8與XPS測(cè)試相比，UPS測(cè)試對(duì)分析室真空要求更高，這是由于UPS信息深度只有1nm～2nm,較差的真空導(dǎo)致殘余氣體吸附，極易改變樣品的表面狀態(tài)。通常分析室的本底真空優(yōu)于3×10-?Pa。注：分析室真空會(huì)因各種原因而變差，如泵的性能降低(液氮冷阱未充滿，離子泵釋放以前抽的氣體等);分析時(shí)樣品因受熱而分解；深度剖析時(shí)樣品與濺射氣體中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。分析室氣壓需要持續(xù)監(jiān)測(cè)，一旦氣壓出現(xiàn)反常增加，用質(zhì)譜儀分析殘余氣體的種類，確定殘余氣體是否樣品反應(yīng)。7.3儀器能量標(biāo)校準(zhǔn)7.3.1能量標(biāo)的校準(zhǔn)在進(jìn)行UPS測(cè)試前，按照GB/T22571—2017對(duì)X射線光電子能譜儀器進(jìn)行能量標(biāo)的校準(zhǔn)。7.3.2能量標(biāo)零點(diǎn)的校準(zhǔn)能量標(biāo)零點(diǎn)通常定義為結(jié)合能為零的費(fèi)米能級(jí)位置，在UPS測(cè)試前需對(duì)儀器的能量標(biāo)零點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)。通過(guò)HeI紫外光源輻照在清潔金屬(Ag、Au、Ni、Pd等)樣品上得到費(fèi)米臺(tái)階。在上述費(fèi)米臺(tái)階的能量區(qū)間內(nèi)定義臺(tái)階中點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí)，以中點(diǎn)的位移偏差來(lái)校準(zhǔn)儀器能量標(biāo)零點(diǎn)，見(jiàn)圖4。結(jié)合能/cV注：采用雙切線法確定費(fèi)米臺(tái)階的中點(diǎn)。圖4用參考物質(zhì)Ag費(fèi)米能級(jí)校準(zhǔn)能量標(biāo)零點(diǎn)7.3.3參考物質(zhì)Au或Ag的逸出功校準(zhǔn)通過(guò)HeI紫外光源輻照在清潔的參考物質(zhì)Au或Ag上得到UPS全譜和費(fèi)米能級(jí)譜圖，利用UPS確定清潔Au或Ag樣品的逸出功。如果清潔Au樣品的逸出功在(5.0±0.2)eV范圍內(nèi)，或者清潔Ag樣品的逸出功在(4.3±0.2)eV范圍內(nèi)，則認(rèn)為校準(zhǔn)儀器是正常的，可以進(jìn)行常規(guī)樣品的UPS測(cè)試。如果參考物質(zhì)的逸出功測(cè)量值偏離上述范圍，則需要聯(lián)系儀器廠家對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。7.4儀器設(shè)定7.4.1最優(yōu)化設(shè)定7.4.1.1UPS數(shù)據(jù)測(cè)量的準(zhǔn)確性主要依賴于測(cè)試樣品導(dǎo)電性以及樣品表面潔凈程度，但是在實(shí)際測(cè)試中，儀器相應(yīng)參數(shù)的設(shè)定也是一個(gè)重要的影響因素。例如，激發(fā)光源HeI與HeⅡ純度的控制，目前自動(dòng)化程度高一些的能譜儀器已經(jīng)可以通過(guò)程序控制選擇光源，但是對(duì)于一些需要使用手動(dòng)閥調(diào)控的9儀器，則只能通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)He氣流來(lái)控制(一般將儀器分析室真空度控制在大約3×10-6Pa,可以保證較單一的HeI激發(fā)源，也可以通過(guò)觀察燈的顏色確認(rèn)激發(fā)源是HeI還是HeⅡ,橘色表明激發(fā)光主要為HeI線，藍(lán)紫色表明激發(fā)光主要為HeⅡ線)。7.4.1.2光闌的設(shè)置，用于獲得合適的譜峰強(qiáng)度和峰形，這就要求在靈敏度與能量分辨之間有折中選擇。7.4.1.3偏壓的設(shè)定，UPS測(cè)試需要對(duì)樣品施加負(fù)偏壓，以除去儀器逸出功對(duì)譜圖的影響，同時(shí)可以增加二次電子的數(shù)量使二次電子截止邊更尖銳，使譜圖的結(jié)構(gòu)更清晰。一般可以設(shè)定負(fù)偏壓的絕對(duì)值大于5V,具體因儀器而定。注：通常不要求二次電子峰有很高的計(jì)數(shù)率，否則會(huì)損傷儀器的電子檢測(cè)器。較合適的計(jì)數(shù)率可以獲得更好的價(jià)帶譜信息，這由UPS測(cè)量要求而定。UPS實(shí)驗(yàn)中全譜掃描設(shè)置通能為2eV～10eV,步長(zhǎng)為0.02eV;相比之下，價(jià)帶譜窄掃描會(huì)使用通能為2eV～5eV,步長(zhǎng)為0.01eV的設(shè)置。當(dāng)研究絕緣體的價(jià)帶譜時(shí)，其樣品荷電會(huì)很嚴(yán)重，需要使用電子中和槍。注：對(duì)于分析室配備有離子泵的X射線光電子能譜儀器，在進(jìn)行UPS測(cè)試前關(guān)閉離子泵，以保持UPS測(cè)試時(shí)分析室真空的穩(wěn)定并避免對(duì)離子泵的損害，延長(zhǎng)離子泵的使用壽命。8樣品荷電評(píng)估采集Cls的XPS譜是進(jìn)行UPS測(cè)試前對(duì)樣品記錄的第一個(gè)譜。它用于樣品導(dǎo)電性的預(yù)判。在開(kāi)啟與不開(kāi)啟中和槍情況下，通過(guò)Cls譜的荷電位移比較，可以幫助分析者對(duì)樣品進(jìn)行荷電評(píng)估。8.2荷電評(píng)估用XPS方法測(cè)試樣品中污染碳的Cls峰，比較開(kāi)啟與不開(kāi)啟中和槍情況下碳譜的偏移。當(dāng)譜峰位置偏移小于0.1eV時(shí)，可以認(rèn)為樣品導(dǎo)電性良好，適合進(jìn)行后續(xù)的UPS測(cè)試并可以獲得準(zhǔn)確的UPS數(shù)據(jù)；當(dāng)譜峰偏移在0.1eV～0.2eV之間，則認(rèn)為樣品具有一定的導(dǎo)電性，可以進(jìn)行UPS測(cè)試，但不能進(jìn)行樣品逸出功的準(zhǔn)確計(jì)算，僅可以提供IP值的估算，而且在后續(xù)的測(cè)試報(bào)告中需要進(jìn)行指導(dǎo)性的說(shuō)明；當(dāng)荷電位移大于0.2eV或者譜峰發(fā)生變形，則可大致判定樣品導(dǎo)電性差(當(dāng)安裝樣品時(shí)因?yàn)槟承┰驔](méi)有很好地接地，此情況會(huì)造成誤判),沒(méi)有必要再繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。注：若樣品對(duì)光敏感，荷電評(píng)估可以在UPS測(cè)量之后進(jìn)行。9全掃描與窄掃描9.1概述采集和分析Cls的XPS譜之后，確定UPS測(cè)試時(shí)需要全掃描及窄掃描的范圍。9.2數(shù)據(jù)采集9.2.1儀器設(shè)置用戶選擇固定分析器能量模式和UPS透鏡模式。通過(guò)光闌以及偏壓的設(shè)定來(lái)確保獲得最優(yōu)化的譜圖數(shù)據(jù)。通常光闌的設(shè)定是用參考物質(zhì)Ag在不同的光闌設(shè)定條件下采譜，控制譜峰的計(jì)數(shù)率范圍GB/T41072—2021在1×10?cps～5×10?cps,此時(shí)可確定光闌的合適范圍。推薦偏壓設(shè)定范圍：-8V～10V。設(shè)定的步長(zhǎng)與全掃描或窄掃描范圍內(nèi)所分析峰的預(yù)期半高峰寬相匹配。對(duì)于全掃描，通能一般設(shè)為2eV~10eV,步長(zhǎng)為0.02eV;對(duì)于窄掃描，通能為2eV～5eV,步長(zhǎng)可設(shè)為0.01eV。9.2.2掃描范圍選擇記錄全譜范圍，以及在全譜中檢測(cè)到的價(jià)帶結(jié)構(gòu)的范圍。對(duì)于HeI線，全掃范圍：0eV～23eV(未加偏壓);窄掃范圍：17eV～22eV(未加偏壓)。9.3數(shù)據(jù)分析9.3.1二次電子截止邊的讀取二次電子截止邊對(duì)應(yīng)被檢測(cè)電子具有最高結(jié)合能的位置，即具有最低動(dòng)能所對(duì)應(yīng)的位置。確定二次電子截止邊位置的方法是沿二次電子截止邊陡直下降部分線性外推，取其與本底噪聲基線的交點(diǎn)，也可以取中心點(diǎn)的位置，如圖5所示。絨合能/eV圖5二次電子截止邊的讀取示意圖9.3.2價(jià)帶頂或HOMO能級(jí)位置的讀取價(jià)帶頂或HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)靠近費(fèi)米能級(jí)處最外層電子具有最低結(jié)合能的位置，即具有最高動(dòng)能所對(duì)應(yīng)的位置。確定價(jià)帶頂或HOMO能級(jí)位置的方法是沿價(jià)帶譜起始邊陡直上升部分線性外推，取其與本底噪聲基線的交點(diǎn)，如圖6所示。注：對(duì)于金屬樣品，其費(fèi)米能級(jí)與價(jià)帶頂重合。強(qiáng)度/cps強(qiáng)度/cps結(jié)合能/eV圖6價(jià)帶頂能級(jí)位置的讀取示意圖9.3.3參考物質(zhì)金(Au)樣品費(fèi)米能級(jí)的讀取當(dāng)樣品與儀器有良好的電接觸時(shí)，樣品材料的費(fèi)米能級(jí)E:對(duì)應(yīng)于儀器的Er。通過(guò)檢測(cè)Au參考物質(zhì)的能譜譜線的費(fèi)米臺(tái)階，定義臺(tái)階中點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí)的位置(如圖7所示),可以校準(zhǔn)儀器的能量零點(diǎn)并計(jì)算樣品的逸出功。圖7費(fèi)米能級(jí)位置的讀取示意圖9.3.4導(dǎo)帶底或LUMO能級(jí)位置的計(jì)算如果已知材料的禁帶寬度Eg,則材料的導(dǎo)帶底或LUMO能級(jí)由公式(1)計(jì)算得出。式中：EcMnuMo——材料的導(dǎo)帶底(或最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)),其值為負(fù)數(shù)，單位為電子伏(eV);Eg——材料的帶隙，單位為電子伏(eV);EvM/HoMo——材料的價(jià)帶頂(或最高占據(jù)分子軌道能級(jí)),單位為電子伏(eV)。9.3.5逸出功的計(jì)算二次電子截止邊表示能量為hv的光子最多只能激發(fā)一定能量的二次電子，使其不經(jīng)過(guò)彈性散射而到達(dá)樣品表面，因此材料的逸出功與二次電子截止邊和費(fèi)米能級(jí)的位置相關(guān)。材料的逸出功由公式(2)計(jì)算得出。φ、=hv-|Ep—Ecuof……(2)GB/T41072—2021φ、——樣品逸出功，單位為電子伏(eV);hv——入射光子能量(這里為HeI的能量，21.22eV);Ep——材料費(fèi)米能級(jí)，單位為電子伏(eV);Euot—-二次電子截止邊，單位為電子伏(eV)。9.3.6電離勢(shì)的計(jì)算材料的電離勢(shì)是指將電子從價(jià)帶頂(VBM)/HOMO能級(jí)上激發(fā)到真空能級(jí)所需要的能量。材料的電離勢(shì)由公式(3)計(jì)算得出。 IP——材料的電離勢(shì)，單位為電子伏(eV);hv——入射光子能量(這里為HeI的能量，21.22eV);EvM/HoMO——材料價(jià)帶頂或HOMO能級(jí)，單位為電子伏(eV);Euot——二次電子截止邊，單位為電子伏(eV)。9.3.7親和勢(shì)的計(jì)算材料的親和勢(shì)是指將電子從導(dǎo)帶底(CBM)/LUMO的親和勢(shì)由公式(4)計(jì)算得出。能級(jí)上激發(fā)到真空能級(jí)所需要的能量。材料EA=hu-|EcBMLUMo—Eo|=φ、+EcBMLUMOEA——材料的親和勢(shì)，單位為電子伏(eV);EcMLuMo——材料導(dǎo)帶底或LUMO能級(jí)，其值為負(fù)數(shù)，單位為電子伏(eV);Euot——二次電子截止邊，單位為電子伏(eV)。對(duì)導(dǎo)帶底、逸出功、電離勢(shì)和親和勢(shì)的計(jì)算舉例見(jiàn)圖1的UPS譜圖及相關(guān)能量關(guān)系。10測(cè)試報(bào)告10.1向客戶報(bào)告分析結(jié)果時(shí)需遵守GB/T27025—2019,而且包括以下內(nèi)容：——報(bào)告的標(biāo)題和特有的標(biāo)志(如序列號(hào))以及每一頁(yè)的標(biāo)志，以確保能識(shí)別出該頁(yè)是報(bào)告的一部分以及報(bào)告結(jié)尾的清晰的標(biāo)志；——實(shí)驗(yàn)室名稱和地址，進(jìn)行測(cè)試、校準(zhǔn)的地點(diǎn)(如果與實(shí)驗(yàn)室的地址不同)以及客戶的姓名和 使用方法的標(biāo)志：——實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的條件與清楚的標(biāo)識(shí)；——測(cè)試或校準(zhǔn)項(xiàng)目的接收日期，這對(duì)結(jié)果的有效性和使用都是關(guān)鍵的。UPS測(cè)試日期以及與測(cè)量有關(guān)的儀器方面的校準(zhǔn)記錄；——實(shí)驗(yàn)室或其他人員采用的取樣方案和取樣過(guò)程的細(xì)節(jié)。這些與結(jié)果的有效性或應(yīng)用相關(guān)；——適合測(cè)量的儀器和測(cè)試或校準(zhǔn)結(jié)果；——報(bào)告核準(zhǔn)人的姓名，職責(zé)以及簽名或等效標(biāo)識(shí)；——對(duì)能譜儀設(shè)備和被分析樣品的描述。10.2結(jié)果部分可包括。a)XPS模式下采集的Cls譜信息。b)XPS模式下采集的寬掃描譜信息，用于識(shí)別樣品表面(除H和He之外)存在的所有元素并提供樣品均勻性及污染程度等信息。c)分析前后樣品的光學(xué)像。d)UPS模式下樣品的全掃描信息：——包括二次電子出射與價(jià)帶電子出射；——二次電子截止邊讀取及逸出功計(jì)算；——參數(shù)的數(shù)據(jù)來(lái)源；——樣品荷電或?qū)щ娦杂绊懙恼f(shuō)明；——形貌、表面均勻性、潔凈度及平整度影響的說(shuō)明；——實(shí)驗(yàn)影響的說(shuō)明(如擇優(yōu)濺射，離子混合)。e)UPS模式下樣品的價(jià)帶譜掃描信息(范圍可根據(jù)實(shí)際情況來(lái)選擇):——VBM/HOMO能級(jí)讀??；——CBM/LUMO能級(jí)計(jì)算；——電離勢(shì)IP計(jì)算；——親和勢(shì)EA計(jì)算。f)UPS模式下參考物質(zhì)(如Au或Ag等)的全掃描信息：——包括二次電子出射與價(jià)帶電子出射，——價(jià)帶結(jié)構(gòu)的清晰程度，——參數(shù)的數(shù)據(jù)來(lái)源，——形貌及表面污染影響的說(shuō)明，——實(shí)驗(yàn)影響的說(shuō)明(如濺射中弧坑效應(yīng)的影響)。g)UPS模式下參考物質(zhì)的費(fèi)米能級(jí)掃描信息：——費(fèi)米能級(jí)估算，——解析的局限依賴于參考標(biāo)樣的類別。注：如果儀器的能量標(biāo)零點(diǎn)已經(jīng)校正，則無(wú)需對(duì)f)和g)項(xiàng)進(jìn)行測(cè)試。除非能量標(biāo)零點(diǎn)存在偏差，此情況下需在結(jié)果部分給出。(資料性)Au參考物質(zhì)面掃描離子束刻蝕示例對(duì)于某些類型的樣品，例如金屬材料，為了獲得高質(zhì)量的UPS測(cè)試譜圖，通常需要借助Ar離子刻蝕的方法來(lái)進(jìn)行樣品的表面清潔。由于譜圖的接收尺度是由激發(fā)源的尺度與接收器的尺度決定的，而大多數(shù)儀器配置的紫外光源是非聚焦的，所以輻照在樣品上會(huì)有數(shù)毫米(1mm～2mm)尺度的光斑，這就需要在UPS測(cè)試時(shí)，樣品的分析區(qū)域能夠充分處于刻蝕區(qū)域的中心平坦區(qū)域內(nèi)(見(jiàn)圖A.la)],以避免弧坑效應(yīng)對(duì)UPS測(cè)試結(jié)果的影響(見(jiàn)圖A.1b)]。因此，相比于點(diǎn)刻蝕，建議選擇面掃描單原子離子束刻蝕的模式來(lái)清潔樣品表面。面掃描的操作可參考儀器制造商提供的方法。首先在樣品上選取一個(gè)中心點(diǎn)的位置，然后設(shè)置面掃描模式，根據(jù)需要刻蝕的面積確定掃描點(diǎn)數(shù)。注意，點(diǎn)數(shù)選得過(guò)多，將耗費(fèi)大量時(shí)間，過(guò)少又存在刻蝕不干凈的風(fēng)險(xiǎn)，要合理進(jìn)行選擇。在面掃描刻蝕中具體涉及的參數(shù)設(shè)定包括：離子源能量(根據(jù)樣品情況選擇)、模式(單原子離子模式，通常不要選團(tuán)簇模式)、離子源掃描尺寸、離子束流(根據(jù)樣品情況選擇)、刻蝕時(shí)間(時(shí)間過(guò)少離子源不夠穩(wěn)定)等。如果條件允許，潔凈面積可以盡量足夠大，但是潔凈程度也會(huì)引起測(cè)試結(jié)果的偏差。特別是一些樣品經(jīng)過(guò)高能量或長(zhǎng)時(shí)間的離子源刻蝕，可能出現(xiàn)還原或化學(xué)鍵被破壞的問(wèn)題，這些都會(huì)影響UPS測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性，需謹(jǐn)慎選擇。a)樣品俯視圖結(jié)合能/eVb)兩種刻蝕模式下CPS譜圖對(duì)比圖A.1刻蝕清潔Au樣品表面示意圖(資料性)不同激發(fā)光源下的UV光子能量一般來(lái)說(shuō)，UPS光源通過(guò)對(duì)惰性氣體放電來(lái)實(shí)現(xiàn)，如He、Ne、Ar、Kr、Xe等。不同激發(fā)光源下的UPS光子能量見(jiàn)表B.1。通過(guò)氣體放電產(chǎn)生的UV光