量子化學教學蘇州大學電子自旋和角動量省公開課一等獎全國示范課微課金獎課件

樊建芬蘇州大學

《量子化學》樊建芬第五章電子自旋和角動量Chapter5ElectronSelf-rotationandAngularMoment11/875.1電子自旋5.2保里原理5.3Slater行列式5.4角動量普通討論5.5角動量相加5.6多電子原子角動量22/875.1電子自旋

1．電子自旋試驗依據(jù)高分辨率光譜儀發(fā)覺氫原子2p

1s躍不是一條譜線，而是兩條靠得很近譜線。一樣，鈉原子光譜3p

3s躍遷D線也是兩條靠得很近譜線。

譜線分裂一定是始態(tài)和終態(tài)存在著能級差異。33/87量子數(shù)n,l已完全能夠確定電子繞核運動狀態(tài)和能級。

故雙線光譜結構不可能因軌道運動不一樣而引發(fā)，一定存在著電子其它運動。1925年,烏倫貝克和哥德斯密脫提出電子含有不依賴于軌道運動固有磁矩假設。后由著名斯特恩—蓋拉赫試驗證實。斯特恩是美國人，因為第一個發(fā)覺電子自旋現(xiàn)象取得了1946年諾貝爾物理學獎。

44/87裝置參見右圖,一束堿金屬原子經(jīng)過一個不均勻磁場后射向屏幕，試驗發(fā)覺原子束一分為二，射向屏幕。

分析：試驗體系中原子必定有兩種不一樣磁矩，才會因與外磁場作用能不一樣，而造成分裂。斯恩特-蓋拉赫試驗55/87試驗中原子束分裂根源只能是電子自旋客觀存在。而原子束一分為二說明電子自旋磁矩只可能有兩種取向，即順著磁場方向和逆著磁場方向取向。用ms（自旋磁量子數(shù)）來表示電子自旋方向。ms

=1/2ms=-1/2對電子而言，自旋量子數(shù)s=1/2。堿金屬原子，外層ns1,

無軌道磁矩.66/87

自旋磁矩可能有兩種取向,如圖所表示:作用能因為有兩種取值，則作用能可能為正或負.這么電子穿過磁場后就一分為二束。堿金屬原子外層ns1,自旋磁矩大小為:77/87故電子除了有軌道運動外還有自旋運動。

n,l,m說明電子所在軌道

.電子運動狀態(tài)需用n,l,m,ms四個量子數(shù)來描述。ms則表示電子自旋方向。

自旋波函數(shù)電子自旋狀態(tài)用自旋波函數(shù)描述.88/87（為自旋坐標）自旋波函數(shù)也是正交歸一.稱此為軌-旋波函數(shù).單電子完全波函數(shù)99/87項目軌道運動自旋運動量子數(shù)

n,l,m

s,ms波函數(shù)角動量在z軸分量電子軌道運動和自旋運動含有一定類比性。角動量大小磁矩大小朗德因子g=2,1010/872.自旋算符(1)自旋算符及其對易關系

它們對易關系同軌道角動量類似.

用以表示自旋角動量算符稱為自旋算符.和軌道角動量算符一樣，也有三個分量:其中,1111/871212/87對電子而言，自旋量子數(shù)s

=1/2,自旋磁量子數(shù)為ms=1/2,-1/2,本征值為

故本征值為(3)自旋算符本征函數(shù)用分別表示向上自旋和向下自旋狀態(tài)。

(2)自旋算符本征值1313/87自旋波函數(shù)是算符本征值為本征函數(shù)。是算符本征值為本征函數(shù)。是算符本征值為本征函數(shù)。1414/87沒有考慮電子自旋時，電子在中心力場中運動定態(tài)波函數(shù)為：它是共同本征函數(shù)?？紤]電子自旋運動,電子運動狀態(tài)由四個量子數(shù)n,l,m,ms決定。定態(tài)波函數(shù)為：(4)電子在中心力場中運動1515/87因為軌道波函數(shù)與自旋坐標無關，自旋波函數(shù)與空間坐標也無關，故上述完全波函數(shù)

是，共同本征函數(shù)。

1616/875.2保里原理

1.多粒子體系

實際存在原子、分子大都為多粒子體系。假設某個定態(tài)體系包含n個電子，每個電子都在作軌道運動和自旋運動，則共有4n個自由度。1717/872．全同粒子和全同粒子體系

全同粒子是指質量、電荷和自旋等固有性質完全相同而無法用物理方法加以區(qū)分微觀粒子。電子即為全同粒子?；陔娮硬豢蓞^(qū)分性，右列兩個狀態(tài)是相同。

電子1電子2狀態(tài)(a)電子2電子1狀態(tài)(b)1818/873．全同粒子體系波函數(shù)特征對于含n個粒子體系，假設體系波函數(shù)為

:,它含義是交換i和j電子定義交換算符空間位置和自旋坐標。1919/87基于全同粒子性質，i和j電子交換后,狀態(tài)不變,則：

是常數(shù)。將(4)代入(3),則有：2020/87比較(2)和(5)，可知

代入(1)和(4)，則有：

顯然，在狀態(tài)下,本征值為+1或-1.稱為對稱波函數(shù)。

稱

為反對稱波函數(shù)。2121/87故全同粒子體系波函數(shù)必須是對稱或者是反對稱，而不可能是非對稱。該對稱性含有以下兩條統(tǒng)一性：(1)對全部粒子而言，對稱性是一致。(2)

對稱性不隨時間而改變。另外，全同粒子波函數(shù)對稱性與外界無關，決定于組成體系粒子自旋性質：(1)自旋量子數(shù)為整數(shù)粒子（如光子）組成體系，其波函數(shù)為對稱。(2)自旋量子數(shù)為半整數(shù)粒子（如電子、質子和中子等）組成體系，其波函數(shù)為反對稱。2222/874．保里原理若為，此時交換兩個電子，波函數(shù)完全不變，即為對稱波函數(shù)。而電子這種排布方式是不允許。故多電子體系波函數(shù)必須是反對稱。依據(jù)“保里不相容原理”，一個軌道最多只能排兩個自旋方向相反電子。

2323/875.3Slater行列式采取Slater行列式構建多電子體系反對稱波函數(shù)。式中：n是電子數(shù)目，

i(j)是單電子完全波函數(shù)。2424/87行列式書寫規(guī)律：同一行電子編號相同，同一列軌—旋相同。顯然,對上述行列式,任意交換兩行，行列式變負,則Ψ含有反對稱性質。例1：He原子：1s2,2525/87或例2：Li原子：1s22s1，或2626/875.4角動量普通討論不論是軌道角動量還是自旋角動量,它們分量算符兩兩不對易，但分量算符與角動量平方算符都對易。、和以

代表任一角動量,分別代表x,y,z方向分量.則:2727/87上述算符間存在以下對易關系：2828/87假如

指是

，則j和mj分別為l和m

。假如

指是

，則j和mj分別為s和ms。假設：

是共同本征函數(shù)，

假如j和mj分別為標識大小和方向量子數(shù)。則：2929/87(*)mj=j,j-1,…,-j下面證實：

遞降算符定義：遞升算符383030/87利用算符運算規(guī)則，能夠得到：…32333131/87313232/87同理：3333/87顯然，用遞升算符和遞降算符作用于函數(shù)

后，依然是本征函數(shù)，且給出一個本征值階梯,每步之差為?。設3434/87一樣能夠證實:用遞升算符和遞降算符作用于函數(shù)

后，依然是也是本征函數(shù)，但本征值相同，均為c。即：36373535/87353636/87算符對應一個非負物理量，因而有非負本征值，即≥0則：該式表明bk是有上下限.

3737/87令bmax和bmin分別表示其極大值和極小值，對應本征函數(shù)為

max和

min，則：303838/87能夠證實：則：則：顯然，(1)404243453939/87(a)同理：(b)414040/87利用(a):39404141/87同理能夠證實：比較(1)和(2)，39則：則：顯然，(2)4242/87比較(1)和(2)可知，則得兩個解：

（不合理，去除）(3)基于bmax和bmin差為?整數(shù)倍，即：

(4)4343/87將(3)代入(4)，可知：

即：

(5)則：

則：

39即：

(6)4444/87將(5)代入(1),可得：

(7)綜上，我們用算符間對易關系得到了（軌道或自旋角動量平方算符）和分量算符本征值，與前面所得結果是一致。得：

將(6)和(7)代入(*)

4545/875.5角動量相加多電子體系，每個電子都同時在作軌道運動和自旋運動，存在多個軌道角動量和自旋角動量，它們之間會發(fā)生相互作用。

設為一個體系中任意兩個角動量，可能是兩個軌道角動量或兩個自旋角動量，或一個軌道角動量一個自旋角動量。

4646/87，

其中本征值分別為:則角動量量子數(shù)分別為設作用得到總角動量，

即4747/87是一個向量，（i,j,k為單位矢量）能夠證實:4848/87所以，按上節(jié)類似方法，能夠推得:本征值分別為。其中那下面問題是怎樣求。

即總軌道角動量與分角動量含有類似對易關系，4949/87比如：j1=1,j2=2則：m1可能取值為：-1，0，1m2可能取值為：-2，-1,0，1,2依據(jù):，可知則:

(1)

5050/87-2-1012-1-3-2-1010-2-10121-10123體系可能狀態(tài)數(shù)為3*5=15用上述(1)得到可能值以下表所表示：5151/87

MJ

3210-1-2-3每個出現(xiàn)次數(shù)為：出現(xiàn)次數(shù)

1233321從－J

取到+J，所以J最高值為3，因為＝－3,－2,－1最高值必須是3。對應于J=3,

0,1,2,3，去掉這七個值，剩下是：,MJ

210-1-2出現(xiàn)次數(shù)

122215252/87MJ

10-1

出現(xiàn)次數(shù)

111綜上分析可知，對應于j1=1,j2=2J可能取值為3,2,1。此時，最高值為2，所以J＝2。對應于J=2,

＝-2,-1,0,1,2，去掉這五個值，剩下是：此時，最高值為1，所以J＝1。對應于J=1,＝-1,0,1，恰好取完全部取值。5353/87考慮普通情況，有有可能狀態(tài).J最高值為MJ次高可能值為依次類推。J次高值為MJ最高值為最高值分別為5454/87假設最低數(shù)值，則依據(jù)總狀態(tài)數(shù)計算，有：得到兩個根：則：5555/87對于多個角動量相加，可重復利用上述方法。則J最小可能取值為：因J不能是負，于是綜上可知，由量子數(shù)j1和j2表征兩個角動量相加得到總角動量，其量子數(shù)J可能取值為：5656/87則有總角動量量子數(shù)為6一組狀態(tài)，兩組總角動量量子數(shù)為5狀態(tài)，等等。比如:三個角動量相加,首先將相加，得到可能數(shù)值為3，2，1。作用，最終得到總角動量量子數(shù)為：6,5,4,3,2,1,0;

5,4,3,2,1;4,3,2。取每個數(shù)值與5757/875.6多電子原子角動量前已介紹,電子同時在作軌道運動和自旋運動,對應地有軌道角動量和自旋角動量。這些角動量之間會發(fā)生偶合作用.以簡單雙電子體系為例,存在四種基本角動量，即:5858/871.角動量偶合以雙電子體系為例,有四個基本角動量有兩種偶合次序:(1)L-S偶合軌－旋偶合5959/87試驗表明:Z≤40輕原子,常采取L-S偶合,而Z＞40原子則為j-j偶合.(2)j-j

偶合6060/87對于L-S偶合,有以下規(guī)律:6161/87ML則決定總軌道角動量方向,即在Z軸分量.ML

=L,L-1,…，-L.L—總軌道角動量量子數(shù)，決定總軌道角動量大小。

可能值，間隔為1S—總自旋角動量量子數(shù)，決定總自旋角動量大小?？赡苤?，間隔為1MS

則決定總自旋角動量方向,即在Z軸分量.MS=S,S-1,…,-S.6262/87以上這些量子數(shù)均為原子所屬,通慣用S,L,J,MJ

四個量子數(shù)來描述原子狀態(tài).可能值間隔為1J

—總角動量量子數(shù)，決定總角動量大小。MJ

—總角動量磁量子數(shù)，決定總角動量方向，即決定總角動量在Z軸分量。6363/87例：ns1np1組態(tài)，總自旋角動量、總軌道角動量、

總角動量大小各有那些可能值?各有多少個方向?前者有3個方向。則：總自旋角動量大小可能值為，解：由，可得則：則總軌道角動量大小可能值為，有3個方向。由l1=0,l2=1，可得L=16464/87000S

L

J

方向數(shù)1

1

251

30113綜上分析可知，總角動量大小可能值為,前兩個分別有5和6個方向。6565/87其中：①2S+1—譜項多重度；②

L=0,1,2,3,4,5,…,

依次用符號S,P,D,F,G,H,…表示。2．原子譜項通慣用S,L,J,MJ（大寫）四個量子數(shù)來描述原子狀態(tài)，詳細地說用這四個量子數(shù)組成譜項和光譜支項來描述。譜項,光譜支項

6666/87在推求譜項時，以下幾點值得注意:③譜項推求是否正確可用微觀狀態(tài)數(shù)來驗證.依據(jù)是:組態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)必須等于譜項微觀狀態(tài)數(shù).③MJ=J,J-1,···,-J,共有2J+1個可能值。光譜支項微觀狀態(tài)由MJ

確定，微觀狀態(tài)數(shù)=2J+1.

②p

n與p6-n、dn與d

10-n譜項和個光譜支項相同;①閉殼層對譜項無貢獻,能夠不考慮;6767/87(1)非同科電子組態(tài)譜項例1：推求組態(tài)np1(n+1)p1譜項及光譜支項.

n,l兩個量子數(shù)最少有一個不相同電子稱為非同科電子。非同科電子組態(tài)譜項推求可直接套用公式。解：則則6868/87np1(n+1)p1組態(tài)微觀狀態(tài)為譜項微觀狀態(tài)數(shù)＝7＋5＋3＋5＋3＋1＋3＋5＋3＋1=36二者相同6969/87例2：組態(tài)np1(n+1)p1(n+2)p

1解：先將兩個電子進行偶合，再與第三個偶合。7070/877171/87綜上可得，非同科ppp電子組態(tài)譜項為4F,4D(2),

4P(3),4S,2F(2),2D(4),2P(6),2S(2)。(2)同科電子組態(tài)譜項

n,l兩個量子數(shù)完全相同電子稱為同科電子。同科電子組態(tài)譜項推求可用圖解法或表格法推求。注意：同科電子n,l相同，m，ms最少有一個必須不一樣，不然違反“保里原理”。7272/87電子1-1-2圖解法推求p2組態(tài)譜項2100-1m110-110-1m2電子2(ML)10從右圖可知,

ML形成了三個序列：

①

ML=2,1,0,-1,-2,則L=2,S=0，譜項為1D②

ML=1,0,-1,則L=1,S=1，譜項為3P③

ML=0,則L=0,S=0,譜項為1S

例1：p2組態(tài)7373/87微觀狀態(tài)數(shù)為5+5+3+1+1=15。綜上,p2

組態(tài)譜項為,比對應非同科電子大為降低.

P2

組態(tài)微觀狀態(tài)數(shù).其譜項

1D,3P,1S

光譜支項為:7474/87P3組態(tài)全部微觀狀態(tài)序號m110-1ML標識MS12

*

1/2

例2：p3組態(tài)

首先排出p3組態(tài)全部微觀狀態(tài)，如下表所表示，再依此推求光譜項。1/231*

22*-1/241*-1/27575/87序號m110-1ML標識MS續(xù)表51**1/27-1**1/2

61**-1/2

8-1**-1/29-1*1/210-1*-1/211-2*1/212-2*-1/27676/87130***3/2140**1/2150*1/2160***1/2170*-1/2180**-1/2190***-1/2200***-3/2序號ML標識MS續(xù)表m110-17777/87記號為*組成系列①：由ML

=2,1,0,-1,-2，得L=2,由

MS

=1/2,-1/2,得S=1/2,則譜項為

2D;記號為**組成系列②：由ML

=1,0,-1,

得L=1,

由MS

=1/2,-1/2,得S

=1/2,則譜項為

2P;記號為***組成系列③：由ML

=0,得L=0,由MS

=3/2,1/2,-1/2,-3/2,

得S=3/2,則譜項為

4S.表中:7878/87其譜項

2D,2P,4S

光譜支項為:

p3組態(tài)微觀狀態(tài)數(shù).微觀狀態(tài)數(shù)為6+4+4+2+4=20。將同科電子和非同科電子分開來處理，然后從這兩個系列光譜項中取L和S值全部組合。(3)同科電子和非同科電子共存組態(tài)譜項

7979/87(1)2S和4S

組合，組合后S

可能值為2，1，

L可能值為0，則得5S，3S.

(2)2S

和2D

組合，組合后