大學(xué)化學(xué)無機(jī)有機(jī)分析物化知識(shí)點(diǎn)歸納

大學(xué)化學(xué)(無機(jī)_有機(jī)_分析_物化)知識(shí)點(diǎn)歸納第一篇:化學(xué)反應(yīng)原理第一章:氣體第一節(jié):理想氣態(tài)方程1、氣體具有兩個(gè)基本特性:擴(kuò)散性和可壓縮性。主要表現(xiàn)在:?氣體沒有固定的體積和形狀。?不同的氣體能以任意比例相互均勻的混合。?氣體是最容易被壓縮的一種聚集狀態(tài)。,1,1J,mol,KRR2、理想氣體方程:為氣體摩爾常數(shù)，數(shù)值為=8.314PV,nRT3、只有在高溫低壓條件下氣體才能近似看成理想氣體。第二節(jié):氣體混合物1、當(dāng)兩種或兩種以上的氣體在同一容器中混合時(shí)，每一種氣體稱為該混合氣體的組分氣體。2、混合氣體中某組分氣體對(duì)器壁所施加的壓力叫做該組分氣體的分壓。3、對(duì)于理想氣體來說，某組分氣體的分壓力等于相同溫度下該組分氣體單獨(dú)占有與混合氣體相同體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。4、Dlton分壓定律:混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體的分壓之和。第三節(jié):氣體分子動(dòng)理論1、氣體分子動(dòng)理論基本觀點(diǎn):?氣體是由分子組成的，分子是很小的微粒，彼此間距離比分子直徑大許多，分子體積與氣體體積相比可以忽略不計(jì)。?氣體分子以不同的速度在各個(gè)方向上處于永恒的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)之中。?除了在相互碰撞時(shí)，氣體分子間的相互作用是很弱的，甚至是可以忽略的。碰撞時(shí)總動(dòng)能保持不變，?氣體分子相互碰撞和對(duì)器壁的碰撞都是彈性碰撞。沒有能量損失。?分子平均動(dòng)能與氣體的熱力學(xué)溫度成正比。2、在一定溫度下，每種氣體分子速度的分布是一定的。除少數(shù)分子的速度很大或很小外，多數(shù)分子的速度都接近于方均根速度。當(dāng)溫度升高時(shí)，速度分布Vrms3RT,V曲線變寬，方均根速度增大。。rmsM3、分子量越大擴(kuò)散越慢。第二章:熱化學(xué)第一節(jié):熱力學(xué)術(shù)語和基本概念1、系統(tǒng)是人們將其作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)世界，即被研究的物質(zhì)和它們所占有的空間。系統(tǒng)的邊界可以是實(shí)際的界面也可以是人為確定的用來劃定研究對(duì)1象的空間范圍。劃定范圍的目的是便于研究。2、環(huán)境是系統(tǒng)邊界之外與之相關(guān)的物質(zhì)世界。3、系統(tǒng)與環(huán)境之間可能會(huì)有物質(zhì)和能量的傳遞。按傳遞情況不同，將系統(tǒng)分為:?封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量傳遞沒有物質(zhì)傳遞。系統(tǒng)質(zhì)量守恒。?敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量傳遞〔以熱或功的形式進(jìn)行〕又有物質(zhì)傳遞。?隔離系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有能量傳遞也沒有物質(zhì)傳遞。4、狀態(tài)是系統(tǒng)中所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的變化量與系統(tǒng)狀態(tài)的變化途徑無關(guān)。5、當(dāng)系統(tǒng)的某些性質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，這種改變稱為過程。系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和被稱為途徑。6、?定溫過程:始態(tài)和終態(tài)溫度相等且變化程中始終保持這個(gè)溫度。定溫變化:始態(tài)和終態(tài)溫度相等但對(duì)變化過程中的溫度不作要求。?定壓過程:始態(tài)和終態(tài)壓力相等且變化過程中始終保持這個(gè)壓力。定壓變化:始態(tài)和終態(tài)壓力相等但對(duì)變化過程中的壓力不作要求。?定容過程:始態(tài)和終態(tài)體積相等且變化過程中始終保持這個(gè)體積。?循環(huán)過程:系統(tǒng)由始態(tài)開始經(jīng)過一系列的變化有回到原來的狀態(tài)。7、系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同而與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分叫做相。相可以由純物質(zhì)或均勻混合物組成，可以是氣、液、固等不同的聚集狀態(tài)。8、只含有一個(gè)相的系統(tǒng)叫做均相系統(tǒng)或單相系統(tǒng)。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上相系統(tǒng)叫做非均相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)。9、化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)于反應(yīng)物為負(fù)，對(duì)于生成物為正。，，,n,nt0,0、反應(yīng)進(jìn)度,,第二節(jié):熱力學(xué)第一定律1、系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫度差而引起的能量傳遞稱為熱。熱能自動(dòng)的由高溫物體傳向低溫物體。系統(tǒng)的熱能變化量用Q表示。若環(huán)境向系統(tǒng)傳遞能量，系統(tǒng)吸熱，則Q>0;若系統(tǒng)向環(huán)境放熱，則Q<0。2、系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外其他的能量傳遞形式，稱為功，用W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W>O;系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W<0。3、體積功:由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功。非體積功:體積功以外的所有其他形式的功稱為非體積功。4、熱力學(xué)能:在不考慮系統(tǒng)整體動(dòng)能和勢(shì)能的情況下，系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的2全部能量之和稱為熱力學(xué)能，又叫內(nèi)能。,P5、氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)—純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指其處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的狀態(tài)，,P混合氣體中某組分氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是該組分氣體的分壓為且單獨(dú)存在時(shí)的狀態(tài)。液體(固體)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)—純液體(或固體)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)指溫度為T，壓力為,P時(shí)的狀態(tài)。液體溶液中溶劑或溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)—溶液中溶劑可近似看成純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。在,,P,Pb,b溶液中，溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指壓力,質(zhì)量摩爾濃度，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃,,1度，并表現(xiàn)出無限稀釋溶液特性時(shí)溶質(zhì)的(假想)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)b,1mol,kg,,,1b,c,1mol,L量摩爾濃度近似等于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度。即,,H6、物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(B,相態(tài)，T)是指在溫度T下，由參考狀fm態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B()反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,,，1B,P7、參考狀態(tài)一般指每種物質(zhì)在所討論的溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài)。碳最穩(wěn)定的狀態(tài)是石墨，但個(gè)別情況下參考狀態(tài)單質(zhì)并不是最穩(wěn)定的，磷的參考狀態(tài)是白磷(s,白)，但白磷不及紅磷和黑磷穩(wěn)定。P48、在任何溫度下，參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓均為零。,9、物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(B，相態(tài)，T)是指在溫度T下，物質(zhì)B(),H,,,1cmB完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。第四節(jié):Hess定律1、Hess定律:化學(xué)反應(yīng)不管是一步或分幾步完成，其總反應(yīng)所放出或吸收的熱總是相等的。其實(shí)質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)的焓變只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。2、焓變基本特點(diǎn):,,?某反應(yīng)的,H(正)與其逆反應(yīng)的,H(逆)數(shù)值相等，符號(hào)相反。即rmrm,,,H,H(正)=-(逆)。rmrm,,H?始態(tài)和終態(tài)確定之后，一步反應(yīng)的等于多步反應(yīng)的焓變之和。rm,,H3、多個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相加(或相減)，所得化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的(T)等于rm3,原各計(jì)量式的(T)之和(或之差)。,Hrm第五節(jié):反應(yīng)熱的求算1、在定溫定壓過程中，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。2、在定溫定壓過程中，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和減去產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和。第三章:化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié):反應(yīng)速率第二節(jié):濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響—速率方程aA，bB,yY，zZ1、對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系為:r,,，該方程稱為化學(xué)反應(yīng)速率定律或化學(xué)反應(yīng)速率方程，式中稱為反kr,kcCAB應(yīng)速率系數(shù)，表示化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)大小;,分別為反應(yīng)物A和B的濃度，ccAB,1,,，,mol,L單位為;，分別稱為A，B的反應(yīng)級(jí)數(shù);稱為總反應(yīng)級(jí)數(shù)。,反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)。零級(jí)反應(yīng)得反應(yīng)物濃度不影響反應(yīng)速率。2、由實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率方程的最簡(jiǎn)單方法—初始速率法。在一定條件下，反應(yīng)開始時(shí)的瞬時(shí)速率為初始速率，由于反應(yīng)剛剛開始，逆反應(yīng)和其他副反應(yīng)的干擾小，能較真實(shí)的反映出反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響具體操作是將反應(yīng)物按不同組成配置成一系列混合物。對(duì)某一系列不同組成的混合物來說，先只改變一種反應(yīng)物A的濃度。保持其他反應(yīng)物濃度不變。在某一溫度下反應(yīng)開始進(jìn)行時(shí)，記錄在一定時(shí)間間隔內(nèi)A的濃度變化，作出圖，確定t=0c,tA是的瞬時(shí)速率。也可以控制反應(yīng)條件，是反應(yīng)時(shí)間間隔足夠短，這時(shí)可以把平均速率作為瞬時(shí)速率。cAt,,kt3、對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，其濃度與時(shí)間關(guān)系的通式為:?cA0第三節(jié):溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響—Arrhenius方程E,ERTaa，，，，k,keakb1、速率系數(shù)與溫度關(guān)系方程:，?,,=?,k,-，00RT,,Ek11,12a,,KJ,mol?，，，E實(shí)驗(yàn)活化能，單位為。k為指前參量又稱,,ca0,,kRTTT112,,4頻率因子。與具有相同的量綱。與是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量，溫度變化不大時(shí)kkEk0a0視為與溫度無關(guān)。2、對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析:,1KJ,mol?在室溫下，每增加4，將使值降低80%。在室溫相同或相近的kEa大的反應(yīng)，其速率系數(shù)則小，反應(yīng)速率較小;小的反應(yīng)情況下，活化能kkEEaa較大，反應(yīng)速率較大。?對(duì)同一反應(yīng)來說，溫度升高反應(yīng)速率系數(shù)增大，一般每升高10?，值將增kk大2,10倍。?對(duì)同一反應(yīng)來說，升高一定溫度，在高溫區(qū)，k值增大倍數(shù)小;在低溫區(qū)k值增大倍數(shù)大。因此，對(duì)一些在較低溫度下進(jìn)行的反應(yīng)，升高溫度更有利于反應(yīng)速率的提高。?對(duì)于不同的反應(yīng)，升高相同溫度，大的反應(yīng)k值增大倍數(shù)大;小的反應(yīng)kEEaa值增大倍數(shù)小。即升高溫度對(duì)進(jìn)行的慢的反應(yīng)將起到更明顯的加速作用。第四節(jié):反應(yīng)速率理論與反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介1、=(正)-(負(fù)),HEErmaa2、由普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量叫做活化能第五節(jié):催化劑與催化作用1、催化劑是指存在少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。催化劑加快反應(yīng)速率的作用被稱為催化作用。2、催化劑的特征:?催化劑只對(duì)熱力學(xué)可能發(fā)生的反應(yīng)起催化作用，熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)，催化劑對(duì)它不起作用。?催化劑只改變反應(yīng)途徑(又稱反應(yīng)機(jī)理)，不能改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，它同時(shí)加快了正逆反應(yīng)速率，縮短了達(dá)到平衡所用的時(shí)間，并不能改變平衡狀態(tài)。?催化劑有選擇性，不同的反應(yīng)常采用不同的催化劑，即每個(gè)反應(yīng)有它特有的催化劑。同種反應(yīng)如果能生成多種不同的產(chǎn)物時(shí)，選用不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。?每種催化劑只有在特定條件下才能體現(xiàn)出它的活性，否則將失去活性或發(fā)生催化劑中毒。第四章:化學(xué)平衡熵和Gibbs函數(shù)第一節(jié):標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)51、平衡的組成與達(dá)成平衡的途徑無關(guān)，在條件一定時(shí)，平衡的組成不隨時(shí)間而變化。平衡狀態(tài)是可逆反應(yīng)所能達(dá)到的最大限度。平衡組成取決于開始時(shí)的系統(tǒng)組成。2、對(duì)可逆反應(yīng)來說，其標(biāo)準(zhǔn)平衡，，，，，，，，，，，，aAg，bBaq，cCs,xXg，yYaq，zZlxy,,p，，xpc，，Yc,,,,,K,常數(shù)ab,,，，，，,,pAp,,cBc3、兩個(gè)或多個(gè)化學(xué)計(jì)量式相加(或相減)后得到的化學(xué)計(jì)量式的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于原各個(gè)化學(xué)計(jì)量式的化學(xué)平衡常數(shù)的積(或商)，這稱為多重平衡原理。第二節(jié):標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用1、反應(yīng)進(jìn)度也常用平衡轉(zhuǎn)化率來表示。反應(yīng)物A的平衡轉(zhuǎn)化率表達(dá)式為，，,AnAnA,，，，，0eqA，，,,，，nA0,,KK2、J表示反應(yīng)商。若J<則反應(yīng)正向進(jìn)行;若J=，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài);,K若J>，則反應(yīng)逆向進(jìn)行。第三節(jié):化學(xué)平衡的移動(dòng)1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響:濃度雖然可以使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)，但并不能改變,K化學(xué)平衡常數(shù)的數(shù)值，因?yàn)樵谝欢囟认?，值一定。?dāng)反應(yīng)物濃度增加或產(chǎn)物濃度減少時(shí)，平衡正向移動(dòng);當(dāng)反應(yīng)物濃度減少或產(chǎn)物濃度增加時(shí)，平衡逆向移動(dòng)。2、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響:綜合考慮各反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓是否改變及反應(yīng)前后氣體分子數(shù)是否改變。3、溫度對(duì)化學(xué)平衡都影響:溫度變化引起標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的改變，從而使化學(xué)平衡移動(dòng)。溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響用van’tHoff方程描述。,,,,,HK112rm,,?,,,,,RTTK12,,1第四節(jié):自發(fā)變化和熵1、自發(fā)變化的基本特征:?在沒有外界作用或干擾的情況下，系統(tǒng)自身發(fā)生的變化稱為自發(fā)變化。?有的自發(fā)變化開始時(shí)需要引發(fā)，一旦開始，自發(fā)變化將一直進(jìn)行達(dá)到平衡，或者說自發(fā)變化的最大限度是系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。?自發(fā)變化不受時(shí)間約束，與反應(yīng)速率無關(guān)。6?自發(fā)變化必然有一定的方向性，其逆過程是非自發(fā)變化。兩者都不能違反能量守恒定律。?非自發(fā)變化和自發(fā)變化都是可能進(jìn)行的。但是只有自發(fā)變化能自動(dòng)發(fā)生，而非自發(fā)變化必須借助一定方式的外部作用才能發(fā)生。沒有外部作用非自發(fā)變化將不能繼續(xù)進(jìn)行。2、在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)有趨向于最低能量狀態(tài)的傾向，常稱其為能量最低原理。相變化也具有這種傾向。3、系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度的增加有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。,，4、純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)熵值為零;.，，SH,aq,298.15K,0m5、?熵與物質(zhì)聚集狀態(tài)有關(guān)。同一種物質(zhì)氣態(tài)熵值最大，液態(tài)次之，固態(tài)熵值最小。,?有相似分子結(jié)構(gòu)且相對(duì)分子質(zhì)量又相近的物質(zhì)，其值相近。分子結(jié)構(gòu)相Sm近而相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值隨分子質(zhì)量增大而增大。?物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，分子構(gòu)型越復(fù)雜，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值越大。6、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變等于各生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值之和減去各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值之和7、在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化總和是增加的。即:,S,,S，,S,0zongxitonghuanjing,S,0自發(fā)變化zong,S,0非自發(fā)變化zong,S,0平衡狀態(tài)zongH,S8、,,,huanjingT第五節(jié):Gibbs函數(shù)1、Gibbs函數(shù)被定義為:G,H,TS,G被稱為Gibbs自由能。2、在不做體積功和定溫定壓條件下，在任何自發(fā)變化中系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)是減,G,,H,T,S少的，由得,H,S?當(dāng)<0,>0時(shí)反應(yīng)能正向進(jìn)行。,H,S?當(dāng)>0,<0時(shí)反應(yīng)在高溫下能正向進(jìn)行。,H,S?當(dāng)<0,<0時(shí)反應(yīng)在低溫下能正常進(jìn)行。,H,S?當(dāng)>0,<0時(shí)反應(yīng)不能正向進(jìn)行。7,H,T,S,,G,0T3、當(dāng)時(shí)的在吸熱熵增反應(yīng)中是反應(yīng)能正向進(jìn)行的最低溫度;在放熱熵減反應(yīng)中是反應(yīng)能正向進(jìn)行的最高溫度。因此這個(gè)溫度就是反應(yīng)是否能夠正向進(jìn)行的轉(zhuǎn)變溫度。,4、物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù),G(B，相態(tài)，T)是指在溫度T下由fm參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(且時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變。,,1B,1,1,,KJ,molKJ,mol5、,G<-40時(shí)反應(yīng)多半能正向進(jìn)行;,G>40時(shí)反應(yīng)大多fmfm,1,1,KJ,molKJ,mol逆向進(jìn)行;-40<,G<40時(shí)要用來判斷反應(yīng)方向。,Gfmrm,,HTST,，，,，，rmrm,，，，，KTa6、Van’tHoff方程:?,,，RTR,,,,,，，，，H298KKT111rm,,?,,,,,,，，RTTKT122,,第五章:酸堿平衡第一節(jié):酸堿質(zhì)子理論1、酸堿質(zhì)子理論:凡是能釋放出質(zhì)子的任何含氫原子的分子或離子都是酸;任何能與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子都是堿。簡(jiǎn)言之酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體。2、質(zhì)子理論強(qiáng)調(diào)酸和堿之間的相互依賴關(guān)系。酸給出質(zhì)子后生成相應(yīng)的堿，而堿結(jié)合質(zhì)子后生成相應(yīng)的酸。酸與堿之間的這種依賴關(guān)系稱為共軛關(guān)系，相應(yīng)的一對(duì)酸和堿稱為共軛酸堿對(duì)。酸給出質(zhì)子后生成的堿為這種酸的共軛堿，堿得到質(zhì)子后所生成的酸稱為這種堿的共軛酸。3、酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。在水溶液中酸堿的電離時(shí)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鹽類水解反應(yīng)實(shí)際上也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。4、既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。5、酸堿的強(qiáng)度首先取決于其本身的性質(zhì)，其次與溶劑的性質(zhì)等有關(guān)。酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。給出質(zhì)子能力強(qiáng)的酸是強(qiáng)酸，接受質(zhì)子能力強(qiáng)的堿是強(qiáng)堿;反之，就是弱酸和弱堿。6、溶劑的堿性越強(qiáng)溶質(zhì)表現(xiàn)出來的酸性就越強(qiáng)，溶劑的酸性越強(qiáng)溶質(zhì)表現(xiàn)出來的堿性就越強(qiáng)。第二節(jié):水的電離平衡和溶液的PH，,,，,,，，，，，，HOl,Haq，OHaq,K,,,，，c，，HcOH,,K1、對(duì)反應(yīng),被稱為水的離w2w,,14K,1.0，10子積常數(shù)。25?時(shí)，。w8第三節(jié):弱酸、弱堿解離平衡，,1、酸的水溶液中存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng):，其，，，，，，，，HAaq，HOl,HOaq，Aaq23,,，,cHOccAc,,，，，，,,,,3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)簡(jiǎn)寫為KKHA，，,,a,，，,,cHAc，,cHOcA,,，，，，,,,,3，，KHA,，，，稱為弱酸HA的解離常數(shù)，弱酸解離常數(shù)的KHAaa,,，，cHA,數(shù)值表明了酸的相對(duì)強(qiáng)弱。解離常數(shù)越大酸性越強(qiáng)，給出質(zhì)子能力越強(qiáng)。值Ka受溫度影響但變化不大。，,2、在一元弱堿的水溶液中存在反應(yīng):，，，，，，，，，Baq，HOl,BHaq，OHaq2，,cBHcOH,,，，，，,,,,，，KB,，，,稱為一元弱堿B的解離常數(shù)。KBbb,,，，cBc，，HA,,，100%3、解離度的定義為解離的分子數(shù)與總分子數(shù)的比值，即,,，，cHA0,K，，HA,a解離度越大越大，PH越小。解離度與解離常數(shù)關(guān)系為。對(duì)堿K,,a,,c同樣適用。第四節(jié):緩沖溶液1、同離子效應(yīng):在弱酸或弱堿的溶液中，加入與這種酸或堿含相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使酸或堿的解離度降低。2、緩沖溶液:具有能夠保持PH相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變PH的溶液。緩沖溶液通常由弱酸和他的共軛堿組成。緩沖,,，，，，cAcA,,,，，溶液PH計(jì)算公式:PH,pKHA，pH,14.00,pK，，A，?,?ab，，，，cHAcHA第五節(jié):酸堿指示劑，，cHIn,，，,10HIn1、當(dāng)溶液中pH,pKHIn,1即時(shí)，溶液呈現(xiàn)出的顏色;當(dāng)a,，，cIn，，cHIn1,,,In，，,，，pH,pKHIn，1即時(shí)，溶液呈現(xiàn)的顏色;當(dāng)pH,pKHIn即aa,10，，cIncHIn，，,1時(shí)，溶液呈現(xiàn)兩者的混合顏色。,，，cIn9,2、指示劑的變色范圍是，但是由于人的視覺對(duì)不同顏色的敏感度，，pKHIn,1a的差異實(shí)際變色范圍常常小于兩個(gè)pH單位。第六節(jié):酸堿電子理論1、酸是任意可以接受電子對(duì)的分子或離子;酸是電子對(duì)的接受體，必須具有可以接受電子對(duì)的空軌道。堿則是可以給出電子對(duì)的分子或離子;堿是電子的給予體，必須具有未共享的孤對(duì)電子。酸堿之間以共價(jià)鍵相結(jié)合，并不發(fā)生電子對(duì)轉(zhuǎn)移。第七節(jié):配位化合物2、在配合物中Lewis酸被稱為形成體(或中心離子)，Lewis堿被稱為配體。配合物的定義是形成體與一定數(shù)目的配體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成離子或分子。這些離子或分子被稱為配位個(gè)體。形成體通常是金屬離子或原子，也有少數(shù)是非金屬元素(B,P,H)。通常作為配體的是非金屬的陰離子或分子。4、在配體中，與形成體成鍵的原子叫做配位原子;配位原子具有孤對(duì)電子。常見的配位原子有F,Cl,Br,I,S,N,C等。配體中只有一個(gè)配位原子的稱為單齒配體，有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的稱為多齒配體。在配位個(gè)體中，與形成體成鍵的配位原子個(gè)數(shù)叫作配位數(shù)。常見多齒配體有:5、配合物的化學(xué)式:配合物的化學(xué)式中首先應(yīng)先列出配位個(gè)體中形成體的元素符號(hào)，在列出陰離子和中性分子配體，，將整個(gè)配離子或分子的化學(xué)式括在方括號(hào)中。6、配合物的命名:命名時(shí)，不同配體之間用?隔開。在最后一個(gè)配體名稱后綴以“合”字。?含配陰離子的配合物的命名遵照無機(jī)鹽命名原則。例如，，為硫酸,,CuNHSO344,,，，四氨合銅PtNHCl為氯化六氨合鉑。346，，?含配陰離子的配合物，內(nèi)外層間綴以“酸”字。例如K,,FeCN為六氰合鐵46酸鉀10?配體的次序:?含有多種無機(jī)配體時(shí)，通常先列出陰離子名稱，后列出中性粒子名稱。例如為三氯?氨合鉑酸鉀K,,PtClNH33?配體同是中性分子或同是陰離子時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，例如氯化五氨?水合鈷。,,，，CoNHHOCl3235?若配位原子相同，將含原子數(shù)較少的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體排在后面;若配位原子相同且配體中含有的與子數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)中與配位原子相連的非配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。例如為氨，，,,PtNHNONH2232基?硝基?二氨合鉑?配體中既有無機(jī)配體又有有機(jī)配體，則無機(jī)配體排在前面有機(jī)配體排在后面。例如為三氯?乙烯合鉑酸鉀。，，K,,PtClCH3247、簡(jiǎn)單配合物:配合物分子或離子只有一個(gè)中心離子，每個(gè)配體只有一個(gè)配位原子與中心離子成鍵。螯合物:在螯合物分子或離子中，其配體為多齒配體，配體與中心離子成鍵，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。多核配合物:多核配合物分子或離子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子，中心離子間常以配體相連。羰合物:某些d區(qū)元素以CO為配體形成的配合物稱為羰合物。烯烴配合物:某些d區(qū)元素以不飽和烴為配體形成的配合物稱為烯烴配合物。第八節(jié):配位反應(yīng)與配位平衡2，,,c，，Ag,,c，，NH，，,,3，，，，，，，，,,AgNHaq,Agaq，2NHaq;K,1、,K是配合物33dd2，，，,,，，cAgNH32,的解離常數(shù)，又稱為配合物的解離常數(shù)或不穩(wěn)定常數(shù)。K越大，配合物越不穩(wěn)d定。，cAgNH,,，，，，，3,，,2，，，，，，，，,,Agaq，2NHaq,AgNHaq;K,K2、,是配合物33ff22，,,，，,,，，cAgcNH3生成常數(shù)，又稱為穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)。3、一般來說配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)隨著配位數(shù)的增加而減少。4、以N,O,F等電負(fù)性大(吸引電子能力強(qiáng))，半徑小，難被氧化(不易失去電子)，不易變形(難被極化)的原子為配位原子的堿成為硬堿。反之則為軟堿，介于二者之間的為交界堿。5、硬酸多是電荷數(shù)較多，半徑較小，外層電子被原子核束縛得較緊而不易變形11(極化率較小)的陽離子。反之則為軟酸，介于兩者之間的為交界酸。6、常見的酸和堿分類如下:硬酸軟酸交界酸，，，，2，，，，，酸H,Li,Na,K,Cu,Ag,Au,Tl,Hg,2，2，，2，F(xiàn)e,Co,Ni,Cu,，，，222，，，，Be,Mg,Ca,2，2，2，3，Cd,Pd,Pt,Hg,Zn,Pb,Sn,Sb,，，，23，Sr,Mn,Al,3，CHHg,I,Br,322，，Bi,BCH,SO,323，，，333Sc,Ga,In,，，金屬原子?NO,CH,GaH653，，，333La,Co,Fe,，，，344As,Si,Ti,，，44Zr,Sn,BFAl，，CH33硬堿軟堿交界堿2,,,,,,,堿S,RS,I,SCN,CHNH,N,Br,2HO,OH,F,65232,,22,,,SO,CN,CO,NO,SO,N23CHCOO2323,32,,,CH,CH,H,2466PO,SO,Cl,44,2,,,RCO,ClO,NO,343ROH,RO,NH,23RNH,NH2247、軟硬酸堿原則:軟親軟，硬親硬第六章:沉淀溶解平衡第一節(jié):溶解度和溶度積1、溶解度:在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量溶劑中含有的溶質(zhì)質(zhì)量。2、常見無機(jī)化合物溶解性:常見無機(jī)酸是可溶的，硅酸是難溶的;IA氨、族氫氧化物，，，是可溶的;，，，，是微溶的;其BaOHSrOH,CaOH222余元素的氫氧化物都是難溶的。幾乎所有的硝酸鹽都是可溶的;是微溶的。BaNO3大多數(shù)醋酸鹽是可溶的;，，是難溶的。BeAc2大多數(shù)氯化物是可溶的;是微溶的;是難溶的。PbClAgCl,HgCl222大多數(shù)溴化物，碘化物是可溶的;是微溶的;PbBr,HgBr2212是難溶的。AgBr,HgBr,AgI,HgI,PbI,HgI222222大多數(shù)硫酸鹽是可溶的;是微溶的;CaSO,AgSO,HgSO4244,,是難溶的。SrSOBaSOPbSO444大多數(shù)硫化物是難溶的，第一主族，第二主族金屬硫化物和是可溶，，NHS42的。多數(shù)碳酸鹽，磷酸鹽，亞硫酸鹽是難溶的;第一主族(Li除外)和銨離子的這些鹽是可溶的。多數(shù)氟化物是難溶的;第一主族(Li除外)金屬氟化物，是NHF,AgF,BeF42可溶的;是微溶的。SrF,BaF,PbF222幾乎所有的氯酸鹽，高氯酸鹽都是可溶的;是微溶的;KClO4幾乎所有的鈉鹽，鉀鹽均是可溶的;是難溶的。，，，，，，，，Na,,SbOH,NaAc,ZnAc,3UOAc,9HO,KNa,,CoNO32226226m，n,，，，，，，2、對(duì)于一般沉淀反應(yīng)來說:，溶度積的通式是ABs,nAaq，mBaqnmnm,，,mn，，KAB,,,，，c，，AcB,,spnm3、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)的數(shù)值在稀釋溶液中不受其他離子存在的影響，只取決于溫度。溫度升高，多數(shù)難溶化合物的溶度積增大。第二節(jié):沉淀的生成和溶解1、同離子效應(yīng):在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，難溶電解質(zhì)的溶解度將降低。同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)的溶解度降低。2、鹽效應(yīng)使難溶電解質(zhì)溶解度增大。一般來說，若難溶電解質(zhì)的溶度積很小時(shí)，鹽效應(yīng)的影響很小，可忽略不計(jì);若難溶電解質(zhì)的溶度積較大，溶液中各種離子的總濃度也較大時(shí)，就應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響。3、金屬硫化物的溶解平衡:，2,,，，,,c，，McHS，2，,2，，，，，，，，，，MSs，2HOaq,Maq，HSaq，2HOl;K,,spa3222，,,，，cHO3,K稱為在酸中的溶度積常數(shù)。spa4、某些難容硫化物的溶度積常數(shù):13第七章:氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié):氧化還原反應(yīng)基本概念1、有電子得失或轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。2、表示元素氧化態(tài)的數(shù)值稱為氧化數(shù)又稱氧化值。?在單質(zhì)中元素氧化值為零。?在單原子離子中，元素氧化值等于離子所帶電荷數(shù)。?在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1，只有在金屬氫化物中，氫的氧化值為-1。?通常在化合物中氧的氧化值為-2，但是在等過氧化物中養(yǎng)HO,NaO,BaO22222的氧化值為-1，在氧的氟化物中，如中氧的氧化值為+2，+1。OF,OF222?在所有氟化物中氟的氧化值為-1。?堿金屬和堿土金屬在化合物中氧化值分別為+1和+2。?在中性分子中，各元素氧化值代數(shù)和為零。在多原子離子中，各元素氧化數(shù)代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。第二節(jié):電化學(xué)電池1、電池圖示:將發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的正極寫在右邊;并按順序用化學(xué)式從左到右依次排列各個(gè)相的物質(zhì)組成和狀態(tài);用單垂線“,”表示相與相間的界面，用雙折線“‖”表示鹽橋。2、Faraday定律:?在電化學(xué)電池中，兩極所產(chǎn)生或消耗的物質(zhì)的物質(zhì)的量與通過電池的電荷量成正比。?當(dāng)給定的電荷量通過電池時(shí)，電極上所產(chǎn)生或消耗的物質(zhì)的物質(zhì)的量正比于物質(zhì)的摩爾質(zhì)量被對(duì)應(yīng)于半反應(yīng)每摩爾物質(zhì)每摩爾物質(zhì)所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)除的商。z，,對(duì)于半反應(yīng)，根據(jù)Faraday定律，第一:電極上沉淀出或消，，，，Baq，ze,Bs耗掉的正比于通過電池的電荷量Q。Q越大越大。第二:當(dāng)通過電池，，，，mBmBB的電荷量Q一定時(shí)，正比于，為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。，，，，，，mBMBzMB3、Faraday常量表示一摩爾電子所帶的電荷量，14,1923,14,1F,1.6021773，10C，6.022137，10mol,9.648531，10C,mol，F(xiàn)被稱為Faraday常量4、當(dāng)原電池放電時(shí)，兩極間的電勢(shì)差將比該電池的最大電壓要小。這是因?yàn)轵?qū)動(dòng)電流通過電池需要消耗能量或者稱其為要做功，產(chǎn)生電流時(shí)，電池電壓的降低正反映了電池內(nèi)所消耗的這種能量;而且電流越大，電壓降低越多。因此，只有電池中沒有電流通過時(shí)，電池才具有最大電壓又稱其為開路電壓。當(dāng)通過原電池的電流趨近于零時(shí)，兩電極間的最大電勢(shì)差被稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，用表示。EMF,5、當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)被稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，用EMF表示。6、可逆電池必須具備以下條件。第一:電極必須是可逆的，即當(dāng)相反方向的電流通過電極是，電極反應(yīng)必然逆向進(jìn)行;電流停止，反應(yīng)也停止。第二:要求通過電極的電流無限小，電極反應(yīng)在接近于電化學(xué)平衡的條件下進(jìn)行。,,7、電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變。,G,,zFErmMF第三節(jié):電極電勢(shì)1、原電池的電動(dòng)勢(shì)是構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極間的最大電勢(shì)差，即正極電勢(shì)E，，，減去負(fù)極電勢(shì)等于電池的電動(dòng)勢(shì):。EE,E,E，，,，，，，MF，,2、電極電勢(shì)的絕對(duì)值無法確定，常選取標(biāo)準(zhǔn)氫電極(簡(jiǎn)寫為SHE)作為比較的基準(zhǔn)，稱其為參比電極。參比電極中最常用的是甘汞電極。3、各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極并與各標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池時(shí)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)。使待測(cè)半電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連組成原電池，以電壓表測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)并確定其正極和負(fù)極，進(jìn)而可推算出待測(cè)半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。4、電極電勢(shì)高的電對(duì)為正極，電極電勢(shì)低的電對(duì)為負(fù)極。兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電,,,E,E,E勢(shì)之差等于原電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。即.MF，，，，，,0.0257V，，chuan,E298K,E298K,5、，，，，?，，，cyangzO.O592V，，chuan,E298K,E298K,，，，，?。，，cyangz6、如果電對(duì)的氧化型生成難溶化合物(配合物)，則電極電勢(shì)變小;若還原型生成難溶化合物(配合物)，則電極電勢(shì)變大;當(dāng)還原型和氧化型同時(shí)生成難溶化15,,,,合物(配合物)，若K(K)(氧化型)<K(K)(還原型)，則電極電勢(shì)變小，spfspf反之則變大。第四節(jié):電極電勢(shì)的應(yīng)用,E1、某電對(duì)的越大，其氧化型的得電子能力(氧化性)越強(qiáng)，還原型失電子能,E力(還原性)越弱;反之電對(duì)的越小，其氧化型的得電子能力(氧化性)越弱，還原型失電子能力(還原性)越強(qiáng)。,,zEzE,,,,MFMFKK,,2、,?,?,G,,zFErmMF0.0592V0.0257V3、元素電勢(shì)圖:當(dāng)某種元素形成三種或三種以上氧化值的氧化物時(shí)，這些物種可以組成多種不同的電對(duì)，各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可用圖的形式表示出來，這種圖叫做元素電勢(shì)圖。畫元素電勢(shì)圖，可以按元素氧化值由高到低的順序，把各氧化物的化學(xué)式從左到右寫出來，各不同氧化物之間用直線連接起來，在直線上表明不同氧化值物種所組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。,,E，，，，LER,,4、歧化反應(yīng)發(fā)生的一般規(guī)則:,若<則B能發(fā)，，，，ELERA,,,,B,,,,C生歧化反應(yīng)第二篇:物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第八章:原子結(jié)構(gòu)第一節(jié):原子結(jié)構(gòu)的Bohr理論,19,281.602，10C1、電子的電量為,電子的質(zhì)量為。9.109，10g2、每種元素的原子輻射都具有一定頻率成分構(gòu)成的特征光譜，它們是一條條離散的譜線，被稱為線狀光譜，即原子光譜。,,1115,1,,3、氫原子光譜的頻率公式:,，,s,3.2891022,,nn,,124、Bohr原子結(jié)構(gòu)理論;?定態(tài)假設(shè)原子的核外電子在軌道上運(yùn)行時(shí)，只能夠穩(wěn)定的存在于具有分立的，固定能量的狀態(tài)中，這些狀態(tài)稱為定態(tài)(能級(jí))，即處于定態(tài)的原子的能量是量子化的。此時(shí)原子并不輻射能量，是穩(wěn)定的。?躍遷規(guī)則原子的能量變化(包括發(fā)射和吸收電磁輻射)只能在兩定態(tài)之間以躍遷的方式進(jìn)行。在正常情況下，原子中的電子盡可能處于離核最低的軌道上。這時(shí)原子的能量最低，即原子處于基態(tài)。當(dāng)原子受到輻射，加熱或通電時(shí)，獲得能量后的電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的軌道上去即原子被激發(fā)到高16能量的軌道上，這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，同時(shí)釋放出光子。光的頻率取決于離核較遠(yuǎn)的軌道的能量()與離核較近的軌道的能量()之差:EEh,,E,E2121第二節(jié):微觀粒子運(yùn)動(dòng)基本特征hh,,,1、實(shí)物粒子波長(zhǎng)滿足，其中為實(shí)物粒子質(zhì)量，為實(shí)物粒子運(yùn)動(dòng)mvmvp速度，為動(dòng)量。p2、不確定原理:對(duì)運(yùn)動(dòng)中的微觀粒子來說，并不能同時(shí)準(zhǔn)確確定它的位置和動(dòng)h量。其關(guān)系式為:,x,,p,，式中為微觀粒子位置(或坐標(biāo))的不確定度，,x4,,p為微觀粒子動(dòng)量的不確定度，該式表明微觀粒子位置不確定度與動(dòng)量不確定度的成績(jī)大約等于Plank常量的數(shù)量級(jí)。就是說，微觀粒子位置不確定度越小，則相應(yīng)它的動(dòng)量不確定度就越大。3、微觀粒子的波動(dòng)性是大量微觀粒子(或者是一個(gè)粒子千萬次運(yùn)動(dòng))所表現(xiàn)出來的性質(zhì)，可以說物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)是具有統(tǒng)計(jì)意義的概率波;在空間某個(gè)區(qū)域波強(qiáng)度(即衍射強(qiáng)度)大的地方，粒子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，波強(qiáng)度小的地方粒子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。從數(shù)學(xué)角度看，這里說的機(jī)會(huì)是概率，也就是說，在空間區(qū)域內(nèi)任一點(diǎn)波的強(qiáng)度與粒子出現(xiàn)的概率成正比。第三節(jié):氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述2222,,,,,,,8m，，Shrodinger1、方程:式中,是坐標(biāo)x,y,z的，，，，，E,V,,02222,x,y,zhE函數(shù)，是系統(tǒng)總能量，V是勢(shì)能，是微觀粒子質(zhì)量，h是Planck常量。m2、?主量子數(shù)在原子的電子中最重要的量子化性質(zhì)是能量。原子軌道的能量n主要取決于主量子數(shù)，對(duì)于氫原子和類氫原子，電子的能量值取決于。的nnn取值為1,2,3,4,5等正整數(shù)。越大電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，能量越高。因此，n可將值所表示的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)應(yīng)于K,L,M,N,O?電子層nll?角量子數(shù)原子軌道的角動(dòng)量有角量子數(shù)決定。在多原子電子中原子軌道lll的能量不僅取決于主量子數(shù)，還受角量子數(shù)的影響。受限制，只能取nn0到(-1)的整數(shù)，按照光譜學(xué)的規(guī)定，對(duì)應(yīng)的符號(hào)為s,p,d,f,g?。一定，nnll取不同值代表同一電子層中不同狀態(tài)的亞層。角量子數(shù)還表明了原子軌道ll的分布角度形狀不同。=0，為s軌道，其角度分布為球形對(duì)稱;=1，為pl軌道，其角度分布為啞鈴型;=2為d軌道，其角度分布為花瓣形。對(duì)多電l子原子來說，相同，越大，其能量越大。n17?磁量子數(shù)決定角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量。其取值受角量子數(shù)的限制，lmm從-，?，0，?，+，共有(2+1)個(gè)取值。磁量子數(shù)決定原子軌道在核lllm外空間的取向。=0，只有0一個(gè)取值，表示s軌道在核外空間只有一種分布方向，即以核lm為球心的球形。=1，有+1，-1，0三個(gè)取值，表示p亞層在空間有三個(gè)分別沿x軸，y軸，lmz軸的取向軌道，即軌道。p,p,pxyz=2，有0，-1，+1，-2，+2五個(gè)取值，表示d亞層有五個(gè)取向的軌道，分lm別是軌道d,d,d,d,d。222xzyzxyzx,y?自旋量子數(shù)電子除軌道運(yùn)動(dòng)外，還有自旋運(yùn)動(dòng)。電子自旋運(yùn)動(dòng)的自旋ms角動(dòng)量有自旋量子數(shù)決定。處于同一軌道上的電子自旋狀態(tài)只能有兩種，ms分別用自旋磁量子數(shù)和來確定。正是由于電子具有自旋角動(dòng)量，,12，12使氫原子光譜在沒有外磁場(chǎng)時(shí)會(huì)發(fā)生微小的分裂，得到了靠的很近的譜線。3、一個(gè)原子軌道可以用，l，一組三個(gè)量子數(shù)來確定，但是原子層中每個(gè)電mn子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必須用，l，，四個(gè)量子數(shù)來確定。四個(gè)量子數(shù)確定之后，mnms電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。4、概率密度是空間某單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。電子在核外空間某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率等于概率密度與該區(qū)域體體積的乘積。5、電子云是概率密度的形象化描述。黑點(diǎn)密的地方電子出現(xiàn)的概率大;黑點(diǎn)稀疏的地方電子出現(xiàn)的概率小。6、電子云有等密度圖和界面圖兩種圖示。在電子云等密度圖中，每一個(gè)球面上的數(shù)字表示概率密度的相對(duì)大小。在電子云界面圖中，界面實(shí)際上是一個(gè)等密度面，電子在此界面內(nèi)出現(xiàn)的概率高于90%，在此界面外出現(xiàn)的概率低于10%，通常認(rèn)為在界面外發(fā)現(xiàn)電子的概率可忽略不計(jì)。187、氫原子各種狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖中鋒數(shù)等于主量子數(shù)與角量子數(shù)之差，N即.N,n,l7、原子軌道角度分布圖與電子云角度分布圖。19第四節(jié):多電子原子結(jié)構(gòu)1、由Pauling近似能級(jí)圖發(fā)現(xiàn):角量子數(shù)相同的能級(jí)的能量高低由主量子數(shù)決定，主量子數(shù)越大能量越高;主量子數(shù)相同，能級(jí)能量隨角量子數(shù)的增大而增大，這種現(xiàn)象稱為能級(jí)分裂;當(dāng)主量子數(shù)與角量子數(shù)均不同時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。202、Cotton原子軌道能級(jí)圖(見課本P240)概括了理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，定性的表明了原子序數(shù)改變時(shí)，原子軌道能量的相對(duì)變化。由此圖可以看出不同于Pauling近似能級(jí)圖的點(diǎn):?反映出主量子數(shù)相同的氫原子軌道的兼并性。也就是對(duì)原子序數(shù)為1的氫原子來說，其主量子數(shù)相同的各軌道全處于同一能級(jí)點(diǎn)上。?反映出原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。?反映出隨著原子序數(shù)的增大，原子軌道能級(jí)下降幅度不同，因此曲線產(chǎn)生了交錯(cuò)現(xiàn)象。3、屏蔽效應(yīng):一個(gè)電子對(duì)另一個(gè)電子產(chǎn)生電荷屏蔽，使核電荷度該電子的吸引力減弱，即由核外電子云抵消了一些核電荷的作用。是核電荷減少數(shù)，稱為屏,蔽常數(shù)，相當(dāng)于被抵消的正電荷數(shù)。4、鉆穿效應(yīng):在多電子原子中每個(gè)電子既被其他電子所屏蔽，也對(duì)其余電子起屏蔽作用，在原子核附近出現(xiàn)概率較大的電子，可更多的避免其余電子的屏蔽，受到核的較強(qiáng)的吸引而更靠近核，這種進(jìn)入原子內(nèi)部空間的作用叫做鉆穿效應(yīng)。就其實(shí)質(zhì)而言，電子運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，電子可在原子區(qū)域的任何位置出現(xiàn)，也就是說，最外層電子有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)在離核很近處，只是概率較小而已。5、主量子數(shù)相同時(shí)，角量子數(shù)越小的電子，鉆穿效應(yīng)越明顯，能級(jí)也越低。216、基態(tài)原子核外電子排布規(guī)則:?能量最低原理:電子在原子軌道中的排布，要盡可能使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最低。?Pauli不相容原理:同一原子軌道最多容納兩個(gè)自選方式相反的電子，或者說同一原子中不可能存在一組四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。?Hund規(guī)則:在相同或相同的軌道上分布的電子，將盡可能分占值不lnm同的軌道且自旋平行。S層最多容納2個(gè)電子，p層最多容納6個(gè)電子，d層最多容納10個(gè)電子，f層最多容納14個(gè)電子，g層最多容納18個(gè)電子??全滿半滿最穩(wěn)定。8、原子核外電子排布:1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p?出現(xiàn)d軌道時(shí)，電子按照的順序在原子軌道上排布，若d軌道和，，ns,n,1d,npf軌道均已出現(xiàn)，電子按照的順序在院子軌道上排布。，，，，ns,n,2f,n,1d,np第五節(jié):元素周期表1、能級(jí)與周期的關(guān)系:周期特點(diǎn)能級(jí)組對(duì)應(yīng)的能級(jí)原子軌道數(shù)元素種類數(shù)11s12一特短周期22s2p48二短周期33s3p48三短周期44s3d4p918四長(zhǎng)周期55s4d5p918五長(zhǎng)周期6634f5d6p1632六特長(zhǎng)周期77s5f6d7p16七不完全周期應(yīng)有322、元素的族:同族元素價(jià)電子數(shù)目相同。主族元素的價(jià)電子全部排布于最外層的軌道，盡管同族元素電子層數(shù)從上到下逐漸增加，但價(jià)電子排布完全相ns,np同。主族序數(shù)等于價(jià)電子總數(shù)。除氦元素外稀有氣體元素最外層電子排布均為26，呈現(xiàn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，稱為零族元素，也稱為第八主族。前五個(gè)副族價(jià)電子數(shù)nsnp目對(duì)應(yīng)族序數(shù)，而第一第二副族是根據(jù)軌道上是有1個(gè)或2個(gè)電子來劃分的，ns6,100,2第8,9,10列元素被稱為第八族，價(jià)電子排布一般為，，n,1dns3、元素的分區(qū):22S區(qū)元素:包括第一，第二主族，最后一個(gè)電子填充在s軌道上，價(jià)電子排12nsns布為(第一主族)或(第二主族)，屬于活潑金屬。P區(qū)元素:包括第三主族到第七主族及零族，最后一個(gè)電子填充在p軌道上，21,62223價(jià)電子排布為(第三主族)，(第四主族)，(第五主族)，nsnpnsnpnsnp242526(第六主族)，(第七主族)，(零族)nsnpnsnpnsnpd區(qū)元素:包括第三副族到第七副族，最后一個(gè)電子填充在軌道上吧，，，n,1d122232價(jià)電子排布為(鈧，釔)，(第四副族)，(第五副，，，，，，n,1dnsn,1dnsn,1dns414251524d5s5d6s族，鈮為)，(第六副族，鎢為)，(第七副族)，，，，，n,1dnsn,1dns6272827181103d4s3d4s3d4s4d5s4d5s4d鐵為，鈷為，鎳為，釕為，銠為，鈀為，6272915d6s5d6s5d6s鋨為，銥為，鉑為(第八族所有元素的價(jià)電子數(shù)等于列序數(shù)，可以為8,9,10)。一般而言，它們的區(qū)別主要在次外層的d軌道上，由于d軌道未充滿電子(鈀除外)，他們可以不同程度的參與化學(xué)鍵的形成。ds區(qū)元素:包括第一，第二副族。它們?cè)鹤哟瓮鈱訛槌錆M電子的d軌道，最101102外層s層上有1,2個(gè)電子。電子層結(jié)構(gòu)為，，(第一副族)，，，(第n,1dnsn,1dns二副族)。ds區(qū)元素族數(shù)對(duì)應(yīng)s軌道上電子數(shù)。f區(qū)元素:包括鑭系元素和婀系元素，最后一個(gè)電子填充在f軌道上，價(jià)電子0,140,22排布為，，，，n,2fn,1dns第六節(jié):元素性質(zhì)的周期性231、原子半徑:原子半徑可以分為金屬半徑，共價(jià)半徑和VanderWaals半徑。金屬單質(zhì)晶體中，兩個(gè)最近鄰金屬原子核的一半，稱為金屬原子的金屬半徑。同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí)，其核間距的一半稱為該原子的共價(jià)單鍵半徑。在分子晶體中，分子間以VanderWaals力結(jié)合，兩個(gè)原子核間距離的一半就是VanderWaals半徑。除金屬為金屬半徑(配位數(shù)為12)，稀有氣體為VanderWaals半徑，其余皆為共價(jià)半徑。2、原子半徑變化規(guī)律:?同一周期，隨著原子序數(shù)的增加原子半徑逐漸減小，但長(zhǎng)周期中部(d區(qū))各元素的原子半徑隨電荷增加減小減慢。第一，第二副族元素(ds區(qū))原子半徑略有增大，此后又逐漸減小。同一周期中原子半徑的大小受兩個(gè)因素制約:一是隨著核電荷數(shù)增加，原子核對(duì)核外層電子的吸引力增強(qiáng)，使原子半徑逐漸減小;二是隨著核外電子數(shù)的增加，電子間斥力增強(qiáng)，使原子半徑變大。因?yàn)樵黾拥碾娮硬蛔阋酝耆帘嗡黾拥暮穗姾?，所以從左到右，有效核電荷?shù)逐漸增大，原子半徑減小。在長(zhǎng)周期中從左到右電子逐一填入亞層，對(duì)核的屏蔽作用較大，有效，，n,1d核電荷數(shù)增加較少，核對(duì)外層電子的吸引力增加不多，因此原子半徑減少緩慢。10d而到了長(zhǎng)周期后半部，即第一，第二副族元素，由于電子構(gòu)型，屏蔽效應(yīng)顯著，所以原子半徑又略有增大。鑭系，錒系元素中，從左到右，原子半徑也是逐漸減小，只是減小幅度更小。這是由于新增加的電子填入亞層上，f電子對(duì)外層電子屏蔽效應(yīng)更大，，，n,2f外層電子感受到的有效核電荷數(shù)增加更小，因此原子半徑減小緩慢。鑭系元素從鑭到镥原子半徑減小更緩慢的事實(shí)稱為鑭系收縮。鑭系收縮的結(jié)果使鑭系以后的HfZr該周期元素原子半徑與上一周期對(duì)應(yīng)元素的原子半徑非常接近。導(dǎo)致和;24和，和等在性質(zhì)上極為相似，分離困難。NbTaMoW?同一主族中，從上到下，外層電子構(gòu)型相同，電子層增加因素占主導(dǎo)地位，所以原子半徑逐漸增大。副族元素原子半徑，從第四周期過渡到第五周期是增大的，但第五周期和第六周期同一族中過渡元素的原子半徑比較接近。3、電離能:基態(tài)氣體原子失去一個(gè)電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)離子所需要的能量稱為第一電離能，用表示。由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為+2價(jià)氣態(tài)正I1離子所需要的能量叫做第二電離能，用表示。以此類推還有第三電離能，第四I2電離能等等。隨著原子逐步失去電子所形成離子正電荷數(shù)越來越多，失去電子變得越來越困難。因此同一元素原子各級(jí)電離能逐漸增大。4、電離能大小反映原子失去電子的難易。電離能越小，原子失去電子越容易，金屬性越強(qiáng);反之，電離能越大，原子失去電子越難，金屬性越強(qiáng)。電離能的大小主要取決于有效核電荷，原子半徑和原子電子層結(jié)構(gòu)。同一周期中，從堿金屬到鹵素，原子有效電荷數(shù)逐個(gè)增加，原子半徑逐個(gè)減小，原最外層上電子數(shù)逐個(gè)增多，電離能逐個(gè)增大。第一主族最小，稀有氣I1體最大，處于峰頂。長(zhǎng)周期中部元素，即過渡元素，由于電子加到次外層，有I1效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能僅略有增加。。N,P,As和Be，Mg等的電離能較大，均比它們后面元素的電力能大是因?yàn)樗鼈兊脑咏Y(jié)構(gòu)分別是半滿和全滿狀態(tài)，比較穩(wěn)定，失去電子相對(duì)較難，因此電離能也就越大。同一族從上到下，最外層電子數(shù)相同，有效核電荷增加不多，原子半徑增大成為主要因素，致使核對(duì)外層電子引力依次減弱，電子逐漸易于失去，電離能依次減小。5、電子親和能:元素氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子成為-1價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放25出的能量稱為電子親和能。用A表示6、電子親和能的大小反映了原子的到電子的難易。非金屬原子的第一電子親和能總是負(fù)值，而金屬的電子親和能一般為較小負(fù)值或正值。稀有氣體的弟子親和能均為正值。電子親和能的大小也取決于有效核電荷，原子半徑和原子電子層結(jié)構(gòu)。7、同一周期，從左到右，原子的有效電荷增大，原子半徑逐漸減小，同時(shí)由于最外層電子數(shù)增加，趨向于結(jié)合電子形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。元素的電子親和能負(fù)2ns值在增大。鹵素的電子親和能呈現(xiàn)最大負(fù)值。堿土金屬由于半徑大又具有電子層結(jié)構(gòu)難以結(jié)合電子，電子親和能為正值;稀有氣體元素具有8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，更難以結(jié)合電子，因此電子親和能為最大正值。同一主族，從上到下規(guī)律不如周期變化那么明顯，大部分呈現(xiàn)電子親和能負(fù)值變小的趨勢(shì)，部分呈相反趨勢(shì)。比較特殊的是N原子的電子親和能為正值，是P區(qū)元素除稀有氣體的唯一正值，只是由于具有半滿的p亞層穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)，加之原子半徑小，電子間排斥力大得電子困難。另外，值得注意的是，電子親和能的最大負(fù)值不是出現(xiàn)在F原子，而是Cl原子。這可能由于F原子半徑小，進(jìn)入的電子會(huì)受到原有電子較強(qiáng)的排斥，用于克服電子排斥所消耗的能量相對(duì)更多。8、電負(fù)性:元素原子在化合物中吸引電子的能力。電負(fù)性不是一個(gè)孤立原子的性質(zhì)，而是在周圍原子的影響下分子中原子的性質(zhì)。Puling把氫的電負(fù)性指定為2.2，在此基礎(chǔ)上，從相關(guān)分子鍵能數(shù)據(jù)出發(fā)，與氫的電負(fù)性對(duì)比，得到其他元素電負(fù)性數(shù)值。因此，各元素電負(fù)性數(shù)值是相對(duì)數(shù)值。Puling電負(fù)性標(biāo)度稱為。,P其他電負(fù)性標(biāo)度見課本P256.269、在Puling電負(fù)性標(biāo)度中金屬元素電負(fù)性一般在2.0以下，非金屬元素一般在2.0以上。同一周期從左到右，電負(fù)性依次增大，元素金屬性增強(qiáng)，非金屬性減弱;同一主族，從上到下，電負(fù)性依次變小，元素金屬性減弱，非金屬性增強(qiáng)。過渡元素電負(fù)性遞變不明顯，它們都是金屬，但金屬性都不及第一，第二主族元素。第九章:分子結(jié)構(gòu)第一節(jié):Lewis理論1、分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間的強(qiáng)烈吸引作用稱為化學(xué)鍵。2、電負(fù)性相同或差值較小的非金屬元素形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵，兩個(gè)原子之間必須共用電子對(duì)，即電子配對(duì)才能形成化學(xué)鍵，這是Lewis理論的核心，簡(jiǎn)稱為電子配對(duì)理論。3、在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的8電子外層電子構(gòu)型(He除外)，習(xí)慣上稱為“八隅體規(guī)則”。并不是所有分子中的原子都符合“八隅體規(guī)則”。4、通常用短線表示共用電子對(duì)并將成鍵的元素符號(hào)連接起來，并在元素符號(hào)周圍用小黑點(diǎn)表示未成鍵價(jià)電子，這種描述分子結(jié)構(gòu)的式子稱為L(zhǎng)ewis結(jié)構(gòu)式。如果原子間共用兩對(duì)電子或三對(duì)電子，可分別用兩條短線“,”或三條短線“?”表示。5、Lewis結(jié)構(gòu)式并不代表分子形狀，而僅僅代表成鍵方式和鍵的數(shù)目。第二節(jié):價(jià)鍵理論1、共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子軌道重疊，原子核間電子的概率密度增大，吸引原子核而成鍵。2、價(jià)鍵理論基本要點(diǎn):?原子中自旋方式相反的未成對(duì)電子相互接近時(shí)，可相互配對(duì)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，便可與幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。?形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子軌道必須在對(duì)稱性一致的前提下發(fā)生重疊，原27子軌道重疊程度越大，兩核間電子的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。3、共價(jià)鍵的特點(diǎn):?共價(jià)鍵具有飽和性在以共價(jià)鍵結(jié)合的分子中，每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或與其以共價(jià)鍵相連的原子數(shù)目是一定的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。?共價(jià)鍵具有方向性除s軌道外，p,d,f軌道在空間都有一定的伸展方向，成鍵時(shí)只有沿著一定的方向取向，才能滿足最大重疊原則，這就是共價(jià)鍵的方向性。4、共價(jià)鍵的鍵型:?鍵和鍵原子軌道沿核間連線方向進(jìn)行同號(hào)重疊而形成的共價(jià)鍵稱為,,,鍵;兩原子軌道垂直核間連線并相互平行而進(jìn)行同號(hào)重疊所形成的共價(jià)鍵稱為,鍵,剩余幾個(gè)p軌道形成幾個(gè)p–p鍵,剩余幾個(gè)p電子形成幾個(gè)d–p鍵,。,,雙鍵中一個(gè)共價(jià)鍵是鍵，另外一個(gè)共價(jià)鍵是鍵;叁鍵中一個(gè)共價(jià)鍵是鍵，,,,另外兩個(gè)都是鍵，它們相互之間成90?;至于單鍵，成鍵時(shí)通常軌道都是沿,核間連線方向達(dá)到最大重疊的，所以都是鍵。,?配位鍵共用的一對(duì)電子由一個(gè)原子單獨(dú)提供的共價(jià)鍵叫做配位鍵。配位鍵用箭頭“?”而不用短線表示，以示區(qū)別。箭頭方向是從提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。配位鍵的形成條件:?提供共用電子對(duì)的原子有孤對(duì)電子;?接受電子對(duì)的原子有空軌道。第三節(jié):雜化軌道理論1、雜化是指在形成分子的過程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新的原子軌道。這種軌道重新組合的過程稱為雜化，所形成的新軌道稱為雜化軌道。2、雜化軌道類型:?只有s軌道和p軌道參與的雜化稱為sp型雜化。根據(jù)參與雜化的p軌道數(shù)目的不同，sp型雜化又分為三種雜化2833方式:?雜化雜化是由1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道組合而成。每個(gè)雜化軌spsp3道含有s軌道成分和p軌道成分，雜化軌道間夾角為sp143422109.5?，空間構(gòu)型為四面體。?雜化雜化是由1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌spsp2道組合而成。每個(gè)雜化軌道含有s軌道成分和p軌道成分，雜化軌sp1323道間夾角為120?，空間構(gòu)型為平面三角形。?sp雜化sp雜化是由1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道組合而成。每個(gè)雜化軌道含有s軌道成分和p軌道成分，1212sp雜化軌道間夾角為180?，空間構(gòu)型為直線型。sp型雜化軌道間的夾角可用,,,,公式cos計(jì)算，,為足化軌道間夾角，為雜化軌道中s軌道成分。,1,,?spd型雜化s軌道，p軌道，d軌道共同參與的雜化稱為spd型雜化。這里只3323介紹兩種常見類型:雜化和雜化。?雜化1個(gè)s軌道，3個(gè)p軌spdspdspd3道和1個(gè)d軌道組合成5個(gè)雜化軌道，在空間排列成三角雙錐構(gòu)型，雜化spd32軌道間夾角為90?和120?。?雜化1個(gè)s軌道，3個(gè)p軌道和2個(gè)dspd32軌道組合成6個(gè)雜化軌道，在空間排列成正八面體結(jié)構(gòu)，雜化軌道間夾角spd29為90?和180?。?不等性雜化:上述sp型和spd型雜化，雜化過程中形成的是一組能量簡(jiǎn)并的軌道，參與雜化的各原子軌道如s,p,d等成分相等，這種雜化屬于等性雜化。有些分子雜化情況不同，參與雜化的原子軌道不僅含有未成對(duì)電子的原子軌道，也包電子已耦合成對(duì)的原子軌道或者沒有電子的空原子軌道。也就是說，雜化過程中參與雜化的各原子軌道s,p,d的成分并不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道，這種雜化稱為不等性雜化。第四節(jié):價(jià)層電子互斥理論1、價(jià)層電子互斥理論基本要點(diǎn):ALX?當(dāng)中心原子與個(gè)配位原子或原子團(tuán),個(gè)孤電子對(duì)組成型AXLmnmnA分子時(shí)，分子的空間構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)()。價(jià)層VPN電子對(duì)數(shù)(簡(jiǎn)稱價(jià)層電子對(duì))包括成鍵電子對(duì)與未成鍵的孤電子對(duì)。?分子的空間構(gòu)型采取電子對(duì)相互排斥作用最小的構(gòu)型。價(jià)層電子對(duì)間盡可能遠(yuǎn)離以使斥力最小。因此，價(jià)電子對(duì)空間排布方式與價(jià)電子對(duì)數(shù)關(guān)系如下表:A?就只含有共價(jià)單鍵的型分子而言，中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VPNAXLmn等于成鍵電子對(duì)數(shù)與孤電子對(duì)數(shù)之和(即VPN=+)。分子的AXLnnmmmn幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)數(shù)，成鍵電子對(duì)數(shù)及孤電子對(duì)數(shù)之間的關(guān)系如下表:A的價(jià)成鍵孤對(duì)分子類A層的價(jià)層電子分子的電子電子型電子對(duì)對(duì)幾何構(gòu)實(shí)例對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)AXL數(shù)的排布方式型mnmnVPNAX220直線型2平面三AX3303角形30AXL21形V2AX4O四面體4AXL431三角錐3AXL22形V22續(xù)表A的價(jià)成鍵孤對(duì)分子類A層的價(jià)層電子分子的電子電子型電子對(duì)對(duì)幾何構(gòu)實(shí)例對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)AXL數(shù)的排布方式型mnmnVPN三角雙AX505錐變形四面體AXL414(蹺蹺板形)5AXL32T形32AXL23直線型2331AX60八面體6AXL651四方錐5平面正AXL4242方形AX?中心原子與配位原子之間以雙鍵或叁鍵結(jié)合，VSEPR理論把重鍵當(dāng)成單鍵處理，因?yàn)橥欢嘀劓I中的鍵和鍵連接著相同的兩個(gè)原子，就決定,,分子幾何構(gòu)型的意義上看，多重鍵的2對(duì)或3對(duì)電子同單鍵的一對(duì)電子是等同的。?價(jià)層電子對(duì)間斥力大小取決于電子對(duì)之間的夾角以及電子對(duì)的類型。一般規(guī)律是:?電子對(duì)間夾角越小，斥力越大。?價(jià)層電子對(duì)間斥力大小順序?yàn)?孤對(duì)電子對(duì)–孤對(duì)電子對(duì)>孤對(duì)電子對(duì)–成鍵電子對(duì)>成鍵電子對(duì)–成鍵電子對(duì)?多重鍵的存在雖然不能改變分子的幾何形狀，但對(duì)鍵角有一定影響，排斥作用隨多重鍵鍵型不同而有所差異:叁鍵>雙鍵>單鍵。2、分子幾何構(gòu)型預(yù)測(cè):A?確定中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)。中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VPN可以用下式計(jì)算:1AVPNX,=,中心原子的價(jià)電子數(shù)+提供的價(jià)電子數(shù)離子電荷數(shù)(負(fù)加正2AA減),;式中中心原子的價(jià)電子數(shù)等于中心原子所在的族數(shù)，VSEPR理論討論的共價(jià)分子主要針對(duì)主族化合物，它們分別屬于2?8主族，它們作為中心原X子提供的價(jià)電子數(shù)分別為2?8(He除外)。作為配位原子的元素通常是氫，X鹵素，氧和硫。計(jì)算配位原子提供的價(jià)電子數(shù)時(shí)，氫和鹵素記為1，氧和硫原子當(dāng)做不提供共用電子處理，故價(jià)電子數(shù)記為0。?確定中心原子的孤對(duì)電子數(shù)，用以下公式計(jì)算:n1AAX=(中心原子的價(jià)電子數(shù)-與配位原子成鍵用去的價(jià)電子數(shù)之和)n232?然后根據(jù)上表確定價(jià)層電子對(duì)排布方式。注:若，分子幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型不同。n,03、雜化軌道數(shù)(a)等于參與雜化但未成鍵的孤對(duì)電子數(shù)(b)與端極原子數(shù)(c)之和，即a=b+c;參與雜化但未成鍵的孤對(duì)電子數(shù)(b)等于中心原子價(jià)電子數(shù)(E)與離E,V，q子電荷數(shù)(q)【負(fù)加正減】之和與成鍵電子數(shù)(V)之差的一半，即b,2第五節(jié):分子軌道理論1、分子軌道理論要點(diǎn):?分子軌道理論認(rèn)為，在分子中的電子不局限在某個(gè)原子軌道上運(yùn)動(dòng)，而是在分子軌道上運(yùn)動(dòng)。?分子軌道可以由組成分子的原子的原子軌道線性組合而成。例如，兩個(gè)原子軌道和線性組合成兩個(gè)分子軌道和。,,,,ab12。式中和是常數(shù)。,,C,，C,,,,C,,C,CC11a2b21a2b12組合成的分子軌道與組合前的原子軌道數(shù)目相等，但軌道能量不同。是能量低于原子軌道的成鍵分子軌道，是原子軌道同號(hào)重疊(波函數(shù)相加),1形成的，電子出現(xiàn)在核間區(qū)域的概率密度大，對(duì)兩個(gè)核產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸引作用，形成的鍵強(qiáng)度大。是能量高于原子軌道的反鍵分子軌道，是原子軌道異,2號(hào)重疊(波函數(shù)相減)形成的。兩核之間形成節(jié)面，即電子在兩核之間出現(xiàn)的概率密度小，對(duì)成鍵不利。反鍵原子軌道在兩核間有節(jié)面，而成鍵原子軌道則沒有。,?根據(jù)原子軌道組合方式不同，可將分子軌道分為軌道和軌道,?s軌道與s軌道線性組合兩個(gè)原子的s軌道線性組合成成鍵分子軌道,和s33*反鍵原子軌道。,s?p軌道與p軌道線性組合有兩種方式，一是“頭碰頭”，二是“肩并肩”。兩個(gè)原子的軌道沿x軸以“頭碰頭”方式重疊時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)成鍵分子軌px*道和一個(gè)反鍵分子軌道,。,ppxx同時(shí)兩個(gè)原子的兩個(gè)軌道以及兩個(gè)軌道之間以“肩并肩”的方式發(fā)生ppyz**,,,重疊，分別形成成鍵分子軌道,,,以及反鍵分子軌道。ppppyzyz34?原子軌道的線性組合要遵循能量相近原則，對(duì)稱性匹配原則和軌道最大重疊原則。?能量相近原則只有能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。此原則對(duì)于選擇不同類型的原子軌道之間的組合對(duì)象尤為重要。?對(duì)稱性匹配原則只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道。以x軸為鍵軸，等組成的分子軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，各軌道形狀s,s,s,p,p,pxxx和符號(hào)不變，這種分子軌道稱為,軌道。p,p,p,p等原子軌道組成的yyzz分子軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，軌道的符號(hào)發(fā)生改變，這種分子軌道稱為軌道。,?軌道最大重疊原則在滿足能量相近原則，對(duì)稱性匹配原則的前提下，原子軌道重疊程度越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定。?電子在分子軌道中填充的原則，亦遵循能量最低原則，Pauli不相容原理及Hund規(guī)則。2、分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用?同核雙原子分子軌道能級(jí)圖。第二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)圖有兩種NN情況。圖9-23(a)適用于和分子，圖9-23(b)適合及以前的元OF22素組成的雙原子分子。35?在分子軌道理論中，分子中全部電子屬于分子所有，電子進(jìn)入成鍵分子軌道是系統(tǒng)能量降低，對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)，電子進(jìn)入反鍵分子軌道使系統(tǒng)能量升高，對(duì)成鍵起削弱或抵消作用。總之，成鍵分子軌道中電子多，分子穩(wěn)定，反鍵分子軌道中電子多，分子不穩(wěn)定。分子的穩(wěn)定性通過鍵級(jí)來描述，鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定。分子軌道理論把分子中成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)差值的一半定義為鍵級(jí)，即鍵級(jí)=,成鍵軌道中電子數(shù),反鍵軌道中電子數(shù),。3、電子軌道排布式又稱電子構(gòu)型(見課本P284)4、關(guān)于原子軌道與分子軌道的對(duì)稱性旋轉(zhuǎn)軸(簡(jiǎn)稱軸)表示某分子或離子旋轉(zhuǎn)360?可有2次“重現(xiàn)”。CC22在原子軌道或分子軌道中，若取x軸為旋轉(zhuǎn)軸，旋轉(zhuǎn)180?后，在同一平面上,的數(shù)值和符號(hào)均未改變，如下圖所示:,這種對(duì)稱稱為對(duì)稱。若取x軸為旋轉(zhuǎn)軸，旋轉(zhuǎn)180?后，在同一平面上的,數(shù)值恢復(fù)，但符號(hào)相反，如下圖所示:這種對(duì)稱叫做反對(duì)稱，又叫對(duì)稱。對(duì)稱性匹配就是指這種對(duì)稱性的匹配，,,,與匹配，與匹配，反之，則不能成鍵。,,原子軌道以原子核為對(duì)稱中心，在的兩邊符號(hào)相同叫做中心對(duì)稱或gii,對(duì)稱。另一種是中心反對(duì)稱，在的兩邊符號(hào)相反，又叫u對(duì)稱。S和d,i36*,軌道是g對(duì)稱，p軌道是u對(duì)稱。成鍵軌道是g對(duì)稱反鍵軌道是u對(duì),*,稱，軌道則反之，即成鍵軌道是u對(duì)稱，反鍵軌道是g對(duì)稱。,,第六節(jié):鍵參數(shù)1,成鍵軌道中電子數(shù),反鍵軌道中電子數(shù),。與組成分子的原1、鍵級(jí)鍵級(jí)=2子系統(tǒng)相比，成鍵軌道中電子數(shù)目越多，是分子系統(tǒng)能量降低越多，增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性;反之，反鍵軌道中電子數(shù)目的增多則削弱了分子的穩(wěn)定性。所以鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定。此鍵級(jí)計(jì)算公式只對(duì)簡(jiǎn)單分子適用。2、鍵能原子間形成的共價(jià)鍵的強(qiáng)度可用鍵斷裂時(shí)所需的能量大小來衡量。在雙原子分子中，于100KPa下按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量叫做鍵解離能。即在多原子分子中斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需的能量叫做分子中這個(gè)鍵的解離能。使氣態(tài)多原子分子的鍵全部斷裂形成此分子的各組成元素的氣態(tài)原子時(shí)所需的能量，叫做該分子的原子化能。Eatm所謂鍵能通常是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣態(tài)分子拆開成氣態(tài)原子時(shí)，每種鍵所需能量的平均值。對(duì)雙原子分子來說，鍵能就是鍵的解離能，而對(duì)多原子分子來說，鍵能和鍵的解離能是不同的。鍵解離能是指解離分子中某一種特定鍵所需的能量，而鍵能是指某種鍵的平均能量，鍵能與原子化能的關(guān)系則是氣態(tài)分子的原子化能等于全部鍵能之和。鍵能是熱力學(xué)能的一部分，在化學(xué)反應(yīng)中鍵的破壞或形成，都涉及到系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化;但若反應(yīng)中體積功很小，甚至可以忽略時(shí)，常用焓變近似的表示熱力學(xué)能的變化。,在氣相中鍵,,斷開時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為鍵焓，以,H表示，鍵焓,,，1BmB與鍵能近似相等。斷開化學(xué)鍵要吸熱，形成化學(xué)鍵要放熱。4、鍵長(zhǎng)分子中兩個(gè)原子核的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)。單鍵，雙鍵，三鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵能依次增大。5、鍵角測(cè)定鍵角最主要的手段是通過X射線衍射測(cè)定單晶體的結(jié)構(gòu)，同時(shí)給出形成單晶體的分的簡(jiǎn)稱和鍵角數(shù)據(jù)。6、鍵級(jí)，鍵能描述共價(jià)鍵強(qiáng)度，鍵長(zhǎng)，鍵角描述共價(jià)鍵分子的空間構(gòu)型，鍵距與部分電荷描述共價(jià)鍵極性，它們都是共價(jià)鍵的基本參數(shù)。37有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)一、有機(jī)化合物的命名命名是學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的“語言”，因此，要求學(xué)習(xí)者必須掌握。有機(jī)合物的命名包括俗名、習(xí)慣命名、系統(tǒng)命名等方法，要求能對(duì)常見有機(jī)化合物寫出正確的名稱或根據(jù)名稱寫出結(jié)構(gòu)式或構(gòu)型式。1、俗名及縮寫:要求掌握一些常用俗名所代表的化合物的結(jié)構(gòu)式，如:木醇、甘醇、甘油、石炭酸、蟻酸、水楊醛、水楊酸、氯仿、草酸、苦味酸、肉桂酸、苯酐、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、巴豆醛、葡萄糖、果糖等。還應(yīng)熟悉一些常見的縮寫及商品名稱所代表的化合物，如:RNA、DNA、阿司匹林、福爾馬林、尼古丁等。2、習(xí)慣命名法:要求掌握“正、異、新”、“伯、仲、叔、季”等字頭的含義及用法，掌握常見烴基的結(jié)構(gòu)，如:烯丙基、丙烯基、正丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、芐基等。3、系統(tǒng)命名法:系統(tǒng)命名法是有機(jī)化合物命名的重點(diǎn)，必須熟練掌握各類化合物的命名原則。其中烴類的命名是基礎(chǔ)，幾何異構(gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體和多官能團(tuán)化合物的命名是難點(diǎn)，應(yīng)引起重視。要牢記命名中所遵循的“次序規(guī)則”。4、次序規(guī)則:次序規(guī)則是各種取代基按照優(yōu)先順序排列的規(guī)則(1)原子:原子序數(shù)大的排在前面，同位素質(zhì)量數(shù)大的優(yōu)先。幾種常見原子的優(yōu)先次序?yàn)?I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H(2)飽和基團(tuán):如果第一個(gè)原子序數(shù)相同，則比較第二個(gè)原子的原子序數(shù)，依次類推。常見的烴基優(yōu)先次序?yàn)?(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-(3)不飽和基團(tuán):可看作是與兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連。不飽和烴基的優(yōu)先次序?yàn)?-C?CH>-CH=CH2>(CH3)2CH-次序規(guī)則主要應(yīng)用于烷烴的系統(tǒng)命名和烯烴中幾何異構(gòu)體的命名烷烴的系統(tǒng)命名:如果在主鏈上連有幾個(gè)不同的取代基，則取代基按照“次序規(guī)則”一次列出，優(yōu)先基團(tuán)后列出。按照次序規(guī)則，烷基的優(yōu)先次序?yàn)?叔丁基>異丁基>異丙基>丁基>丙基>乙基>甲基。(1)、幾何異構(gòu)體的命名:烯烴幾何異構(gòu)體的命名包括順、反和Z、E兩種方法。簡(jiǎn)單的化合物可以用順反表示，也可以用Z、E表示。用順反表示時(shí)，相同的原子或基團(tuán)在雙鍵碳原子同側(cè)的為順式，反之為反式。如果雙鍵碳原子上所連四個(gè)38基團(tuán)都不相同時(shí)，不能用順反表示，只能用Z、E表示。按照“次序規(guī)則”比較兩對(duì)基團(tuán)的優(yōu)先順序，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵碳原子同側(cè)的為Z型，反之為E型。必須注意，順、反和Z、E是兩種不同的表示方法，不存在必然的內(nèi)在聯(lián)系。有的化合物可以用順反表示，也可以用Z、E表示，順式的不一定是Z型，反式的不一定是E型。例如:CH-CHBr32C=C(反式，Z型)HCH-CH23CH-CHCH323C=C(反式，E型)HCH-CH23脂環(huán)化合物也存在順反異構(gòu)體，兩個(gè)取代基在環(huán)平面的同側(cè)為順式，反之為反式。雙官能團(tuán)化合物的命名:雙官能團(tuán)和多官能團(tuán)化合物的命名關(guān)鍵是確定母體。常見的有以下幾種情況:?當(dāng)鹵素和硝基與其它官能團(tuán)并存時(shí)，把鹵素和硝基作為取代基，其它官能團(tuán)為母體。?當(dāng)雙鍵與羥基、羰基、羧基并存時(shí)，不以烯烴為母體，而是以醇、醛、酮、羧酸為母體。?當(dāng)羥基與羰基并存時(shí)，以醛、酮為母體。?當(dāng)羰基與羧基并存時(shí)，以羧酸為母體。?當(dāng)雙鍵與三鍵并存時(shí)，應(yīng)選擇既含有雙鍵又含有三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)給雙鍵或三鍵以盡可能低的數(shù)字，如果雙鍵與三鍵的位次數(shù)相同，則應(yīng)給雙鍵以最低編號(hào)。官能團(tuán)的優(yōu)先順序:-COOH(羧基)>-SOH(磺酸基)>-COOR(酯基)>-COX3(鹵基甲?；?>-CONH(氨基甲?；?>-CN(氰基)>-CHO(醛基)>-CO-(羰2基)>-OH(醇羥基)>-OH(酚羥基)>-SH(巰基)>-NH(氨基)>-O-(醚基)>,雙鍵>叁鍵(4)、雜環(huán)化合物的命名由于大部分雜環(huán)母核是由外文名稱音譯而來，所以，一般采用音譯法。要注意取代基的編號(hào)。二、有機(jī)化合物的基本反應(yīng)1、加成反應(yīng):根據(jù)反應(yīng)歷程不同分為親電加成、親核加成和游離基加成。(1)、親電加成:由親電試劑的進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)。要求掌握不對(duì)稱烯烴進(jìn)行39親電加成反應(yīng)時(shí)所遵循的馬氏規(guī)則，即試劑中帶正電核的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而負(fù)性部分加到含氫較少的雙鍵碳原子上。烯烴加鹵素、鹵化氫、硫酸、次鹵酸、水，炔烴加鹵素、鹵化氫、水以及共軛雙烯的1，2和1，4加成都是親電加成反應(yīng)。烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí)，雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行。)、親核加成:由親核試劑進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)。要掌握親核試劑的概念、(2親核加成反應(yīng)的歷程(簡(jiǎn)單加成及加成?消除)、不同結(jié)構(gòu)的羰基化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性順序及影響反應(yīng)活性的因素。羰基化合物與氰氫酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑、氨及氨衍生物的加成都是親核加成反應(yīng)。羰基化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性順序?yàn)?HCHO>CHCHO>RCHO>CHCHO>CHCOCH>RCOCH>CHCOCH>CHC36533365365OCH65(3)、自由基加成:由自由基引發(fā)而進(jìn)行的加成反應(yīng)。烯烴在過氧化物存在下與溴化氫進(jìn)行的加成是自由基加成。不對(duì)稱烯烴與溴化氫進(jìn)行自由基加成時(shí)得到反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，即氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上。加成反應(yīng)除上述三種類型之外，還有不飽和烴的催化氫化，共軛二烯的雙烯合成等。2、消除反應(yīng)從一個(gè)化合物分子中脫去較小分子(如HO、HX、NH)而形23成雙鍵或三鍵的反應(yīng)叫消除反應(yīng)。鹵代烴脫鹵化氫和醇脫水是重要的消除反應(yīng)。(1)、鹵代烴脫鹵化氫:鹵代烴的消除反應(yīng)是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行。不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)的活性順序?yàn)?三級(jí)>二級(jí)>一級(jí)。要掌握鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)所遵循的查依采夫