高等有機化學有機反應中的活性中間體級省公開課一等獎全國示范課微課金獎課件

第二章有機反應活性中間體(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)

5/7/202411/179

一、碳正離子（Carbocation）二、碳負離子（Carbanions）三、自由基（Freeradicals）四、碳烯（卡賓，Carbenes)五、氮烯（乃春，Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)5/7/202422/179在有機反應中，有機反應有些是屬于一步完成，稱為協(xié)同反應。概述Diels-Alder反應5/7/202433/179更多有機反應則不止一步，反應中最少包含一個活性中間體生成。比如叔鹵代烷水解首先生成碳正離子，然后與水反應而得到水解產(chǎn)物。5/7/202444/1795/7/202455/179協(xié)同反應能峰圖分步反應能峰圖5/7/202466/179一、正碳離子(Carbocations)含有正電荷三價碳原子不穩(wěn)定有機物。分析這種物質(zhì)對發(fā)覺能廉價制造幾十種當代必需化工產(chǎn)品是至關主要。歐拉教授發(fā)覺了利用超強酸使碳正離子保持穩(wěn)定方法，能夠配制高濃度碳正離子和仔細研究它。他發(fā)覺已用于提升煉油效率、生產(chǎn)無鉛汽油和研制新藥品5/7/202477/179+C

sp2-sσbondCH3+軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C+軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜化平面三角構(gòu)型空p軌道1.正碳離子結(jié)構(gòu)5/7/202488/179（1）正碳離子穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應H軌道交蓋在這里空p軌道5/7/202499/179烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛效應5/7/20241010/179共軛體系數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：5/7/20241111/179比如：三苯基碳正離子非常穩(wěn)定，能以鹽形式穩(wěn)定存在，有些還是有用染料或指示劑：5/7/20241212/179當共軛體系上連有取代基時，

給電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；

吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：5/7/20241313/179

環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：伴隨環(huán)丙基數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提升。5/7/20241414/179CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子結(jié)構(gòu)：空p軌道與彎曲軌道交蓋中心碳原子上空

p軌道與環(huán)丙基中彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。伴隨環(huán)丙基數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提升。5/7/20241515/179直接與雜原子相連正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p

軌道與中心碳原子上空p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：5/7/20241616/179乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著是sp2雜化軌道，使正電荷集中。5/7/20241717/179苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差！空雜化軌道與π鍵垂直，正電荷得不到分散。5/7/20241818/179芳香性影響有芳香性，尤其穩(wěn)定反芳香性，很不穩(wěn)定5/7/20241919/179空間效應碳正離子中心碳原子必須sp2雜化，才較穩(wěn)定。①平面構(gòu)型有利于電荷離域；②空p軌道兩瓣在平面兩側(cè)均可溶劑化。假如空間原因使之不能含有平面構(gòu)型時，則穩(wěn)定性降低。5/7/20242020/179

Eg.：叔丁基氯很快與EtOH-AgNO3溶液反應生成AgCl↓。但以下反應難以進行：1-氯雙環(huán)[2,2,1]庚烷5/7/20242121/179

烯丙基型正離子通常是穩(wěn)定，但以下碳正離子則因非平面結(jié)構(gòu)不能使電荷離域很不穩(wěn)定：5/7/20242222/179但在形成橋環(huán)足夠大時，橋頭C可取平面構(gòu)型，如1-金剛烷碳正離子:5/7/20242323/179（2）溶劑效應：1)溶劑誘導極化作用，利于底物解離。2)溶劑使碳正離子穩(wěn)定：空p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物解離。5/7/20242424/179（3）碳正離子生成：①直接離子化經(jīng)過化學鍵異裂而產(chǎn)生。5/7/20242525/179②對不飽和鍵加成5/7/20242626/179③由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成5/7/20242727/179④在超酸中制備C正離子溶液比100％H2SO4酸性更強酸——超酸(Superacid)常見超酸

（與100％H2SO4酸性比較）HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1013倍HF－SbF51016倍5/7/20242828/179叔丁醇在以下條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：很多正碳離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究都是在超酸介質(zhì)中進行。5/7/20242929/1795/7/20243030/1795/7/20243131/1792.非經(jīng)典正碳離子5/7/20243232/179因為π、σ鍵鄰基參加而形成非經(jīng)典碳正離子配位數(shù)能夠為5個5/7/20243333/179（1）π鍵參加非經(jīng)典正碳離子試驗表明：反-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中溶劑解速度比對應飽和化合物大1011倍。5/7/20243434/179+2電子3中心體系1234575/7/20243535/179（2）σ鍵參加非經(jīng)典碳正碳離子外型原冰片醇對溴苯磺酸酯（Ⅰ）溶劑解速度對應內(nèi)型化合物大350倍。生成外消旋化合物。5/7/20243636/179對外型而言-OBs離去是從C-6得到了鄰基幫助，即C-6在C-2后面進攻，推出-OBs，相當于SN2反應，同時生成非經(jīng)典C正離子。5/7/20243737/179而內(nèi)型幾何形狀不具備后面進攻條件，即-OBs基團妨礙了C-6對C-2后面進攻，反應按SN1歷程進行，所以速度小，但內(nèi)型化合物生成C正離子后能快速轉(zhuǎn)變成一樣非經(jīng)典C正離子，所以產(chǎn)物相同。5/7/20243838/179-OAc進攻C1和C2機會相等，所以生成外消旋化合物。5/7/20243939/179-OBs二者產(chǎn)物相同，都為外型乙酸降冰片酯，100%外消旋。5/7/20244040/179二碳負離子(Carbanions)碳負離子：帶有一對孤對電子三價碳原子原子團。即中心碳配位數(shù)為3，外層電子為8個，其中一對電子是未共用。5/7/20244141/179共軛酸共軛堿1.碳負離子生成（1）C—H鍵直接異裂（金屬有機化合物生成）。C-H鍵在堿作用下異裂，生成碳負離子。5/7/20244242/179比如：5/7/20244343/1795/7/20244444/179堿性條件下脫羧（C—C鍵異裂）5/7/20244545/179（2）負離子對不飽和鍵加成5/7/20244646/179（3）來自金屬有機化合物RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX5/7/20244747/1792.碳負離子結(jié)構(gòu)~109°28′sp3雜化棱錐型~90°sp2雜化平面三角型..5/7/20244848/179當碳負離子未共用電子對處于sp3雜化軌道時，與處于p軌道比較，未共用電子對更靠近碳原子核，所以，體系能量較低，比較穩(wěn)定。5/7/20244949/179未共用電子對與其它三對成鍵電子之間也存在斥力，當未共用電子對處于sp3

雜化軌道時，與其它三對成鍵電子所處軌道之間近似109.5度，而處于p軌道時，則與三個雜化軌道之間為90度。所以，處于sp3雜化狀態(tài)棱錐構(gòu)型，電子正確排斥作用較小，比較有利。5/7/20245050/179碳負離子采取何種構(gòu)型，與中心碳原子所連基團相關。（1）簡單烷基負離子和環(huán)烷基負離子，均采取sp3雜化構(gòu)型，這種構(gòu)型使負離子能量較低。原因：5/7/20245151/179①sp3雜化軌道中含部分s成份，電子云相對地靠近原子核；②處于sp3軌道中未共用電子對和三對成鍵電子間（夾角為109.5o）排斥作用較小。三角錐體構(gòu)型證據(jù)之一是，碳負離子反應非常輕易在橋頭碳原子上發(fā)生。5/7/20245252/179而該類化合物對應碳正離子反應難以進行（平面構(gòu)型難形成）。5/7/20245353/179（2）若碳負離子中心碳連結(jié)著可與之發(fā)生共軛作用不飽和基團，則中心碳構(gòu)型必須為sp2雜化平面構(gòu)型。因為這么能經(jīng)過共軛使負電荷分散。5/7/20245454/179光學活性-70oC20%光學活性0oC外消旋化為何？5/7/20245555/179RSR5/7/20245656/179

低溫時，構(gòu)型轉(zhuǎn)化未到達平衡時進攻CO2，構(gòu)型部分保持。較高溫度時，構(gòu)型轉(zhuǎn)化很快到達平衡，產(chǎn)物外消旋化。5/7/20245757/179三元環(huán)中碳負離子選擇sp3雜化109o28′選擇sp2雜化120o，角張力增加，極難轉(zhuǎn)化5/7/20245858/179立體定向順式產(chǎn)物5/7/20245959/1793.影響負碳離子穩(wěn)定性原因碳負離子可視為一個堿，因含有未共用電子對。負離子穩(wěn)定性與其共軛酸強度直接相關：共軛酸越弱，堿強度越大，碳負離子穩(wěn)定性就越低。5/7/20246060/179

碳負離子穩(wěn)定性次序常經(jīng)過對其對應共軛酸強度次序（即碳氫酸CarbonacidspKa）來確定。pKa值越大，對應碳負離子越不穩(wěn)定，越難存在。從結(jié)構(gòu)上看，碳負離子穩(wěn)定性在很大程度上取決于取代基對電荷分散能力。另外，空間效應和溶劑效應也有作用。5/7/20246161/1793.影響負碳離子穩(wěn)定性原因（1）s-性質(zhì)效應5/7/20246262/179（2）誘導效應與吸電子基團相連時，使電荷分散，穩(wěn)定性增大。CH3-HF3C-H(CF3)3C-H

pKa422811比如：.–CH3<-CF3<-C(CF3)3

5/7/20246363/179季銨基連到一個碳負離子上，可使穩(wěn)定性增加。如葉立德分子中含有碳負離子，中心碳連接著帶正電荷雜原子，因為它強吸電子效應使碳負離子穩(wěn)定性增加。5/7/20246464/179CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-與斥電子基團相連時，穩(wěn)定性降低。鄰近原子有孤電子對時，碳負離子穩(wěn)定性降低。不穩(wěn)定穩(wěn)定5/7/20246565/179（3）共軛效應與共軛體系相連時使負電荷分散，穩(wěn)定性增加。

p-π共軛

碳負離子中心碳連接有不飽和基團時，采取sp2雜化，未共用電子對因為p-π共軛，使負電荷分散而穩(wěn)定。5/7/20246666/179pKa353230-CH2-CH=OCH2=CH-O-

-CH2-C≡NCH2=C=N-5/7/20246767/179二苯甲基負離子和三苯甲基負離子相當穩(wěn)定，它們鹽能夠在溶液中長久保留！5/7/20246868/179p-d共軛相對速度，硫葉立德比氮葉立德快2.4×1065/7/20246969/179磷（P）原子有空3d軌道，可與帶負電荷C2p軌道重合，形成p-dπ共軛，共振式表示：硫葉立德（三甲基硫正離子，硫也有空3d軌道）磷葉立德5/7/20247070/179不飽和鍵與碳負離子電子對共軛，則碳負離子必定成為平面構(gòu)型，以利于p軌道最大重合；不過，若結(jié)構(gòu)上或空間上因受妨礙達不到最大重合，則對應碳負離子穩(wěn)定性就小。（4）空間效應5/7/20247171/179離域不能離域1,3-環(huán)己二酮可與NaOH溶液反應雙環(huán)[2,2,2]辛-2,6-二酮不能與NaOH水液反應5/7/20247272/179比如烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2

去質(zhì)子相對速度10041.5<0.1

原因：電子效應；空間效應烷基酮中，烷基質(zhì)子離去反應活性次序：

CH3>RCH2>R2CH5/7/20247373/179（4）溶劑效應（SolventEffect）溶劑對反應速度、化學平衡以及有機反應機理影響稱為溶劑效應。溶劑效應主要經(jīng)過溶劑極性、氫鍵、酸堿性等產(chǎn)生作用。在全部包括到離子反應里，溶劑對參加離子穩(wěn)定化作用是非常顯著。在沒有溶劑情況下，離子反應在氣相進行需要很高能量，在氣相更普遍是按自由基進行。5/7/20247474/179HCl在氣相解離為自由基只需430.95kJ·mol-1能量；而解離為離子所需能量高達1393kJ·mol-1；

若在極性溶劑（如H2O）中，HCl很輕易解離為離子（為何？）比如5/7/20247575/179

溶劑對反應速度影響取決于溶劑對過渡態(tài)及反應物作用情況：假如過渡態(tài)極性比反應物大，則極性溶劑對過渡態(tài)穩(wěn)定化作用大于對反應物穩(wěn)定化作用，增加溶劑極性，反應速度加緊；反之，溶劑極性減小，反應速度減慢。5/7/20247676/179

質(zhì)子性溶劑，能夠有效地溶劑化正離子和負離子，所以能促進極性分子形成活性中間體，加速離子型反應。5/7/20247777/179極性非質(zhì)子溶劑如DMSO，DMF，HMPA等，能夠溶劑化正離子，但不能溶劑化負離子。所以，負離子在極性非質(zhì)子溶劑中將更為活潑。選擇不一樣溶劑，往往能夠直接影響負離子活潑性.5/7/20247878/179甲氧基負離子堿性，在極性非質(zhì)子性溶劑中比在極性質(zhì)子溶劑中要強多。在98.5%DMSO和1.5%甲醇中進行，比在純甲醇中要快108倍。比如5/7/20247979/179又如：CH3I和N3-SN2反應，若將極性質(zhì)子溶劑換成極性非質(zhì)子溶劑DMSO，反應速度增加4.5×104倍。5/7/20248080/179介電常數(shù)隨分子偶極矩和可極化性增大而增大。在化學中，介電常數(shù)是溶劑一個主要性質(zhì)，表征溶劑對溶質(zhì)分子溶劑化以及隔開離子能力。介電常數(shù)大溶劑，隔開離子能力較大，同時含有較大溶劑化能力。溶劑介電常數(shù)（Dielectricconstant）5/7/20248181/179

普通地：介電常數(shù)用表示。>15，極性溶劑；<15，非極性溶劑。5/7/20248282/179一些特殊溶劑，如冠醚(CrownEther)5/7/20248383/1795/7/20248484/179因為冠醚對正離子絡合，負離子可作為相反離子或抗衡離子（CounterIon）溶解于溶液中。比如：18-冠-6能夠有效地將K+溶解在非極性溶劑中，同時把-OCH3帶入溶液，從而提升了負離子堿性和親核性。5/7/20248585/179比如：以下負離子堿性和親核性5/7/20248686/179形成芳香體系4n+2，芳香性5/7/20248787/179雜化作用

C—H鍵中Cｓ成份越多，H越易以質(zhì)子形式解離。5/7/20248888/179（5）離子液體(IonicLiquid)離子化合物在常溫時因為有較強離子鍵存在而都以固態(tài)形式存在，它們?nèi)埸c都很高。離子液體是近年來研究成功在常溫時呈液態(tài)離子化合物。5/7/20248989/1795/7/20249090/179在離子液體中，只有陽離子和陰離子而無分子存在。陰離子有各種形式，陽離子常為非球形結(jié)構(gòu)不對稱有機離子，體積往往較大而難以致密堆積排列而形成微觀晶體，故晶格能極小。晶體結(jié)構(gòu)無序是離子液體在常溫下呈液態(tài)主要原因。5/7/20249191/179

1.離子液體可作為有機溶劑使用，能溶解非極性有機化合物和過渡金屬催化劑，但不溶解玻璃和金屬，故能安全地在這些器皿中使用。2.不揮發(fā)，幾無蒸氣壓，不燃燒，化學穩(wěn)定性好，價格不貴。3.能夠回收再利用。離子液體特點5/7/20249292/179

4.熔點范圍廣(-96~200℃)，故可在不一樣溫度下選取不一樣離子液體。5.離子液體有親水性，疏水性，粘度大小和酸堿性不一。5/7/20249393/179

離子液體為有機溶劑進行許多有機反應結(jié)果都表明，反應速度提升同時，產(chǎn)物分離輕易，選擇性和產(chǎn)率都很好，而且不會產(chǎn)生一些非質(zhì)子極性溶劑難以回收造成環(huán)境污染問題。5/7/20249494/179三、自由基(Freeradicals)5/7/20249595/179

自由基也叫游離基，與碳正離子和負碳離子不一樣，自由基是共價鍵均裂產(chǎn)物，帶有未成正確電子，也是主要活性中間體，其中碳原子為三價，價電子層有7個電子5/7/20249696/1791.自由基種類（1）常見中性自由基5/7/20249797/1795/7/20249898/179（2）常見離子自由基負離子自由基正離子自由基5/7/20249999/1792.自由基結(jié)構(gòu)①

sp2雜化平面構(gòu)型（A）②雜化三角錐體構(gòu)型（B）自由基采取何種構(gòu)型，取決于中心碳原子所連基團性質(zhì)。5/7/2024100100/179自由基中心碳原子能夠是構(gòu)型sp2雜化平面構(gòu)型或sp3雜化角錐構(gòu)型。當前認為簡單自由基如甲基自由基是平面構(gòu)型或靠近于平面淺角錐型，中心碳原子為sp2雜化或靠近于sp2雜化，未成對獨電子處于p軌道，三個sp2雜化軌道則與H原子s軌道交蓋形成三個鍵。5/7/2024101101/179（1）烷基自由基除叔烷基自由基外，普通都是平面構(gòu)型；（2）CF3·,CCl3·和(CH3)3C·均為三角錐體構(gòu)型；（3）自由基中心碳與π體系相連時，中心碳采取平面構(gòu)型以組成p-π共軛體系。5/7/2024102102/179比如：CH2=CHCH2·,C6H5CH2·均為平面；但(C6H5)3C·為螺旋漿型，三個苯基并不共面。（4）環(huán)狀自由基：①環(huán)丙基自由基：三角錐體，②環(huán)已基，環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基：平面構(gòu)型。（5）橋頭碳自由基5/7/2024103103/179普通烷基取代自由基屬于那種構(gòu)型？通常認為一個光學活性化合物，經(jīng)過產(chǎn)生自由基，而后反應結(jié)果產(chǎn)生外消旋產(chǎn)物，就認為所生成自由基是平面構(gòu)型，實際并不然。注意：5/7/2024104104/179假如自由基不是平面構(gòu)型，但含有一定壽命話，角錐型也能夠快速轉(zhuǎn)化而到達平衡，一樣也能夠得到外消旋產(chǎn)物。5/7/2024105105/179

5/7/2024106106/179實際上，叔碳烷基自由基，如叔丁基自由基是角錐型構(gòu)型，但因為不一樣構(gòu)型之間相互轉(zhuǎn)化能壘很低，分離不出異構(gòu)體。5/7/2024107107/179雙環(huán)橋頭碳正離子與叔丁基正離子比較，因為碳正離子普通是平面構(gòu)型，橋頭碳因幾何形狀限制，不可能為平面構(gòu)型，因而不穩(wěn)定。

但雙環(huán)橋頭碳自由基與叔丁基自由基比較，其穩(wěn)定性并無顯著不利傾向。5/7/2024108108/1795/7/2024109109/179處于共軛體系自由基，因為電子離域要求，中心碳原子為sp2雜化，為平面結(jié)構(gòu)，如烯丙基自由基和芐基自由基等。5/7/2024110110/179三苯甲基自由基螺旋槳形構(gòu)型（黃色，穩(wěn)定存在）。乙烯自由基未成對電子只能處于sp2雜化軌道。5/7/2024111111/1793.自由基穩(wěn)定性自由基穩(wěn)定性主要取決于：共價鍵均裂相對難易程度；自由基結(jié)構(gòu)原因。（1）共價鍵均裂所需離解能越高，生成自由基能量越高，生成自由基越不穩(wěn)定。5/7/2024112112/179比如：簡單烷烴C—H鍵均裂時離解能為

(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H?H/kJ?mol-1372385402423(CH3)3C?>(CH3)2CH?>CH3CH2?>CH3?穩(wěn)定性:5/7/2024113113/179比如：叔碳烷氧基自由基在深入分解時，主要生成一個比較穩(wěn)定自由基和一分子酮。5/7/2024114114/179自由基斷裂β-斷裂。5/7/2024115115/179（2）自由基中心碳原子如與鍵共軛，一樣能夠分散獨電子，而使自由基穩(wěn)定。5/7/2024116116/179（3）當苯環(huán)上有取代基時，不論取代基本性怎樣(不論是吸電子基還是給電子基)，經(jīng)常增加自由基穩(wěn)定性，比如：5/7/2024117117/179（4）芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，因為未成對電子不可能與鍵共軛，所以不穩(wěn)定，是很活潑自由基。5/7/2024118118/1794.自由基生成由分子產(chǎn)生自由基方法很多，比較主要有以下三種。（1）熱解在加熱情況下，共價鍵能夠發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。5/7/2024119119/179一些鍵離解能(kJ·mol-1)H-H430N-N150C-H410F-F155C-C325~335H-I295Cl-Cl240H-S335H-Br365Br-Br190C-Cl325H-Cl430I–I150C-Br272H-F565-O-O-140C-I240H-O-460

鍵裂解能低于165kJ·mol-1，該鍵不但在氣相中，也能在惰性溶劑中進行裂解而生成自由基。過氧化物和偶氮化物。5/7/2024120120/179過氧化叔丁基裂解能154.9kJ·mol-15/7/2024121121/179

自由基反應通常以過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑，主要是因為分子中含有較弱鍵，輕易均裂產(chǎn)生自由基，同時又是相同元素同核鍵，普通不易異裂產(chǎn)生正/負離子。自由基引發(fā)劑5/7/2024122122/179慣用自由基引發(fā)劑：過氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二異丁腈(AIBN)等。偶氮異丁睛裂解能129.8kJ·mol-15/7/2024123123/179（2）光照在可見和紫外光波段，對輻射含有吸收能力分子，利用光照射能夠使之分解而產(chǎn)生自由基。5/7/2024124124/179另一個有用光解反應是丙酮氣相光照分解反應。5/7/2024125125/179其它輕易發(fā)生光解反應如次氯酸酯和亞硝酸酯，能夠產(chǎn)生烷氧基自由基。5/7/2024126126/179光照產(chǎn)生自由基含有顯著優(yōu)點。光解能夠分解在通常合理溫度下不輕易分解或極難分解強共價鍵，如偶氮烷類化合物。熱分解反應比較困難！5/7/2024127127/179因為一定官能團含有特定吸收帶，是特定能量轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解含有更大選擇性，副反應比較少。5/7/2024128128/179（3）氧化還原反應一個電子自旋成正確分子失去或得到一個電子都可造成產(chǎn)生自由基，實際上就是氧化還原過程，所以經(jīng)過氧化還原反應也能夠產(chǎn)生自由基。一些金屬離子，如Fe2+/Fe3+，Cu+/Cu2+，Ti2+/Ti3+等是慣用產(chǎn)生自由基氧化還原劑。5/7/2024129129/179Cu+離子能夠大大加速?；^氧化物分解，產(chǎn)生酰氧基自由基。比如:5/7/2024130130/179Ti2+是一個很強電子還原劑，可用于還原過氧化氫生成羥基自由基。生成羥基自由基是有效催化劑，不但能夠用于生成其它自由基，也能夠用于有機合成。5/7/2024131131/179

Co3++ArCH3→ArCH2·+Co2++H+

Fe2++H2O2→Fe3++HO·+HO-

5/7/2024132132/1795.影響自由基穩(wěn)定性原因（1）電子效應叔＞仲＞伯超共軛效應影響，烷基自由基穩(wěn)定性次序為：5/7/2024133133/179與共軛體系如烯鍵、苯基、硝基、氰基等相連都可使孤電子離域而得到穩(wěn)定。取代基對自由穩(wěn)定化能力大小普通有以下次序。苯基、烯基＞羰基~腈基＞酯基＞烷基5/7/2024134134/179許多酚類化合物在冷干醚中氧化，能夠生成不穩(wěn)定酚氧自由基，2,4,6-三叔丁基苯酚自由基因單電子與苯環(huán)離域，且較大鄰位阻效應而表現(xiàn)出是一個非常穩(wěn)定自由基，它能夠被離析出來，IR上顯示出1660cm-1羰基吸收峰。5/7/2024135135/179這一自由基能夠與不穩(wěn)定自由基結(jié)合生成穩(wěn)定分子，所以可用于自由基淬滅劑或阻聚劑。5/7/2024136136/179N,N-二苯基-N-苦味基自由基是一個紫色晶體，因為存在有龐大空間位阻，再加上三個硝基誘導影響，使它能夠以固體狀態(tài)存在并保留多年不變。5/7/2024137137/1792,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-酮氧化氮自由基甚至能夠在分子中其它部位發(fā)生格氏反應而不影響自由基結(jié)構(gòu)。5/7/2024138138/179放在標準藥品中,能夠降低毒性也能夠用于治療脫發(fā)電子云更偏向于氧原子書寫時將自由基標于O上或放在N-O鍵上(Nitroxyl)5/7/2024139139/179（2）空間原因叔碳原子自由基穩(wěn)定性較大，除了超共軛電子效應外，空間原因也有一定作用。自由基中心碳原子所連基團較大時可使自由基中心張力得到一定消除。另外，較大空間位阻原因也不利于自由基發(fā)生反應。雙叔丁基甲基自由基在低溫（-30℃）無氧稀溶液中是足夠穩(wěn)定。5/7/2024140140/1795/7/2024141141/179（3）溶劑效應溶劑效應對自由基影響不如對離子那么大，溶劑若能與自由基絡合不但會增加它們穩(wěn)定性而且會改變它們一些反應性質(zhì)。5/7/2024142142/179在CS2中反應：106:1在苯中反應49:15/7/2024143143/179卡賓又稱碳烯：卡賓中心碳原子為中性兩價碳原子，包含6個價電子，4個價電子參加形成兩個σ鍵，其余兩個價電子是游離?？ㄙe是一類非?；顫娀钚灾虚g體,已知卡賓有以下幾類。四、卡賓(Carbenes)5/7/2024144144/179（1）:CH2、:CHR、:CRR′（R為烷基,芳基,烯基或炔基）；（2）:CHX、:CRX、:CXX′(X為F,Cl,Br,I)（3）:CHY、:CRY、CYY′(Y為其它原子團如:-OR,-SR,-CN,-COOR,COR……)（4）CR2=C:、CR2=C=C:5/7/2024145145/179卡賓命名，普通以:CH2為母體，:CH2稱為卡賓。Cl2C:二氯卡賓CH3COCH:乙?；ㄙeCH3CH：甲基卡賓(C6H5)2C︰二苯基卡賓。5/7/2024146146/179卡賓碳原子只用兩個分子軌道成鍵，還剩下兩個分子軌道容納兩個未成鍵電子。電子在兩個軌道中填充有兩種可能。

1.卡賓結(jié)構(gòu)5/7/2024147147/179三線態(tài)卡賓比單線態(tài)能量低，因兩個單電子分布在兩個軌道上，符合洪特規(guī)則，故穩(wěn)定性T>S。5/7/2024148148/179（1）三重態(tài)碳烯(tripletstate，T)線性結(jié)構(gòu)sp雜化，兩個sp雜化軌道分別與氫原子成鍵，兩個p軌道各容納1個電子，能夠看著是雙自由基形式，這是降低電子之間相互排斥最有效填充方式。5/7/2024149149/179（2）單重態(tài)卡賓(singletstate，S)sp2雜化，其中兩個sp2雜化軌道分別與氫原子成鍵，另一個sp2雜化軌道容納2個未成鍵電子，而p軌道是空。單線態(tài)同時顯示C+空軌道和C-離子孤對電子，這是降低電子對之間相互排斥最有效形式。5/7/2024150150/179（1）光或熱分解反應（PhotodessociationorThermodessociation）2.卡賓生成5/7/2024151151/179（2）α－消除反應5/7/2024152152/179五、乃春(氮烯Nitrene）乃春又稱亞氮是卡賓N類似物，非常活潑，在普通條件下難以離析。5/7/2024153153/1791.乃春生成（1）熱解或光解

疊氮化合物分解5/7/2024154154/179異氰酸酯光解NH3orH2NNH2光解5/7/2024155155/179六、苯炔（Benzyne）苯炔是苯環(huán)上發(fā)生親核取代活性中間體，苯炔發(fā)覺，使芳類親核取代反應中許多過去難