HJ 504-2009 環(huán)境空氣 臭氧的測定 靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣臭氧的測定靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法Ambientair—Determinationofozone2009-10-20發(fā)布2009-12-01實(shí)施 iv1適用范圍 2方法原理 13試劑和材料 14儀器和設(shè)備 25樣品 26分析步驟 37結(jié)果表示 38準(zhǔn)確度和精密度 39注意事項(xiàng) 4附錄A(規(guī)范性附錄)用已知質(zhì)量濃度的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 5為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中臭氧的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中臭氧的靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《環(huán)境空氣臭氧的測定靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法》(GB/T15437—1995)的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1995年，原起草單位為沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。本次為第一次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容如下：——修改了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，增加了測定上限和測定下限；——修改了靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS)吸收液的濃度；——改串聯(lián)兩支多孔玻板吸收管采樣為單支多孔玻板吸收管采樣；——在采樣部分增加了“現(xiàn)場空白”;——增加了“注意事項(xiàng)”條款；——將“用已知質(zhì)量濃度臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制工作曲線”,由標(biāo)準(zhǔn)正文移到附錄中。自標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國家環(huán)境保護(hù)局1995年3月25日批準(zhǔn)、發(fā)布的國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣臭氧的測定靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法》(GB/T15437—1995)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織修訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2009年10月20日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2009年12月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部負(fù)責(zé)解釋。1環(huán)境空氣臭氧的測定靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中臭氧的靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中臭氧的測定。相對(duì)封閉環(huán)境(如室內(nèi)、車內(nèi)等)空氣中臭氧的測定也可參當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測定空氣中臭氧的檢出限為0.010mg/m3,測定下限為0.040mg/m3。當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，吸收液質(zhì)量濃度為2.5μg/ml或5.0μg/ml時(shí)，測定上限分別為0.50mg/m3或1.00mg/m3。當(dāng)空氣中臭氧質(zhì)量濃度超過該上限時(shí)，可適當(dāng)減少采樣體積。2方法原理空氣中的臭氧在磷酸鹽緩沖溶液存在下，與吸收液中藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉等摩爾反應(yīng)，退色生成靛紅二磺酸鈉，在610nm處測量吸光度，根據(jù)藍(lán)色減退的程度定量空氣中臭氧的濃度。3試劑和材料除非另有說明，本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。3.1溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，c(1/6KBrO?)=0.1000mol/L:準(zhǔn)確稱取1.3918g溴化鉀(優(yōu)級(jí)純，180℃烘2h),置燒杯中，加入少量水溶解，移入500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。3.2溴酸鉀-溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(1/6KBrO?)=0.0100mol/L:吸取10.00ml溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(3.1)于100ml容量瓶中，加入1.0g溴化鉀(KBr),用水稀釋至標(biāo)線。3.3硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，c(Na?S?O?)=0.1000mol/L。3.4硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，c(Na?S?O?)=0.00500mol/L:臨用前，取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(3.3)用新煮沸并冷卻到室溫的水準(zhǔn)確稀釋20倍。3.5硫酸溶液，1+6。3.6淀粉指示劑溶液，p=2.0g/L:稱取0.20g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100ml沸水，煮沸至溶液澄清。3.7磷酸鹽緩沖溶液，c(KH?PO?-Na?HPO?)=0.050mol/L:稱取6.8g磷酸二氫鉀(KH?PO?)、7.1g無水磷酸氫二鈉(Na?HPO?),溶于水，稀釋至1000ml。3.8靛藍(lán)二磺酸鈉(C?6HgO?Na?S?)(簡稱IDS),分析純、化學(xué)純或生化試劑。3.9IDS標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取0.25g靛藍(lán)二磺酸鈉(3.8)溶于水，移入500ml棕色容量瓶內(nèi)，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，在室溫暗處存放24h后標(biāo)定。此溶液在20℃以下暗處存放可穩(wěn)定2周。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取20.00mlIDS標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(3.9)于250ml碘量瓶中，加入20.00ml溴酸鉀-溴化鉀溶液(3.2),再加入50ml水，蓋好瓶塞，在16℃±1℃生化培養(yǎng)箱(或水浴)中放置至溶液溫度與水浴溫度平衡時(shí)[注11,加入5.0ml硫酸溶液(3.5),立即蓋塞、混勻并開始計(jì)時(shí)，于16℃±1℃暗處放置35min±1.0min后，加入1.0g碘化鉀，立即蓋塞，輕輕搖勻至溶解，暗處放置5min,用硫代硫酸鈉溶液(3.4)滴定至棕色剛好褪去呈淡黃色，加入5ml淀粉指示劑溶液(3.6),繼續(xù)滴定至藍(lán)色消退，終點(diǎn)為亮黃色。記錄所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(3.4)的體積[住2]。2每毫升靛藍(lán)二磺酸鈉溶液相當(dāng)于臭氧的質(zhì)量濃度p(μg/ml)由式(1)計(jì)算：3.10IDS標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將標(biāo)定后的IDS標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3.9)用磷酸鹽緩沖溶液(3.7)逐級(jí)稀釋成每毫升相當(dāng)于1.00μg臭氧的IDS標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，此溶液于20℃以下暗處存放可穩(wěn)定1周。3.11IDS吸收液：取適量IDS標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3.9),根據(jù)空氣中臭氧質(zhì)量濃度的高低，用磷酸鹽緩沖溶液(3.7)稀釋成每毫升相當(dāng)于2.5μg(或5.0μg)臭氧的IDS吸收液，此溶液于20℃以下暗處可保存1本標(biāo)準(zhǔn)除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家A級(jí)4.2多孔玻板吸收管：內(nèi)裝10ml吸收液，以0.50L/min流量采氣，玻板阻力應(yīng)為4～5kPa,氣泡分4.6分光光度計(jì)：具20mm比色皿，可于波長610nm處測量吸光度。5.1樣品的采集與保存用內(nèi)裝10.00ml±0.02mlIDS吸收液(3.11)的多孔玻板吸收管，罩上黑色避光套，以0.5L/min流量采氣5～30L。當(dāng)吸收液褪色約60%時(shí)(與現(xiàn)場空白樣品比較),應(yīng)立即停止采樣。樣品在運(yùn)輸及存樣品于室溫暗處存放至少可穩(wěn)定3d。用同一批配制的IDS吸收液(3.11),裝入多孔玻板吸收管中，帶到采樣現(xiàn)場。除了不采集空氣樣36分析步驟6.1.1取10ml具塞比色管6支，按表1制備標(biāo)準(zhǔn)色列。123456IDS標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.10)/ml磷酸鹽緩沖溶液(3.7)/ml臭氧質(zhì)量濃度/(μg/ml)6.1.2各管搖勻，用20mm比色皿，以水作參比，在波長610nm下測量吸光度。以校準(zhǔn)系列中零濃線，詳見本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A。樣品溶液移入25ml(或50ml)容量瓶中，用水多次洗滌吸收管，使總體積為25.0ml(或50.0ml)。用20mm比色皿，以水作參比，在波長610nm下測量空氣中臭氧的質(zhì)量濃度按式(2)計(jì)算：Ao——現(xiàn)場空白樣品(5.2)吸光度的平均值；6個(gè)實(shí)驗(yàn)室IDS標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率在0.863～0.935之間，平均值為0.899。46個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定0.085～0.918mg/L三個(gè)質(zhì)量濃度水平的IDS標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度水平重復(fù)測定6次，重復(fù)性精密度≤0.004mg/L,再現(xiàn)性精密度≤0.030mg/L。6個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定質(zhì)量濃度范圍在0.088～0.946mg/m3之間的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)性變異系數(shù)小于10%,相對(duì)誤差小于±5%。9注意事項(xiàng)空氣中的二氧化氮可使臭氧的測定結(jié)果偏高，約為二氧化氮質(zhì)量濃度的6%?？諝庵卸趸颉⒘蚧瘹?、過氧乙酰硝酸酯(PAN)和氟化氫的質(zhì)量濃度分別高于750μg/m3、110μg/m3、1800μg/m3和2.5μg/m3時(shí)，干擾臭氧的測定?？諝庵新葰?、二氧化氯的存在使臭氧的測定結(jié)果偏高。但在一般情況下，這些氣體的濃度很低，不會(huì)造成顯著誤差。9.2IDS標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定市售IDS不純，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液使用時(shí)必須進(jìn)行標(biāo)定。用溴酸鉀-溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定IDS的反應(yīng)，需要在酸性條件下進(jìn)行，加入硫酸溶液后反應(yīng)開始，加入碘化鉀后反應(yīng)即終止。為了避免副反應(yīng)使反應(yīng)定量進(jìn)行，必須嚴(yán)格控制培養(yǎng)箱(或水浴)溫度(16℃±1℃)和反應(yīng)時(shí)間(35min±1.0min)。一定要等到溶液溫度與培養(yǎng)箱(或水浴)溫度達(dá)到平衡時(shí)再加入硫酸溶液(3.5),加入硫酸溶液后應(yīng)立即蓋塞，并開始計(jì)時(shí)。滴定過程中應(yīng)避免陽光照射。9.3IDS吸收液的體積本方法為褪色反應(yīng)，吸收液的體積直接影響測量的準(zhǔn)確度，所以裝入采樣管中吸收液的體積必須準(zhǔn)確，最好用移液管加入。采樣后向容量瓶中轉(zhuǎn)移吸收液應(yīng)盡量完全(少量多次沖洗)。裝有吸收液的采樣管，在運(yùn)輸、保存和取放過程中應(yīng)防止傾斜或倒置，避免吸收液損失。5(規(guī)范性附錄)用已知質(zhì)量濃度的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線A.1儀器A.1.1臭氧發(fā)生器A.1.2配氣裝置A.1.3一級(jí)紫外校準(zhǔn)光度計(jì)或紫外臭氧分析儀A.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制借助于臭氧發(fā)生器和配氣裝置，制備質(zhì)量濃度范圍在0.05～1.000mg/m3的至少四種不同質(zhì)量濃度的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)氣體的質(zhì)量濃度用一級(jí)紫外校準(zhǔn)