HJ 956-2018 環(huán)境空氣 苯并a芘的測定 高效液相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準環(huán)境空氣苯并[a]芘的測定高效液相色譜法Ambientair—Determinationofbenzo[a]pyrene 2018-07-29發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 27樣品 28分析步驟 49結(jié)果計算與表示 510精密度和準確度 511質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 512廢物處理 6為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中苯并[a]芘的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中苯并[a]芘的高效液相色譜法。本標準首次發(fā)布于1995年，原標準起草單位為北京市環(huán)境保護科學(xué)研究所、中國環(huán)境科學(xué)研究院。本次為第一次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容為：——修訂了標準的適用范圍；——增加了樣品制備方法；——改變了檢測器類型；——修訂了分析條件； 修訂了定量方法；——增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制條款。自本標準實施之日起，《環(huán)境空氣苯并[a]芘的測定高效液相色譜法》(GB/T15439—1995)廢止。本標準由環(huán)境監(jiān)測司、科技標準司組織制訂。本標準起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、中國船舶重工集團公司第七一八研究所。本標準驗證單位：遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站、遼寧北方環(huán)境檢測技術(shù)有限公司、國土資源部東北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心和沈陽市環(huán)境保護局鐵西分局環(huán)境本標準生態(tài)環(huán)境部2018年7月29日批準。本標準自2018年9月1日起實施。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。環(huán)境空氣苯并[a]芘的測定高效液相色譜法警告：本方法所用的溶劑和試劑均具有一定毒性，苯并[a]芘屬于強致癌物，樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行，并按規(guī)定要求佩戴防護用具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣顆粒物中苯并[a]芘的高效液相色譜法。本標準適用于環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣顆粒物(PM2s、PMlo或TSP等)中苯并[a]芘的測定。用二氯甲烷提取，定容體積為1.0ml時，方法檢出量為0.008μg,方法測定量下限為0.032μg;用5.0ml乙腈提取時，方法檢出量為0.040μg,方法測定量下限為0.160μg。當(dāng)采樣體積為144m3(標準狀態(tài)下),用二氯甲烷提取，定容體積為1.0ml時，方法的檢出限為0.1ng/m3,測定下限為0.4ng/m3;當(dāng)采樣體積為6m3(標準狀態(tài)下),用二氯甲烷提取，定容體積為1.0ml時，方法的檢出限為1.3ng/m3,測定下限為5.2ng/m3。當(dāng)采樣體積為1512m3(標準狀態(tài)下),取十分之一濾膜，用二氯甲烷提取，定容體積為1.0ml時，方法的檢出限為0.1ng/m3,測定下限為0.4ng/m3;用5.0ml乙腈提取時，方法的檢出限為0.3ng/m3,測定下限為1.2ng/m3。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。HJ93環(huán)境空氣顆粒物(PM?和PM?s)采樣器技術(shù)要求及檢測方法HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則HJ/T374總懸浮顆粒物采樣器技術(shù)要求及檢測方法3方法原理用超細玻璃(或石英)纖維濾膜采集環(huán)境空氣中的苯并[a]芘，用二氯甲烷或乙腈提取，提取液濃縮、凈化后，采用高效液相色譜分離，熒光檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，外標法定量。4干擾和消除當(dāng)樣品基質(zhì)復(fù)雜干擾測定時，可采用硅膠固相萃取柱去除或減少干擾，詳見7.3.3。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的超純水或蒸餾水。5.1乙腈(CH?CN):高效液相色譜純。25.2正己烷(C?H??):高效液相色譜純。5.3二氯甲烷(CH?Cl?):高效液相色譜純。5.4無水硫酸鈉(Na?SO?):使用前于馬弗爐450℃加熱4h,冷卻，于磨口玻璃瓶中密封保存。5.5二氯甲烷-正己烷混合溶液：3+7,臨用現(xiàn)配。5.6苯并[a]芘標準貯備液：p=100μg/ml,溶劑為乙腈，直接購買市售有證標準溶液，參考標準溶液證書進行保存。5.7苯并[a]芘標準中間液：p=10.0μg/ml。準確移取1.00ml苯并[a]芘標準貯備液(5.6)至10ml容量瓶中，用乙腈(5.1)定容，混勻。4℃以下密封避光冷藏保存，保存期1年。準確移取1.00ml苯并[a]芘標準中間液(5.7)至5ml容量瓶中，用乙腈(5.1)定容，混勻。4℃以下密封避光冷藏保存，保存期6個月。5.9超細玻璃(或石英)纖維濾膜：根據(jù)采樣頭選擇相應(yīng)規(guī)格的濾膜。濾膜對0.3μm標準粒子的截留效率不低于99%,使用前在馬弗爐中于400℃加熱5h以上，冷卻后保存于濾膜盒中，保證濾膜在采樣前和采樣后不受沾污，并在采樣前處于平展狀態(tài)。5.10硅膠固相萃取柱：1000mg/6ml,亦可根據(jù)雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商業(yè)化固相萃取柱。5.11有機相針式濾器：13mm×0.45μm,聚四氟乙烯或尼龍濾膜。6儀器和設(shè)備6.1高效液相色譜儀(HPLC):具有熒光檢測器和梯度洗脫功能。6.2色譜柱：4.6mm×250mm,填料為5.0μm的ODS-Cg(十八烷基硅烷鍵合硅膠)色譜柱或其他性能相近的色譜柱。6.3采樣器：滿足HJ93或HJ/T374對采樣器的要求。大流量采樣器工作點流量為1.05m3/min;中流量采樣器工作點流量為100L/min;小流量采樣器工作點流量為16.67L/min。6.4提取設(shè)備：低頻超聲波清洗器、索氏提取器或加壓流體萃取儀等性能相當(dāng)?shù)奶崛≡O(shè)備。6.5濃縮設(shè)備：氮吹濃縮儀、K-D濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。6.6凈化裝置：固相萃取裝置。6.7一般實驗室常用儀器設(shè)備。7.1樣品采集環(huán)境空氣采樣點位的布設(shè)符合HJ194的要求，無組織排放監(jiān)控點的布設(shè)符合HJ/T55的要求；采樣時間、頻率及所采顆粒物粒徑按照相關(guān)標準的規(guī)定執(zhí)行。采樣時，用無鋸齒鑷子將濾膜(5.9)放入潔凈濾膜夾內(nèi)，濾膜毛面朝向進氣方向，將濾膜牢固壓緊。將濾膜夾放入采樣器中，設(shè)置采樣時間等參數(shù)，啟動采樣器開始采樣。采樣結(jié)束后，用鑷子取出濾膜，濾膜塵面向內(nèi)對折，避免塵面接觸無塵邊緣，放入保存盒中。7.2樣品保存樣品采集完成后，濾膜避光密封保存，迅速送回實驗室，于20℃以下2個月內(nèi)完成提??；制備的試樣在4℃以下避光保存，30日內(nèi)完成分析。37.3試樣的制備除去濾膜邊緣無塵部分，將濾膜分成n等份，取n分之一濾膜切碎，放入具塞瓶內(nèi)，加入適量二氯甲烷(5.3)超聲提取15min,提取液用無水硫酸鈉(5.4)干燥，轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，重復(fù)提取3次，合并提取液，待濃縮、凈化。通常整張直徑9cm濾膜，每次需加入35ml提取溶劑。如果采用乙腈(5.1)超聲提取，將切碎的濾膜放入10ml具塞瓶內(nèi)，準確加入5.0ml乙腈(5.1)超聲提取15min,靜置，提取液用有機相針式濾器(5.11)過濾，棄去1ml初始液，濾液收集于樣品瓶中待測。7.3.1.2索氏提取將濾膜放入索氏提取器(6.4)中，加入100ml二氯甲烷(5.3),回流提取16h,每小時回流不少于5次。提取完畢，冷卻至室溫，取出底瓶，沖洗提取杯接口，清洗液一并轉(zhuǎn)移至底瓶。提取液用無水硫酸鈉(5.4)干燥，轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，待濃縮、凈化。將濾膜放入自動索氏提取器(6.4)中，加入100ml二氯甲烷(5.3),回流提取至少40個循環(huán)。提取完畢，冷卻至室溫，取出底瓶，沖洗提取杯接口，清洗液一并轉(zhuǎn)移至底瓶。提取液用無水硫酸鈉(5.4)干燥，轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，待濃縮、凈化。7.3.1.4加壓流體萃取將濾膜放入加壓流體萃取池中，設(shè)定萃取溫度100℃,壓力1500～2000psi',靜態(tài)萃取5min,二氯甲烷(5.3)淋洗體積為60%池體積，氮氣吹掃60s,靜態(tài)萃取至少2次。萃取液用無水硫酸鈉(5.4)干燥，轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，待濃縮、凈化。7.3.2樣品濃縮二氯甲烷樣品提取液在濃縮設(shè)備(6.5)中于45℃以下濃縮，將溶劑完全轉(zhuǎn)換為正己烷(5.2),濃縮至1ml,待凈化；如果不需進一步凈化，則可將溶劑轉(zhuǎn)換為乙腈(5.1),定容至1.0ml,轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待測。7.3.3樣品凈化將硅膠固相萃取柱(5.10)固定于凈化裝置(6.6)。依次用4ml二氯甲烷(5.3)、10ml正己烷(5.2)沖洗柱床，待柱內(nèi)充滿正己烷后關(guān)閉流速控制閥，浸潤5min后打開控制閥，棄去流出液。當(dāng)液面稍高于柱床時，將濃縮后的樣品提取液(7.3.2)轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，用1.0ml二氯甲烷-正己烷混合溶液(5.5)洗滌樣品瓶2次，將洗滌液一并轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，接收流出液，用8.0ml二氯甲烷-正己烷混合溶液(5.5)洗脫，待洗脫液流過凈化柱后關(guān)閉流速控制閥，浸潤5min,再打開控制閥，接收洗脫液至完全流出。洗脫液按(7.3.2)濃縮并將溶劑轉(zhuǎn)換為乙腈(5.1),定容至1.0ml,轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待測。7.4空白試樣的制備取同批空白濾膜按照與試樣制備(7.3)相同的步驟制備實驗室空白試樣。48分析步驟8.1儀器參考條件柱箱溫度：35℃;進樣量：10μl;熒光檢測器的激發(fā)波長(λ)/發(fā)射波長(Xcm):305nm/430nm。梯度洗脫程序見表1,流動相A:乙腈；流動相B:水。表1梯度洗脫程序時間/min流動相流速/(ml/min)008.2標準曲線的建立分別移取適量苯并[a]芘標準使用液(5.8),用乙腈(5.1)稀釋，制備標準系列，質(zhì)量濃度分別為0.025μg/ml、0.050μg/ml、0.100μg/ml、將標準系列溶液依次注入高效液相色譜儀，按照儀器參考條件(8.1)分離檢測，得到各不同質(zhì)量濃度的苯并[a]芘的色譜圖。以質(zhì)量濃度為橫坐標，以其對應(yīng)的峰高(或峰面積)為縱坐標，繪制標準曲線。苯并[a]芘標準色譜圖見圖1。品圖1苯并[a]芘標準色譜圖8.3試樣測定按照與標準曲線繪制相同的儀器條件進行試樣的測定，記錄色譜峰的保留時間和峰高(或峰面積)。當(dāng)試樣濃度超出標準曲線的線性范圍時，用乙腈(5.1)稀釋后，再進行測定。8.4空白試驗按照與試樣測定(8.3)相同的儀器條件進行空白試樣(7.4)的測定。5根據(jù)化合物的峰高(或峰面積),采用外標法定量。環(huán)境空氣樣品質(zhì)量濃度2.08ng/m3和5.56ng/m3),加標回收率范圍分別為87.0%～111%和86.2%~每批樣品(≤20個)至少帶1個實驗室空白，苯并[a]芘的測定值不得高