酸堿滴定的滴定終點誤差

酸堿滴定的滴定終點誤差準確滴定一元弱酸的可行性判據

在分析結果的相對誤差＜±0.1％這個條件下。要求cspKa≥10-8才能滿足這一要求。因此，通常cspKa≥10-8作為判斷弱酸能否滴定的依據。（csp是將ca換算為計量點時HA的濃度，通常:csp=ca/2)

同理，對于一元弱堿，能直接準確滴定的條件為

cspKb≥10-8同樣:csp=cb/2第2頁,共25頁，2024年2月25日，星期天多元酸堿滴定的幾種情況(二元酸為例)：（1）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8，Ka1/Ka2≥104，可分步滴定兩級離解的H+。兩個pH突躍，兩個終點。（2）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8，但Ka1/Ka2＜104，不能分步滴定，但可一次準確滴定至第二計量點。（3）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，Ka1/Ka2≥104，第一步離解的H+能被準確滴定，第二級離解不產生影響。（4）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，且Ka1/Ka2＜104，分步或一次性全部滴定均不可能。（5）csp1Ka1＜10-8，csp2Ka2＜10-8，不能準確滴定。第3頁,共25頁，2024年2月25日，星期天滴定誤差(TitrationError)滴定誤差，亦稱終點誤差或指示劑誤差，主要是指由于滴定至終點——指示劑變色點(ep)與計量點(sp)不一致而引起的誤差。以TE表示，常以百分數表示。注意：不包括其他因素引起的誤差。第4頁,共25頁，2024年2月25日，星期天強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定誤差例如：用濃度為cbmol·L-1NaOH溶液滴定濃度為camol·L-1、體積為Vaml的HCl溶液。第5頁,共25頁，2024年2月25日，星期天代數法計算終點誤差——誤差通式一元酸堿的滴定NaOH滴定HA計量點之前化學計量點體系A-體系A-+HA第6頁,共25頁，2024年2月25日，星期天通常情況下設終點在化學計量點之后，可以得到同樣的結果。第7頁,共25頁，2024年2月25日，星期天誤差通式對于強酸：對于弱酸：設終點在化學計量點之后，可以得到同樣的結果。第8頁,共25頁，2024年2月25日，星期天結論（1）已知pH,就可以計算TE；（2）一般方法：列出化學計量點的PBE；列出終點的PBE,由此導出未反應的酸或堿的濃度；將上述濃度代入TE定義式中；代入分布分數進行計算。求解終點誤差的思路一元酸堿滴定誤差通式第9頁,共25頁，2024年2月25日，星期天強堿滴定強酸的終點誤差公式強堿滴定一元弱酸的終點誤差公式第10頁,共25頁，2024年2月25日，星期天強酸滴定強堿的終點誤差公式強酸滴定一元弱堿的終點誤差公式第11頁,共25頁，2024年2月25日，星期天解：終點時pH=4.00，較計量點pH=7.00低，HCl有剩余，誤差為負。

[H+]ep=1.0×10-4mol.L-1，

[OH-]ep=1.0×10-10mol.L-1

，

ca(sp)=0.050mol.L-1

。因為，[H+]ep>>[OH-]ep，則例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00ml0.1000mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示劑滴定至pH＝4.00為終點，計算滴定誤差。第12頁,共25頁，2024年2月25日，星期天解：例：求0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc至pH=7.00時的終點誤差。pKa=4.76TE=-0.56%第13頁,共25頁，2024年2月25日，星期天例題:用0.1000mol.L-1NaOH滴定等濃度的HAc，若滴定至(1)pH=9.20，(2)pH=8.20，分別計算兩種情況時的終點誤差。已知:Ka=1.810-5第14頁,共25頁，2024年2月25日，星期天解：(1)pHep=9.20,[H+]ep=6.310-10mol.L-1,[OH-]ep=1.610-5mol.L-1,cHAc(sp)=0.050mol.L-1,

TE>0說明NaOH過量。計量點應在pH=9.20之前。第15頁,共25頁，2024年2月25日，星期天(2)pHep=8.20,[H+]ep=6.310-9mol.L-1,[OH-]ep=1.610-6mol.L-1,cHAc(ep)=0.050mol.L-1TE<0，說明NaOH不足，計量點應在pH=8.20之后。實際pHsp=8.72(理論計算）第16頁,共25頁，2024年2月25日，星期天林邦誤差公式強堿滴定一元酸強酸弱酸第17頁,共25頁，2024年2月25日，星期天林邦誤差公式強酸滴定一元堿強堿弱堿第18頁,共25頁，2024年2月25日，星期天誤差公式推導強堿滴定一元酸誤差通式強酸弱酸令：得：代入，整理得：推導過程第19頁,共25頁，2024年2月25日，星期天強堿滴定強酸以NaOH滴定HCl為例若終點在等當點(計量點)之后,此時NaOH加多,溶液中質子條件[OH-]=[H+]+CNaOH過量的NaOH濃度:CNaOH過=[OH-]-[H+]

即過量NaOH應從總的[OH-]中減去水所電離的[OH-],而水離解的[OH-]和[H+]是等量的,故:令

pH=pH終-pH等

pH終=lg[H+]終

,pH等=-lg[H+]等

HCl與NaOH等摩爾反應

一般終點離等當點不遠,V終

V等由上式得:pH終指pHeppH等指pHsp第20頁,共25頁，2024年2月25日，星期天若終點在等當點前,可證明此式仍成立,一般有:且TE>0,正誤差；TE<0負誤差第21頁,共25頁，2024年2月25日，星期天例1:計算用0.1000NNaOH滴定0.1000NHCl至酚酞變紅(pH=9.0)的終點誤差.

解:pHep=9.0,pOHep=5.0

pHep=9.0,pHsp=7.0pH=pHsp-pHep=9.0-7.0=2.0

按書上公式計算

二者結果相同第22頁,共25頁，2024年2月25日，星期天

第三-四章小結1質子理論

基本概念、酸堿強度

2

PBE、

3pH的計算

一元(多元)酸堿、兩性物質、混合體系(會寫質子條件式,精確式如何來？會用近似式、最簡式)4酸堿緩沖液

會選緩沖液并配緩沖液(定量計算).5酸堿指示劑

作用原理,影響因素,常用指示劑的變色點.第23頁,共25頁，2024年2月25日，星期天6酸堿滴定基本原理

了解滴定突躍與濃度、Ka(Kb)的關系，一元弱酸(堿)能被準確滴定的條件CspKa(Kb)10-8；正確選擇指示劑；了解強酸與弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的條件及指示劑的選擇。7TE

會計算TE8應