大學(xué)化學(xué)原理6省公開(kāi)課金獎(jiǎng)全國(guó)賽課一等獎(jiǎng)微課獲獎(jiǎng)?wù)n件

平衡移動(dòng)

Shiftoftheequilibrium

平衡狀態(tài)

Equilibriumstate

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Standardequilibriumconstant平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Equilibriumandstandardequilibriumconstant1/68

化學(xué)平衡鮮明特點(diǎn)★平衡是動(dòng)態(tài)

★抵達(dá)平衡狀態(tài)路徑是雙向

對(duì)上述反應(yīng)，不論從哪個(gè)方向都能抵達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3速率。

系統(tǒng)各組分無(wú)限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)終止，只不過(guò)朝兩個(gè)方向進(jìn)行速率相等而已。如反應(yīng)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時(shí)，CaCO3仍在不停分解為CaO和CO2,CaO與CO2仍在不停形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)識(shí)法）。2/68★平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢(shì)造成折中狀態(tài)

兩種相反趨勢(shì)是指系統(tǒng)總是趨向最低能量趨勢(shì)和趨向最大混亂度趨勢(shì)。CaCO3中C原子和O原子高度有序，由其形成占據(jù)著晶格中確實(shí)定位置。分解反應(yīng)對(duì)應(yīng)于將以CO2氣體分子形式游離出來(lái)，游離出來(lái)氣體分子能運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)容器整個(gè)空間。與中禁錮CO2相比,氣態(tài)CO2分子混亂度更高。假如只有熵變這一原因，CaCO3將會(huì)完全分解。然而CaCO3分解為吸熱過(guò)程，熵變有利這一反應(yīng)焓變卻不利。逆反應(yīng)情況恰好顛倒過(guò)來(lái):熵變不利而焓變卻有利。能夠認(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2分壓反應(yīng)了兩種趨勢(shì)造成折中狀態(tài)。3/68★

對(duì)通式

Payattention!▲是無(wú)量綱量▲是溫度函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)▲標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)所表示多相反應(yīng)而言，表示式則為

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)4/68標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變表示與之間關(guān)系式子叫范特霍夫等溫式：假如系統(tǒng)到達(dá)平衡,則不但意味著△rGm(T)＝0,而且意味著反應(yīng)商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，則或

5/68影響平衡移動(dòng)原因6/68(1)濃度影響

增大反應(yīng)物濃度或降低生成物濃度時(shí)平衡將沿正反應(yīng)方向移動(dòng)；減小反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度時(shí)平衡則沿逆反應(yīng)方向移動(dòng)。比如BiCl3水解生成不溶性BiOCl和鹽酸反應(yīng)：其實(shí)，顯示依然是平衡常數(shù)與反應(yīng)商之間關(guān)系：BiCl3(aq)＋

H2O(l)BiOCl(s)＋

2HCl(aq)

加水加鹽酸7/68(2)壓力影響壓力改變對(duì)平衡影響實(shí)質(zhì)是經(jīng)過(guò)濃度改變起作用。改變壓力對(duì)無(wú)氣相參加系統(tǒng)影響甚微。假如平衡系統(tǒng)總壓力增至原來(lái)2倍,則即,造成反應(yīng)向生成氨方向移動(dòng)。3H2(g)＋

N2(g)2NH3(g)8/68

若給已到達(dá)平衡反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡怎樣移動(dòng)？SolutionQuestion★在惰性氣體存在下到達(dá)平衡后,再恒溫壓縮,,

平衡向氣體分子數(shù)減小方向移動(dòng),,平衡不移動(dòng);★對(duì)恒溫恒容下已到達(dá)平衡反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，，平衡不移動(dòng)；★對(duì)恒溫恒壓下已到達(dá)平衡反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，假如，平衡向氣體分子數(shù)增大方向移動(dòng)。9/68(3)溫度對(duì)化學(xué)平衡影響是溫度函數(shù)。溫度改變引發(fā)改變，造成化學(xué)平衡移動(dòng)；對(duì)于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，減小，Q>,平衡向逆向移動(dòng)；對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高,增大,Q<,平衡向正向移動(dòng)。10/68Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)是一致:11/68作業(yè)P512212/68化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步概念PrimaryConceptionofChemicalReactionRateandChemicalKinetics13/68化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究是反應(yīng)進(jìn)行速率,并依據(jù)研究反應(yīng)速率提供信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研究反應(yīng)快慢和反應(yīng)進(jìn)行路徑。H2與O2含有生成H2O強(qiáng)烈趨勢(shì),但室溫下氣體混合物放置1萬(wàn)年仍看不出生成H2O跡象。為了利用這個(gè)反應(yīng)釋放巨大能量,就必須提供適當(dāng)動(dòng)力學(xué)條件。所以，化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究還在于其實(shí)用意義。14/68初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、碰撞理論、過(guò)渡狀態(tài)理論和活化能概念；了解并會(huì)用濃度、溫度、催化劑諸原因解釋其對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響；初步掌握阿侖尼烏斯公式應(yīng)用，會(huì)用其求算活化能及某溫度下反應(yīng)速率；了解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)概念，會(huì)進(jìn)行基元反應(yīng)相關(guān)簡(jiǎn)單計(jì)算；5.初步掌握零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)特征。

本章教學(xué)要求15/681化學(xué)反應(yīng)平均速率和瞬時(shí)速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction3影響化學(xué)反應(yīng)速率原因

Influentialfactorsonchemicalreactionrate2反應(yīng)速率理論介紹

4化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

Chemicalreactionmechanismandthestudymethods16/68化學(xué)反應(yīng)平均速率Theaveragerateofchemicalreaction

反應(yīng)瞬時(shí)速率Instantaneousrateofchemicalreaction

化學(xué)反應(yīng)速率

Rateofchemicalreaction17/68定義

反應(yīng)速率(反應(yīng)比率)是指給定條件下反應(yīng)物經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物速率，慣用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度降低或者產(chǎn)物濃度增加來(lái)表示。

濃度慣用mol

dm–3，時(shí)間慣用s，min，h，d，y。1化學(xué)反應(yīng)平均速率18/68

進(jìn)度隨時(shí)間改變率稱之為反應(yīng)速率。

對(duì)于氣相反應(yīng)，慣用氣體分壓力代替濃度：對(duì)于等容反應(yīng),單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中,反應(yīng)

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)速率可表示為：19/68(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反應(yīng)平均速率=

－△c(H2O2)△t伴隨時(shí)間推移，雙氧水濃度在減??！20/68▲實(shí)際工作中怎樣選擇，往往取決于哪一個(gè)物質(zhì)更易經(jīng)過(guò)試驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度改變。aA+bByY+zZ對(duì)于普通化學(xué)反應(yīng)：21/68反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表示式是正確？Question22/68

瞬時(shí)速率只能用作圖方法得到，比如對(duì)于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O22反應(yīng)瞬時(shí)速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4223/68反應(yīng)速率理論介紹Briefintroductorytoreactionratetheory1碰撞理論

Collisiontheory2過(guò)渡狀態(tài)理論

Transitionstate

theory

3活化能

Ea

Activationenergy

24/681918年Lewis以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)提出。將氣體分子視為沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球，而把化學(xué)反應(yīng)看作是硬球間有效碰撞。簡(jiǎn)單碰撞理論（硬球碰撞理論）25/68碰撞理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是原子重新組合，在組合過(guò)程中，必須破壞反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵，才能形成產(chǎn)物分子中化學(xué)鍵。而舊化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵形成，是經(jīng)過(guò)反應(yīng)物分子間相互碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)。在反應(yīng)物分子無(wú)數(shù)次碰撞中，只有極少數(shù)碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)碰撞稱為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞分子稱為活化分子，它比普通分子含有更高能量。26/68發(fā)生有效碰撞兩個(gè)基本前提:●碰撞粒子動(dòng)能必須足夠大●碰撞幾何方位要適當(dāng)27/68Example對(duì)于反應(yīng)28/68

對(duì)HCl和NH3

氣相反應(yīng)，顯然HCl

H端只能經(jīng)過(guò)狹窄“窗口”靠近孤對(duì)電子，發(fā)生有效碰撞機(jī)會(huì)自然小多了。

Example29/68過(guò)渡狀態(tài)理論

過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為:化學(xué)反應(yīng)并不是經(jīng)過(guò)反應(yīng)物分子簡(jiǎn)單碰撞完成，而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，形成活化配合物,反應(yīng)物與活化配合物之間很快到達(dá)化學(xué)平衡，化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率由活化配合物分解速率決定。

。30/68過(guò)渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（有活性復(fù)雜）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物(過(guò)渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))反應(yīng)過(guò)程可表示為：31/68

活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差.活化能

Ea活化能能夠了解為：使1mol含有平均能量分子變成活化分子所需吸收最低能量。32/68

在一定溫度下，反應(yīng)活化能越大，活化分子分子分?jǐn)?shù)越小，活化分子越少，有效碰撞次數(shù)就越少，所以化學(xué)反應(yīng)速率越慢；反應(yīng)活化能越小，活化分子分子分?jǐn)?shù)越大，活化分子越多，有效碰撞次數(shù)就越多，化學(xué)反應(yīng)速率越快。除了要考慮反應(yīng)物分子間碰撞頻率和反應(yīng)物活化能外，還要考慮碰撞時(shí)分子空間取向?；罨肿右l(fā)生有效碰撞，它們彼此間取向必須適當(dāng)。33/6860~250普通反應(yīng)<40反應(yīng)速率很大>400反應(yīng)速率非常小34/68濃度對(duì)反應(yīng)速率影響對(duì)一定溫度下某一特定反應(yīng)，反應(yīng)物分子中活化分子所占份數(shù)是一定，所以，單位體積中活化分子數(shù)目與單位體積中反應(yīng)分子總數(shù)成正比，也就是與反應(yīng)物濃度成正比。當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積中分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)目也對(duì)應(yīng)增多。于是單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加緊。35/68溫度升高，分子間碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加緊。但更主要是使較多分子取得能量而成為活化分子，結(jié)果造成單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)顯著增加，從而大大加緊了反應(yīng)速率。溫度對(duì)反應(yīng)速率影響36/68★

反應(yīng)物能量必須爬過(guò)一個(gè)能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物

★即使是放熱反應(yīng)

(△rH為負(fù)值)，外界仍必須提供最低程度能量，這個(gè)能量就是反應(yīng)活化能37/68O38/68▲離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)Ea都很小

小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1都極難測(cè)定出▲一些反應(yīng)Ea

▲

每一反應(yīng)活化能數(shù)值各異,能夠經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和計(jì)算得到?；罨茉叫?反應(yīng)速率越快。Ea是動(dòng)力學(xué)參數(shù)。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-139/68

化學(xué)反應(yīng)會(huì)不會(huì)因活化分子消耗而停頓？含有各動(dòng)能值分子分布情況是由溫度決定。溫度一定，分布情況就一定。（1）反應(yīng)是放熱，伴隨反應(yīng)進(jìn)行體系溫度可能升高，活化分子所占百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。

（2）反應(yīng)是吸熱，假如維持體系溫度不變，則活化分子所占百分?jǐn)?shù)也不變；假如環(huán)境不能供給熱量，體系溫度則降低，活化分子所占百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即便這么，體系總還存在一個(gè)動(dòng)能分布，總有一定數(shù)量活化分子。SolutionQuestion40/68

1.濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響:元反應(yīng)速率方程

Effectofconcentrationontherateofchemicalreaction:rateequationofelementalreaction影響化學(xué)反應(yīng)速率原因

Influentialfactorsonchemical

reactionrate41/682溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響

Effectoftemperatureontherateofchemicalreaction3反應(yīng)物之間接觸情況對(duì)反應(yīng)速率影響

Effectofthecontactsurfaceofthereactantsontherateofthechemicalreaction4催化劑對(duì)反應(yīng)速率影響

Effectofcatalystontherateofchemicalreaction42/681濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響:元反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度

在溫度恒定情況下,增加反應(yīng)物濃度能夠增大反應(yīng)速率。

用來(lái)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系式叫速率方程。白磷在純氧氣中和在空氣中燃燒43/68元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子或自由基）間直接碰撞而一步實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，稱為元反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過(guò)若干個(gè)步驟，即經(jīng)過(guò)若干個(gè)元反應(yīng)才能完成，這類反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中，各步反應(yīng)反應(yīng)速率通常并不相同，其中速率最慢步驟決定了總反應(yīng)反應(yīng)速率。在復(fù)合反應(yīng)中，速率最慢步驟稱為復(fù)合反應(yīng)速率控制步驟。44/68質(zhì)量作用定律

當(dāng)其它條件一定時(shí)，反應(yīng)物濃度越大，化學(xué)反應(yīng)速率越快。對(duì)于有氣體參加化學(xué)反應(yīng)，增大系統(tǒng)壓力，就意味著增加氣體反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速率也會(huì)隨之增大。質(zhì)量作用定律指出:在一定溫度下，元反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)絕對(duì)值為冪指數(shù)乘積成正比。45/68表明反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系數(shù)學(xué)表示式稱為速率方程。對(duì)于元反應(yīng)：依據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率方程為：

46/68在多相反應(yīng)中,固態(tài)反應(yīng)物濃度和不互溶純液體反應(yīng)物濃度不寫入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分別為：反應(yīng)速率=kc(O2)

反應(yīng)速率=k對(duì)氣相反應(yīng)和有氣相參加反應(yīng),速率方程中濃度項(xiàng)可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)速率常數(shù)亦可表示為:反應(yīng)速率=k’p(O2)（顯然k’不是k）47/68

例

在298.15K時(shí)，發(fā)生以下反應(yīng)：

將不一樣濃度A，B兩種溶液混合，得到以下試驗(yàn)數(shù)據(jù)：

試驗(yàn)編號(hào)

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19試確定該反應(yīng)速率方程，并計(jì)算速率系數(shù)。48/68解：設(shè)該反應(yīng)速率方程為：將試驗(yàn)1和試驗(yàn)2數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：

α＝149/68將試驗(yàn)1和試驗(yàn)4數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：

β＝2

該反應(yīng)速率方程為：

將任一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式，可求出速率系數(shù)。

k＝1.2×10-2L2?mol-2?s-1

50/68非元反應(yīng)由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成反應(yīng)：

實(shí)際是兩步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)經(jīng)過(guò)試驗(yàn)?zāi)軌蛘页鰶Q速步驟(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

復(fù)雜反應(yīng)速率方程只能經(jīng)過(guò)試驗(yàn)取得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction

2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)51/68

非元反應(yīng)速率方程，可依據(jù)組成復(fù)合反應(yīng)元反應(yīng)速率方程導(dǎo)出。比如，復(fù)合反應(yīng):分成以下三步進(jìn)行：

（慢反應(yīng)）（快反應(yīng)）（快反應(yīng)）52/68在上述三步反應(yīng)中，第一步反應(yīng)進(jìn)行得最慢，是總反應(yīng)速率控制步驟，該步反應(yīng)速率方程即為總反應(yīng)速率方程。所以，該復(fù)合反應(yīng)速率方程為：53/68反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項(xiàng)冪指數(shù)之和稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。元反應(yīng)都含有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)，而復(fù)合反應(yīng)級(jí)數(shù)能夠是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)了反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率影響程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率影響就越大。反應(yīng)級(jí)數(shù)通常是利用試驗(yàn)測(cè)定。54/68簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

(一)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)速率方程為：上式分離變量積分得：55/68

當(dāng)反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期,用表示，與濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為:則

這一方法常被用于考古研究，比如測(cè)定埃及古墓年代。美國(guó)科學(xué)家利比因（LibbyWF）創(chuàng)造利用測(cè)定放射性14C確定地質(zhì)年代法（放射性炭素?cái)U(kuò)展名）獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)。1908~198056/68

（1）速率系數(shù)SI單位為s－1。（2）ln{}對(duì){t}做圖得到一條直線，直線斜率為－{kA}

，截距為ln{}。（3）反應(yīng)半衰期與速率系數(shù)成反比，與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)。一級(jí)反應(yīng)含有以下特征：57/68一級(jí)反應(yīng)ln{}-{t}圖例題Oln58/68例

某放射性同位素進(jìn)行β放射，經(jīng)14d后，同位素活性降低6.85%，試計(jì)算此同位素蛻變速率系數(shù)和反應(yīng)半衰期。此放射性同位素蛻變90%需多長(zhǎng)時(shí)間？

解：同位素蛻變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。該同位素蛻變速率系數(shù)為：59/68

反應(yīng)半衰期為：此同位數(shù)蛻變90.0%所需時(shí)間為：60/68一級(jí)反應(yīng):61/68(二)二級(jí)反應(yīng)對(duì)于只有一個(gè)反應(yīng)物二級(jí)反應(yīng)，其速率方程為