材料化學(xué)固體的光學(xué)性質(zhì)和光材料

第7章固體的光性質(zhì)和光功能材料固體的光性質(zhì)，從本質(zhì)上講，就是固體和電磁波的相互作用，這涉及晶體對光輻射的反射和吸收，晶體在光作用下的發(fā)光，光在晶體中的傳播和作用以及光電作用、光磁作用等。基于這些性質(zhì)，可以開發(fā)出光學(xué)晶體材料、光電材料、發(fā)光材料、激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等。在本章中，我們從固體對光的吸收的本質(zhì)開始，然后介紹光電材料、發(fā)光材料和激光材料以及分子熒光材料等。本章摘要導(dǎo)帶價(jià)帶能隙（禁帶）§7.1固體對光的吸收固體光吸收的本質(zhì)1.純凈物質(zhì)對光的吸收基礎(chǔ)吸收或固有吸收絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)由禁帶分隔的導(dǎo)帶和價(jià)帶構(gòu)成，其中價(jià)帶相當(dāng)于陰離子的價(jià)電子層，完全被電子填滿；導(dǎo)帶則是全空的，它們之間的禁帶中不能存在電子的能級(jí)。當(dāng)價(jià)帶中的電子吸收到足夠強(qiáng)的輻射（如紫光）時(shí)，就有可能被激發(fā)跨過能隙，進(jìn)入導(dǎo)帶，這樣就發(fā)生了光吸收。這種與電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷相關(guān)的光吸收，稱作基礎(chǔ)吸收或固有吸收。離子晶體的能隙寬度一般為幾個(gè)電子伏，相當(dāng)于紫外光的能量。因此，純凈的理想離子晶體對可見光（380-720nm）以至紅外區(qū)的光輻射，都不會(huì)發(fā)生光吸收，都是透明的。堿金屬鹵化物晶體對電磁波透明的波長可以由~25μm到250nm，相當(dāng)于0.05~5ev的能量。CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在200nm(約6ev)附近，NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8ev，Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在9ev。電子需要的能量最低為能隙寬度Eg，相當(dāng)吸收光的波長為式中，c——光速，λ——波長，h——普朗克常數(shù)導(dǎo)帶價(jià)帶能隙(禁帶）激子能級(jí)激子的能級(jí)稍低于導(dǎo)帶下沿。如果價(jià)帶電子吸收能量進(jìn)入激子能級(jí)，顯然能量略小于能隙寬度。激子能級(jí)上的電子，不同于被激發(fā)到導(dǎo)帶上的電子，它們作為整體在晶體中存在著或運(yùn)動(dòng)著，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)一段距離（~1μm）后再復(fù)合湮滅。激子吸收在半導(dǎo)體中，如果一個(gè)電子從滿的價(jià)帶激發(fā)到空的導(dǎo)帶上去，則在價(jià)帶內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)空穴，而在導(dǎo)帶內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)電子，這樣形成一個(gè)電子-空穴對?？昭◣д姡娮訋ж?fù)電，它們之間的庫侖吸引互作用在一定的條件下會(huì)使它們在空間上束縛在一起，這樣形成的復(fù)合體稱為激子。2.缺陷存在時(shí)晶體的光吸收價(jià)帶這些缺陷的能級(jí)定于在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙之中。當(dāng)材料受到光照時(shí)，受主缺陷能級(jí)接受價(jià)帶遷移來的電子，而施主能級(jí)上的電子可以向?qū)нw移，這樣就使原本不能發(fā)生基礎(chǔ)吸收的物質(zhì)由于缺陷存在而發(fā)生光吸收，大大擴(kuò)展了吸收的類型與范圍。Eg導(dǎo)帶e’施主缺陷：高價(jià)替代陰離子、低價(jià)替代陽離子，陰離子空位受主缺陷：高價(jià)替代陽離子、低價(jià)替代陰離子，陽離子空位晶體的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代雜質(zhì)等。C→V過程導(dǎo)帶的電子返回價(jià)帶產(chǎn)生的光輻射，即基礎(chǔ)吸收或固有吸收過程的相反過程。E→V過程這是激子衰變過程。這種過程只發(fā)生在高

純半導(dǎo)體和低溫下，這時(shí)KT不大于激子的結(jié)合能?？赡艽嬖趦煞N明確的衰變過程：自由激子的衰變和束縛在雜質(zhì)上的激子的衰變。極子的電子與價(jià)帶中的空穴復(fù)合。2.晶體的光發(fā)射過程只有電子和空穴的復(fù)合過程才伴隨光的發(fā)射。D→V過程這一過程中，松弛的束縛在中性雜質(zhì)上的電子和一個(gè)價(jià)帶中的空穴復(fù)合，相應(yīng)躍遷能量是Eg—ED。例如：對GaAs來說，低溫下的Eg為1.1592ev，許多雜質(zhì)的ED為0.006ev，所以D→V躍遷應(yīng)發(fā)生在1.5132ev處。因此，發(fā)光光譜中在1.5132ev處出現(xiàn)的譜線應(yīng)歸屬于這種躍遷。具有較大的離化能的施主雜質(zhì)所發(fā)生的D→V躍遷應(yīng)當(dāng)?shù)陀谀芟逗芏啵@就是深施主雜質(zhì)躍遷DD→V過程。C→A過程本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的一個(gè)電子落在受主雜質(zhì)原子上，并使受主雜質(zhì)原子電離化，這個(gè)過程的能量為Eg—EA。例如對GaAs來說，許多受主雜質(zhì)的EA為0.03ev，所以C→A過程應(yīng)發(fā)生在1.49ev處。實(shí)際上，在GaAs的發(fā)光光譜中，已觀察到1.49ev處的弱發(fā)光譜線，它應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子-中性受主雜質(zhì)躍遷。導(dǎo)帶電子向深受主雜質(zhì)上的躍遷，其能量小于能隙很多，這就是深受主雜質(zhì)躍遷C→DA過程。D→A過程如果同一半導(dǎo)體材料中，施主和受主雜質(zhì)同時(shí)存在，那么可能發(fā)生中性施主雜質(zhì)給出一個(gè)電子躍遷到受主雜質(zhì)上的過程，這就是D→A過程.。發(fā)生躍遷后，施主和受主雜質(zhì)都電離了，它們之間的結(jié)合能為：該過程的能量為：7.1.2無機(jī)離子固體的光吸收無機(jī)離子固體的禁帶寬度較大，一般為幾個(gè)電子伏特，相當(dāng)于紫外光區(qū)的能量。因此，當(dāng)可見光以至紅外光輻照晶

體時(shí)，如此的能量不足以使其電子越過能隙，由價(jià)帶躍遷至

導(dǎo)帶。所以，晶體不會(huì)被激發(fā)，也不會(huì)發(fā)生光的吸收，晶體

都是透明的。而當(dāng)紫外光輻照晶體時(shí)，就會(huì)發(fā)生光的吸收，

晶體變得不透明。在無機(jī)離子晶體中引入雜質(zhì)離子后，雜質(zhì)缺陷能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)之間會(huì)發(fā)生電子-空穴復(fù)合過程，其相應(yīng)的能量就會(huì)小于間帶寬度Eg，往往落在可見光區(qū)，結(jié)果發(fā)生固體的光吸收。例如，Al2O3晶體中Al3+和O2-離子以靜電引力作用，按照六方密堆方式結(jié)合在一起，Al3+和O2-離子的基態(tài)能級(jí)為填滿電子的的封閉電子殼層，其能隙為9ev，它不可能吸收可見光，所以是透明的。如果在其中摻入0.1%的Cr3+時(shí)，晶體呈粉紅色，摻入1%的Cr3+時(shí)，晶體呈深紅色，此即紅寶石，可以吸收可見光，并發(fā)出熒光。這是由于摻入的Cr3+離子具有填滿電子的殼層，在Al2O3晶體中造成了一部分較低的激發(fā)態(tài)能級(jí)，可以吸收可見光。實(shí)際上，該材料就是典型的激光材料，我們在本章中還會(huì)討論。雜質(zhì)原子在無機(jī)絕緣體中光學(xué)性質(zhì)的研究范圍十分廣泛，作為基質(zhì)材料的化合物有堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、金剛石和玻璃體等。而摻入作為光學(xué)活性中心的雜質(zhì)離子多數(shù)為過渡金屬和稀土金屬離子等。離子晶體的各種吸收光譜示意§7.2光電轉(zhuǎn)換功能材料本征半導(dǎo)體的光吸收本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似，全部電子充填在價(jià)帶，且為全滿，而導(dǎo)帶中沒有電子，只是價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小，約為1ev。在極低溫度下，電子全部處在價(jià)帶中，不會(huì)沿任何方向運(yùn)動(dòng)，是絕緣體，其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣。當(dāng)溫度升高，一些電子可能獲得充分的能量而跨過能隙，躍遷到原本空的導(dǎo)帶中。這時(shí)價(jià)帶中出現(xiàn)空能級(jí)，導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場就會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì)。本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光，一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷，即直接躍遷。價(jià)帶中的電子吸收一定波長的可見光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移，并參與導(dǎo)電，即產(chǎn)生所謂光導(dǎo)電現(xiàn)象（photoconductive

effect

）。其相反的過程，當(dāng)導(dǎo)帶中的一個(gè)電子與價(jià)帶中的一個(gè)空穴復(fù)合時(shí)，就會(huì)發(fā)射出光子，這就是所謂電致發(fā)光現(xiàn)象(electroluminescent)。電致發(fā)光，又可稱電場發(fā)光，簡稱EL，是通過加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場，被電場激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，而引致電子解級(jí)的躍進(jìn)、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象。電致發(fā)光物料的例子包括摻雜了銅和銀的硫化鋅和藍(lán)色鉆石。目前電致發(fā)光的研究方向主要為有機(jī)材料的應(yīng)用。7.2.2非本征半導(dǎo)體的光吸收摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)有三類：施主雜質(zhì)、受主雜質(zhì)和等電子雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的能級(jí)定域在能隙中，就構(gòu)成了我們上節(jié)所討論的各種光吸收躍遷方式。等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心，會(huì)對材料的發(fā)光產(chǎn)生影響；單獨(dú)的施主和受主雜質(zhì)不會(huì)影響到材料的光學(xué)性質(zhì)。這是因?yàn)橹挥挟?dāng)激發(fā)態(tài)電子越過能隙與空穴復(fù)合時(shí)，才會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體的發(fā)光。譬如，n型半導(dǎo)體可以向?qū)峁┳銐虻碾娮?，但在價(jià)帶中沒有空穴，因此不會(huì)發(fā)光。同樣，p型半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴，但其導(dǎo)帶中卻沒有電子，因此也不會(huì)發(fā)光。如果將n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個(gè)p-n結(jié)，那么可以在p-n結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子（來自n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶）和

空穴（來自p型半導(dǎo)體價(jià)帶）復(fù)合。我們在p-n結(jié)處施加一個(gè)正

偏向壓，可以將n區(qū)的導(dǎo)帶電子注入到p區(qū)的價(jià)帶中，在那里與

空穴復(fù)合，從而產(chǎn)生光子輻射。這種發(fā)光值發(fā)生在p-n結(jié)上，故稱作注入結(jié)型發(fā)光。這是一種電致發(fā)光，是發(fā)光二極管工作的

基本過程，其原理示意如下圖。（a）未加正偏壓的p-n結(jié)（b）加正偏壓的p-n結(jié)這種降低壓電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣獾姆椒ㄊ呛芊奖愕?，已?jīng)用于制作發(fā)光二極管和結(jié)型激光器。利用半導(dǎo)體材料GaAs1-xPx的可調(diào)正x值來改變能隙，從而制作出從發(fā)紅光到發(fā)綠光的各種顏色的發(fā)光二極管。也可以利用相反過程，用大于能隙寬度的能量的光照射p-n結(jié)，半導(dǎo)體吸收光能，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。P區(qū)的電子向n區(qū)移動(dòng)，n區(qū)的空穴向p區(qū)移動(dòng)，結(jié)果產(chǎn)生電荷積累，P區(qū)帶正電，n區(qū)帶負(fù)電，如果外接電路，電路中就會(huì)有電流通過。利用這種原理可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。例如，將n型半導(dǎo)體CdS上電析一層p型半導(dǎo)體Cu2S形成p-n結(jié)，就可以制成高性能的太陽能電池。發(fā)明于1954年的傳統(tǒng)太陽能電池是采用半導(dǎo)體的p-n結(jié)材料。光照下，半導(dǎo)體材料產(chǎn)生電子和空穴，采取內(nèi)電場使空穴和電子分離，電子從n型半導(dǎo)體電極溢出來，通過外電路，再與p型導(dǎo)體電極的空穴復(fù)合，在外電路中產(chǎn)生電流。目前主要商業(yè)化材料是單晶硅、無定形硅以及二砷化銅銦等。應(yīng)用

傳統(tǒng)太陽能電池發(fā)光二極管（Light-Emitting

Diode，簡稱LED發(fā)光二極管（LED

）是一種能發(fā)光的半導(dǎo)體電子元件。早在1962年出現(xiàn)，早期只能發(fā)出低光度的紅光，至今能發(fā)出的光已遍及可見光、紅外線及紫外線，光度也提高到相當(dāng)?shù)墓舛?。而用途也由初時(shí)作為指示燈、顯示板等；隨著白光發(fā)光二極管的出現(xiàn)而續(xù)漸發(fā)展至被用作照明。LED只能往一個(gè)方向?qū)ǎㄍ姡?，叫作正向偏置（正向偏壓），?dāng)電流流過時(shí)，電子與空穴復(fù)合而發(fā)出單色光，這叫電致發(fā)光效應(yīng)。LED光線的波長、顏色跟其所采用的半導(dǎo)體物料種類與故意滲入的元素雜質(zhì)有關(guān)。具有效率高、壽命長、不易破損、開關(guān)速度高、高可靠性等傳統(tǒng)光源不及的優(yōu)點(diǎn)。白光LED的發(fā)光效率，在近幾年來已經(jīng)有明顯的提升，同時(shí)，在每千流明的購入價(jià)格，也因?yàn)橥度胧袌龅膹S商相互競爭的影響，而價(jià)格明顯下降。雖然越來越多人使用LED照明作辦公室、家具、裝飾、招牌甚至路燈用途，但在技術(shù)上，LED在光電轉(zhuǎn)換效率(有效照度對用電量的比值)上仍然低于新型的熒光燈。上海世博園LED花燈綻放2010年元旦LEDLED電視機(jī)LED發(fā)光§7.3固體的發(fā)光原理7.3.1發(fā)光概論1．激發(fā)源和發(fā)光材料分類發(fā)光（Luminescence）一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型：光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用的有紫外光作激發(fā)源。電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。陰極致發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線或電子束為激發(fā)源。2．發(fā)光材料的特性發(fā)光材料的顏色發(fā)光材料有彼此不同的顏色。發(fā)光材料的顏色可通過不同方法來表征。發(fā)射光譜和吸收光譜是研究中應(yīng)用比較多的方法。吸收光譜是材料激發(fā)時(shí)所對應(yīng)的光譜，相應(yīng)吸收峰的波長就是激發(fā)時(shí)能量對應(yīng)波長；發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況，對應(yīng)譜峰的波長就是發(fā)光的顏色，一般說來其波長大于吸收光譜的波長。熒光體BaMgAl10O17：Eu，Mn的寬帶發(fā)射光譜熒光體Y2O3：Eu的窄帶發(fā)射光譜Y2O2S:Eu3+的吸收光譜（左）和發(fā)射光譜（右）BaMgAl10O17：Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜YAG:Ce3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜藍(lán)、綠、紅三基色熒光體（ZnS為給體-受體對發(fā)射類型）從材料的發(fā)射光譜來看，發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性，譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好，反之亦然。我們將譜峰1/2高度時(shí)峰的寬度稱作半寬度。顏色的單色性帶寬的定義——半寬度（CaWO3的發(fā)射光譜，半寬度~100nm）依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類型：寬帶材料：半寬度~100nm，如CaWO4；窄帶材料：半寬度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；線譜材料：半寬度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；發(fā)光材料究竟屬于哪一類，既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。例如，將Eu2+摻雜在不同的基質(zhì)中，可以得到上述3種類型的發(fā)光材料，而且隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可以改變。發(fā)光材料的另一個(gè)重要特性是其發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光強(qiáng)度也隨激發(fā)強(qiáng)度而改變。通常用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領(lǐng)，有3種表示方法：發(fā)光效率量子效率發(fā)射物質(zhì)輻射的量子數(shù)N發(fā)光與激發(fā)光源輸入的量子數(shù)N吸收（如果是光致發(fā)光則是光子數(shù)；如系電子發(fā)光，則是電子數(shù)。余類推。）的比值：B量子=N發(fā)光/N吸收能量效率發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值B能量=E發(fā)光/E吸收如果是光致發(fā)光，由E=hν，能量效率可以表示為：B能量=hν發(fā)光/hν吸收=ν發(fā)光/ν吸收光度效率發(fā)光的光度數(shù)與激發(fā)源輸入光度數(shù)的比值：B光度=光度發(fā)光/光度吸收余輝時(shí)間發(fā)光材料的一個(gè)重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時(shí)間。其定義為;當(dāng)激發(fā)光停止時(shí)的發(fā)光亮度（或強(qiáng)度）J0衰減到J0的10%時(shí)，所經(jīng)歷的時(shí)間稱為余輝時(shí)間，簡稱余輝。依發(fā)光持續(xù)時(shí)間，我們可應(yīng)將發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光：熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個(gè)過程之間的間隙極短，約為<10-8秒。只要光源一離開，熒光就會(huì)消失。磷光（Phosphorescence）：在激發(fā)源離開后，發(fā)光還會(huì)持續(xù)較長的時(shí)間。根據(jù)余輝可將發(fā)光材料分為六個(gè)范圍：極短余輝<1μs短余輝1~10μs中短余輝10-2~1ms中余輝1~100ms長余輝0.1~1s極長余輝>1s稱作色坐標(biāo)。由于x+y+z=1，所以如果x、y確定了，z值也就定了，因此可以用一個(gè)平面圖來表示各種顏色。色坐標(biāo)發(fā)光材料的顏色在商品上主要用所謂色坐標(biāo)來表示。我們知道，平常所看到的顏色都可以用紅、綠、藍(lán)3種彼此獨(dú)立的基色匹配而成。但在匹配某種顏色時(shí)，不是將3種顏色疊加起來，而是從2種顏色疊加的結(jié)果中減去第3種顏色。所以，國際照明協(xié)會(huì)決定選取一組三基色參數(shù)x、y、z，時(shí)的顏色匹配過程中只有疊加的辦法，稱作（x、y、z系統(tǒng)）。任何一種顏色Q在這種系統(tǒng)中表示為：Q=ax+by+cz下圖為這種顏色坐標(biāo)圖。其中，給出了各種顏色的位置，周圍曲線上的坐標(biāo)相當(dāng)于單色光。這樣任何一種顏色均可用坐標(biāo)x、y來表征。ACBCA，紅色，770nm，0.73,0.27B，綠色，520nm，0.07,0.83C，藍(lán)色，490nm，0.06,0.247.3.2熒光和磷光1．光致發(fā)光材料的基本組成和發(fā)光光致發(fā)光材料基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等發(fā)光活性中心激活劑（Activators）激活劑（Activators）+敏活劑（Sensitizer）少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+陽離子或熒光體和磷光體的一般發(fā)光機(jī)制：發(fā)光固體中激活劑A吸收了輻射能量hν而被激發(fā)，再回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出能量為hν’的光；發(fā)光固體中敏化劑S吸收了輻射能量hν

，再無損耗地傳遞給激活劑A，后者從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出能量為hν’的光；(a)

(b)圖7.12熒光體和磷光體的發(fā)光機(jī)制一般說來，ν’總小于ν，即發(fā)射光波長比激活光的波長要增大λ’>λ。這種效應(yīng)

稱作斯托克位移（Stokesshift）。具有這種性質(zhì)的磷光體稱作斯托克磷光體?！话銓ⅵ恕?gt;λ的發(fā)光稱作下轉(zhuǎn)換發(fā)光，而將λ’>λ的發(fā)光稱作上轉(zhuǎn)換發(fā)光。光致發(fā)光原理：位形坐標(biāo)模型（Configurational

Coordinate

Model

CCM）晶體中的離子其吸收光譜與發(fā)射光譜與自由離子不同:自由離子的吸收光譜與發(fā)射光譜的能量相同，并且都是窄帶譜或銳線譜（0.01cm-1）；晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量，并且是寬帶譜。這是由于晶格振動(dòng)對離子的影響所致。與發(fā)光中心相聯(lián)系的電子躍遷可以和基質(zhì)晶體中的原子（離子）交換能量，發(fā)光中心離子與周圍晶格離子之間的相對位置、振動(dòng)頻率以及中心離子的能級(jí)受到晶體勢場影響等。因此，應(yīng)當(dāng)把激活劑離子及其周圍晶格離子看作一個(gè)整體來考慮。相對來說，由于原子質(zhì)量比電子大得多，運(yùn)動(dòng)也慢得多，故在電子躍遷中，可以認(rèn)為晶體中原子間的相對位置和運(yùn)動(dòng)

速率是恒定不變的（即弗蘭克-康登原理Franke-Condon）。

這樣，就可以采用一種所謂的位形坐標(biāo)來討論發(fā)光中心的吸

收和發(fā)射過程。所謂位形坐標(biāo)圖，就是用縱坐標(biāo)表示晶體中發(fā)光中心的勢能，其中包括電子和離子的勢能以及相互作用在內(nèi)的整個(gè)體系的能量；橫坐標(biāo)則表示中心離子和周圍離子的位形（Configration），其中包括離子之間相對位置等因素在內(nèi)的一個(gè)籠統(tǒng)的位置概念。一般的也可代用粒子間核間距作橫坐標(biāo)。圖7.13是發(fā)光中心基態(tài)的位形坐標(biāo)示意圖。圖中連續(xù)的曲線表示勢能作為發(fā)光中心離子核間距函數(shù)的定量變化關(guān)系，它在平衡距離re處有一個(gè)極小值，水平線ν0、ν1、ν2……表示粒子在基態(tài)具有的不同量子振動(dòng)態(tài)。圖7.13發(fā)光中心基態(tài)的勢能圖AB

CACD激活過程能量ΔE

>ΔE

或ΔE

。這就解釋了斯托克位移。激活過程包括電子從基態(tài)能級(jí)A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級(jí)B產(chǎn)生一個(gè)活性中心。依照弗蘭克-康登原理，這個(gè)過程體系能量從A垂直上升到B，而離子的位形基本不變。但在激發(fā)態(tài)，由于離子松弛（即位形改變），電子以熱能形式散射一部分能量返到新激發(fā)態(tài)能級(jí)C形成新的活性中

心。那么，發(fā)光過程就是電子從活化中心C回到原來基態(tài)A或D。顯然，發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能圖應(yīng)用之一:解釋斯托克位移應(yīng)用之二:解釋發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)任何發(fā)光材料，當(dāng)溫度升高到一定溫度時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)顯著降低。這就是所謂的發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)（Thermalquenching

effect）。勢能圖中，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線交叉于E點(diǎn)。在該點(diǎn)，激發(fā)態(tài)的離子在能量不改變的情況下就可以回到基態(tài)（E也

是基態(tài)勢能曲線上的一點(diǎn)），然后再通過一系列的改變振動(dòng)回到基態(tài)的低能級(jí)上去。因此，E點(diǎn)代表一個(gè)“溢出點(diǎn)”（Spillorer

Point）。熱淬滅效應(yīng)如果處于激發(fā)態(tài)的離子能獲得足夠的振動(dòng)能而達(dá)到E點(diǎn)，它就溢出了基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)。如果這樣，全部能量就都以振動(dòng)能的形式釋放出來，因而沒有發(fā)光產(chǎn)生。顯然，E點(diǎn)的能量是臨界的。一般說來，溫度升高，離子熱能增大，依次進(jìn)入較高振動(dòng)能級(jí)，就可能達(dá)到E點(diǎn)。熱淬滅效應(yīng)在吸收了光以后，離子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有統(tǒng)計(jì)平均的意義，實(shí)際上是一個(gè)極小的區(qū)間，因此吸收光譜就包括許多頻率（或波長）而形成寬帶。這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因。在熱淬滅現(xiàn)象的那種情況中，激發(fā)離子通過把振動(dòng)能傳遞給環(huán)境——基質(zhì)晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到較低的能級(jí)上。這種躍遷過程不發(fā)射電磁波，即光，因而稱為非輻射躍遷（nonrediative

transition）。應(yīng)用之三：解釋非輻射躍遷在敏活磷光體的機(jī)制中非輻射能量傳遞，即敏活劑無保留地將接收到的能量傳遞給激活劑。發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是：敏活劑和激活劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級(jí)；敏活劑和激活劑離子與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是相近的。在發(fā)光過程中，激活源輻照使敏活離子躍遷到激發(fā)態(tài)，這些敏活離子又把能量傳遞給鄰近的激活離子。在傳遞過程中幾乎沒有能量損失，同時(shí)敏活離子返回它的基態(tài)，最后激活離子發(fā)光返回基態(tài)。某些雜質(zhì)對發(fā)光材料有“毒物”作用，激發(fā)光因材料含有毒物而淬滅。毒物效應(yīng)往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏活劑或激活劑傳遞到毒物上，而后者將能量以振動(dòng)能散射到基質(zhì)晶格中，以致活性中心不能發(fā)光。具有非輻射躍遷的離子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制圖5.15備磷光材料中應(yīng)當(dāng)杜絕這些雜質(zhì)的存在。應(yīng)用之四：解釋“毒物”作用小詞典我國的試劑規(guī)格按照純度劃分為：高純、光譜純、基準(zhǔn)、分光純、優(yōu)級(jí)純、分析和化學(xué)純等7種。優(yōu)級(jí)純（GR），又稱一級(jí)試劑或保證試劑，99.8%，使用綠色標(biāo)簽；分析純（AR），又稱二級(jí)試劑，99.7%，使用紅色標(biāo)簽；化學(xué)純（CP），又稱三級(jí)試劑，≥99.5%，使用藍(lán)色標(biāo)簽；實(shí)驗(yàn)試劑（LR，），又稱四級(jí)試劑。光譜試劑（SP：Spectrum

pure），表示光譜純凈。但對不顯示光譜的物質(zhì)并不嚴(yán)格限制含量，故主要成分有時(shí)達(dá)不到99.9%以上。新的一類引起廣泛興趣的發(fā)光材料，其特性是吸收光的波長大于發(fā)射光的波長，即λ>λ’。這類型發(fā)光與前述的斯托克發(fā)光相反，過去曾稱為反斯托克（nati-stokes）磷光體。這種材料的特點(diǎn)是能發(fā)射出高于激活輻照能量的光譜。利用這

種磷光體就可能將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康目梢姽猓@是具有

重要意義的，可以用于紅外攝像和監(jiān)測儀等。目前一般稱之

為上轉(zhuǎn)換發(fā)光（upconversion，UC)，其中一種機(jī)理稱作反斯托克發(fā)光，為其所屬的一個(gè)類型。以YF3·NaLa(WO4)2和α-NaYF4等為基質(zhì)，以Yb3+為敏化劑、以Eu3+為激活劑的雙重?fù)诫s，構(gòu)成的材料可以把紅外輻射轉(zhuǎn)化為綠色光。3.上轉(zhuǎn)換發(fā)光（upconversion，UC)由于合作發(fā)射是從一個(gè)虛擬狀態(tài)起始的，故發(fā)射是相當(dāng)慢的。同時(shí)，合作發(fā)射也是一種禁阻的發(fā)射，其壽命完全由處于相同激發(fā)態(tài)的的一個(gè)激發(fā)態(tài)離子的半衰期來決定。應(yīng)當(dāng)注意，兩個(gè)吸收離子并不比要求完全相同，盡管相同的情形多見。YbPO4:Yb3+，發(fā)光效率~10-8cm2W-1。兩個(gè)Yb3+離子產(chǎn)生一個(gè)雙倍能量的光子，綠光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理合作發(fā)光機(jī)理（

the

cooperative

luminescence

process）兩個(gè)激發(fā)光量子連續(xù)被兩個(gè)不同的激活劑離子吸收，躍遷到其激發(fā)態(tài)；緊接著，兩個(gè)激發(fā)離子，只有一個(gè)回到其基態(tài)，另一個(gè)則激發(fā)到相當(dāng)于吸收兩個(gè)光子的能級(jí)，回到基態(tài)后發(fā)出較短波長的光。A

A合作發(fā)光機(jī)理基態(tài)的電子振動(dòng)狀態(tài)是初始狀態(tài)，吸收一個(gè)激發(fā)光子后，達(dá)到一個(gè)虛擬的激發(fā)狀態(tài)，然后再躍遷回到真實(shí)基態(tài)，便發(fā)射能量高于激發(fā)能量的光。發(fā)射比激子能量高100-1000cm-1的位置，恰是聲子能量的大小。硅是這一類型的代表性示例，其呈現(xiàn)~10-13cm2W-1效率的反斯托克拉曼發(fā)射過程，它可以用作亞帶隙激光。發(fā)射和激發(fā)輻射之間的能量差，可以用來確定Si的聲子模型。反斯托克拉曼發(fā)射過程反斯托克拉曼發(fā)射過程合作敏化發(fā)光（cooperative

sensitization）兩個(gè)激發(fā)光子連續(xù)被兩個(gè)不同的敏活劑離子吸收，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。在它們衰變?yōu)榛鶓B(tài)時(shí)，將能量傳遞給另一個(gè)激活劑離子，使其激發(fā)成為激發(fā)態(tài)，衰變?yōu)榛鶓B(tài)時(shí)發(fā)射能量就相當(dāng)于開始激發(fā)時(shí)兩個(gè)激發(fā)能量的綜合。由于最終狀態(tài)是真實(shí)狀態(tài)，與合作發(fā)光相比，合作敏化發(fā)光效率要比前者強(qiáng)得多。最后，兩個(gè)起始吸收輻射光的離子，即敏活劑離子也不必是同一離子或同樣激發(fā)態(tài)。YF3:Yb3+,Tb3+，發(fā)光效率~10-6cm2W-1，兩個(gè)激發(fā)態(tài)Yb3+同時(shí)將其能量傳遞給Tb3+離子，使其達(dá)到激發(fā)態(tài)~20

000cm-1。S

A

S合作敏化發(fā)光過渡金屬合作敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光示例兩個(gè)敏化劑離子V3+將能量上轉(zhuǎn)換傳遞給激活劑離子Mo3+。該過程中，中間狀態(tài)仍然是一種虛擬狀態(tài)，激發(fā)態(tài)和基態(tài)確是真實(shí)存在的。TPA發(fā)生時(shí)，

一個(gè)光子的能量不能跨過基態(tài)到激發(fā)態(tài)之間的能隙，只有兩個(gè)光子才可以。這一過程，不必要求兩個(gè)激發(fā)光子一定波長相同或者他們一定是干涉的，不過兩個(gè)光子全同的情形十分多見。因?yàn)閮蓚€(gè)光子在瞬間同時(shí)被吸收是必要條件，所以就需要非常強(qiáng)的激發(fā)。例如，CaF：Eu2+2呈現(xiàn)效率為~10-12cm2W-1效率的雙聲子吸收，在脈沖寶石激光器中，紅色激發(fā)下，可以證實(shí)Eu2+發(fā)射兩個(gè)光子。雙光子吸收過程（two-photon

absorption，TPA)A雙光子吸收過程虛擬態(tài)雙光子上轉(zhuǎn)換過程（the

two-photon

UC

processes）與雙光子過程的最大差別在于UC過程決定于真實(shí)的中間狀態(tài)。這個(gè)中間狀態(tài)必須具有一個(gè)限定性的壽命，即具有足夠長的激發(fā)儲(chǔ)能時(shí)間，以便可以在這一時(shí)間段滿足完成第二次激發(fā)，進(jìn)一步激發(fā)磷光體進(jìn)入更高的激發(fā)狀態(tài)。一般來說，中間激發(fā)態(tài)至少應(yīng)具有微妙級(jí)壽命，以允許有足夠時(shí)間上轉(zhuǎn)換。由于光子上轉(zhuǎn)換過程，所有相關(guān)能級(jí)均是真實(shí)存在的，因此為了觀察到這一效應(yīng)，就不再需要非常高的激發(fā)功率。實(shí)驗(yàn)信息表明，上轉(zhuǎn)換激發(fā)功率要比雙光子發(fā)光所需激發(fā)功率要低5-10個(gè)數(shù)量級(jí)。◎上轉(zhuǎn)換激發(fā)態(tài)吸收（excited-state

absorption）◎能量傳輸上轉(zhuǎn)換（energy

transfer

uc）激發(fā)態(tài)吸收一個(gè)光子能量，達(dá)到一個(gè)中間能級(jí)，再吸收一個(gè)光子，到達(dá)高能級(jí)激發(fā)態(tài)，再回到基態(tài)，輻射出高能量的光。兩個(gè)激活劑Er3+吸收一個(gè)光子能量變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，其中一個(gè)將能量傳遞給另一個(gè)本身回到基態(tài)，另一個(gè)變?yōu)楦呒ぐl(fā)態(tài)，再回到基態(tài)，輻射出高能量的光。2SrF

:Er3+YF3:Er3+AAA多個(gè)敏活劑Yb3+吸收一個(gè)光子能量變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，將能量傳遞給激活劑Tm3，敏活劑本身回到基態(tài)，而激活劑變?yōu)楦呒ぐl(fā)態(tài)，再回到基態(tài)，輻射出高能量的光?！蛎艋钅芰總鬟f上轉(zhuǎn)換（sensitized

energy

transfer

uc）NaYF4:Tm3+,

Yb3+SANaYF4:Er3+,Yb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜發(fā)射光譜激發(fā)光譜樣品在10

238

cm-1激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)光；在18

200cm-1激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。NaYF4:Tm3+,Yb3+樣品在10

238

cm-1激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。（a）NaYF4:Er3+,Yb3+的1%二甲基亞砜膠體溶液在

10270cm-1激發(fā)時(shí)發(fā)出的熒光。（b）和（c）分別是通過綠色和紅色濾光片的熒光；（d）

NaYF4:Tm3+,Yb3+的上轉(zhuǎn)換熒光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光示例Hg185nm254nm白光圖7.17日光燈的構(gòu)造示意圖§7.4典型熒光和磷光材料7.4.1日光用磷光材料日光燈是磷光材料的最重要應(yīng)用之一。早期燈具的激發(fā)源是汞放電產(chǎn)生的紫外光，磷光材料吸收這種紫外光，發(fā)出“白色光”。通電后，汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊，被激發(fā)到較高能態(tài)。當(dāng)它返回到基態(tài)時(shí)便發(fā)出波長為254和185nm的紫外光，涂在燈管內(nèi)壁的磷光體受到這種光輻照，就隨之發(fā)出白光。玻璃殼

磷光體料涂層燈用磷光材料的組成常用的基質(zhì)晶體有兩類：離子鍵的絕緣材料。例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等。在這些材料中，相應(yīng)激活離子有一套不連續(xù)的能級(jí)，并且它們受到基質(zhì)晶體環(huán)境定域的影響而有所修正。離子型磷光體的發(fā)光過程可以用我們前述的位形坐標(biāo)來說明；共價(jià)性的半導(dǎo)體化合物ZnS等。對這類材料，基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)由于加入激活劑離子伴隨的定域能級(jí)而有所改變。例如，分別摻雜Ag+、Sb3+和Eu2+離子的ZnS磷光體由于激活劑不同，而產(chǎn)生特征的光譜和顏色。圖7.17是它們的發(fā)射光譜，對應(yīng)的電子躍遷如下：離子基態(tài)能級(jí)激發(fā)態(tài)能級(jí)Ag+4d104d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d過去熒光燈磷光體材料是雙重?fù)诫s了Sb3+和Eu2+的磷灰石。Sb3+發(fā)藍(lán)熒光、Mn2+發(fā)桔黃色光，兩者都摻入發(fā)出近似白色光。用氯離子部分取代氟磷灰石中氟離子，可以改變發(fā)射光譜的波長分布。這是由于基質(zhì)變化改變了激活劑離子的能級(jí)，也就改變了其發(fā)射光譜波長。以這種方式小心控制組成比例，可以獲得較佳的熒光顏色。近年來發(fā)展了稀土“三基色”燈用熒光材料。磷光體激活劑顏色Zn2SiO4Mn綠色Y2O3Eu紅色CaMg(SiO3)2

透輝石Tl藍(lán)色CaSiO3

硅灰石Pb,

Mn黃桔色(Sr,Zn)(PO4)2Sn桔色Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2Sn,Mn“白色”7.4.2顯示用熒光材料顯示器是信息時(shí)代的重要器件，作為信息源例如計(jì)算機(jī)、互聯(lián)網(wǎng)和TV與人之間的終端界面。最早是100多年前誕生的“Braun管”（

Braun

Karl

Ferdinand，1850-1918，德國物理學(xué)家，曾獲1909年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)），已被發(fā)展為多種不同的顯示技術(shù)?！癇raun管”也稱為陰極射線管（cathoderay

tube，CRT)），是顯示器原理中使用最多時(shí)間最長的。現(xiàn)在已處在平面顯示器和CRT的過渡時(shí)代，CRC更多地不斷被液晶顯示器（liquid

crystal

displays，LCDs）和等離子顯示器（plasma

display

panels，PDPs）所替代。對于大于42吋的大尺寸屏，最有前途的是PDP。顯象管用熒光材料要求：必須具有足夠高的發(fā)光亮度，一般不低于170燭光·米-2；余輝時(shí)間要求足夠短，在電流密度為0.2μA·cm-2情況下，激發(fā)停止后經(jīng)過40μs，發(fā)光亮度對初始亮度的比值為0.6~0.8，可見發(fā)光效率足夠高；最后從工藝上還要求嚴(yán)格的顆粒度。最早研究“白色”發(fā)光材料是一類單一組分的材料，主要有ZnS·CdS:Ag,Au和ZnS·CdS:P,As，但其效率低，沒有得到實(shí)際的應(yīng)用，后來又研制了硫氧化合物材料。爾后廣泛使用的是復(fù)合成分材料，例如：國產(chǎn)y7材料國產(chǎn)y8材料國產(chǎn)y26

材料（Zn,Cd）S:Ag

發(fā)黃色光

光譜峰值560nmZnS:Ag

發(fā)藍(lán)色光

光譜峰值453nmy7+y8

發(fā)白色光

光譜峰值455nm,558nm還開發(fā)出硅酸鹽和硫氧化物材料，如:發(fā)黃色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn發(fā)藍(lán)色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。早期黑白電視機(jī)用“白色”發(fā)光材料彩色電視機(jī)顯像管用彩色發(fā)光材料彩色電視機(jī)顯像管用發(fā)光材料有紅、綠、藍(lán)三種成分組成。為了最佳傳送顏色，三種成分的色坐標(biāo)應(yīng)當(dāng)最大可能地接近色坐標(biāo)圖中三種顏色各自相應(yīng)的頂角位置。發(fā)展極快、具有前途的一類材料是稀土型發(fā)光材料。稀土型材料既能承擔(dān)激活劑的作用，也能作為發(fā)光材料的基質(zhì)，而且具有極短余輝、顏色飽和度和性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且能夠在高密度電子流激發(fā)下使用，因此在彩電顯像管中得到廣泛使用。d亞層部分填充電子的過渡金屬離子（d→d躍遷），稀土離子的5d亞層和4f亞層之間的躍遷（d→f躍遷），具有s2（具有S電子的孤電子對）離子的發(fā)射，例如Tl+、Pb2+和Sb3+。寬帶發(fā)射光譜選律自旋允許，發(fā)射帶強(qiáng)自旋禁阻，發(fā)射帶弱

d→d躍遷f→f躍遷d→f躍遷發(fā)光中心發(fā)光類型發(fā)光中心，雜質(zhì)離子——激活劑的電子結(jié)構(gòu)與躍遷方式，包括：窄帶發(fā)射窄帶發(fā)生光譜則是發(fā)光中心的基態(tài)和激發(fā)態(tài)具有相同化學(xué)鍵特性，它們之間產(chǎn)生的發(fā)光特性。同理，若光學(xué)中心幾乎難以形成化學(xué)鍵，它們之間的發(fā)光也屬于窄帶光譜，例如稀土金屬離子的f→f躍遷。Fig.

Mn2+emission

in

BaMgAl10O17:Eu,Mn.d→d

躍遷

過程相當(dāng)慢，衰變時(shí)間在ms級(jí)別。寬帶綠色發(fā)光：高自旋Mn2+d→d光傳遞4T1g→6T1g。基態(tài)和激發(fā)態(tài)：t2g)3

eg)2和t2g)4

eg)1。離子發(fā)光性質(zhì)取決于其化學(xué)環(huán)境。應(yīng)用在高效熒光燈的綠色磷光體以及等離子顯示板中。量子效

率非常之高（90%），并且在254nm呈現(xiàn)極佳的光吸收。敏活劑

為Eu2+，激活劑為Mn2+。若不含Mn2+，Eu2+發(fā)射450nm藍(lán)光5d→4f?；鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)：t2g)3

eg)2和t2g)4

eg)1Mn4+窄帶d→d發(fā)射，電荷不同。光發(fā)射屬于自旋翻轉(zhuǎn)的躍遷，在t2g)3的2E→4A2躍遷，即幾乎未改變成鍵的特性。相當(dāng)窄的發(fā)射帶。最初也是用于熒光燈的紅色材料，發(fā)深紅色光，發(fā)射過程相應(yīng)涉及能量傳遞。晶格吸收能量，緊接著能量傳遞給發(fā)射離子Mn4+。這是一種極為少見的利用基質(zhì)晶格吸收起敏活作用的磷光體。Fig.

Mn4+emission

in

Mg4GeO5.5F:Mnf→f躍遷Fig.(Ce,Tb)MgAl

O11

19過程相當(dāng)慢，衰變時(shí)間在ms級(jí)別。但不受環(huán)境影響，為窄帶發(fā)射。大多數(shù)稀土離子能夠呈現(xiàn)窄發(fā)射帶，是由于光躍遷都是在f-f能級(jí)之間，例如Tb3+（4f8

構(gòu)型）和Eu3+（4f6構(gòu)型）。兩個(gè)磷光體都有用在高效熒光燈中，并且Y2O3：Eu也應(yīng)用在投影電

視中的陰極射線管中。在這種投影電視中，采用小的陰極射線管，其成像被投射在一個(gè)大屏上。Y2O3:Eu.發(fā)射帶的寬度和位置源自f電子亞層間的光傳遞，這幾乎與其化學(xué)環(huán)境無關(guān)。不過相對強(qiáng)的一些獨(dú)立帶受晶體晶格的影響。許多稀土金屬的躍遷是自旋部分禁阻的，因而發(fā)光過程非常慢（在ms級(jí)）。一些稀土離子，具有寬帶發(fā)射光譜，這是由于源自d→f發(fā)射，例如，Eu2+（4f7構(gòu)型）和Ce3+（4f1構(gòu)型）。這些傳輸過程是自旋允許的，進(jìn)行得非常快（μs甚至更快范圍）。在稀土發(fā)光材料中，作為材料基質(zhì)較好的有：紅色釩酸鹽YVO4：Eu、Y2O3:Eu及Y2O3S:Eu等。3價(jià)稀土離子Tb3+、Ho3+、Er3+作為激活劑可以制得發(fā)綠光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土藍(lán)色材料一直研究較少，其原因在于以用于彩色顯像管藍(lán)色材料ZnS:Ag，目前還最好的?，F(xiàn)在研制的YVO4：Tm等，盡管其輻射光當(dāng)量幾乎比

ZnS:Ag大兩倍，但能量效率非常低，并且色坐標(biāo)不如后者。還開發(fā)有Eu2+作為激活劑的硼酸鍶、硼酸鈣、鍶的固溶體以及硼磷酸鈣、鍶、鋇等發(fā)藍(lán)色光的材料，其中效率較高的是Sr3(PO4)2:Eu。彩色顯像管用發(fā)光材料組成色度主峰波長（nm）能量效率（%）10%余輝xy紅Zn3(PO4)2:Mn0.6650.3356636.727ms（Zn,Cd）S:Ag0.6650.33667016.0YVO4：Eu0.6640.3306207.11-3msY2O3:Eu0.6400.3526108.71-3msY2O3S:Eu0.6480.34462613.00.5-2ms綠Zn2SiO4:Mn0.2180.7125257.425ms（Zn,Cd）S:Ag0.3000.60053519.80.05-2ms（Zn,Cd）S:Al0.3570.59653518.415-30μsZnS:Cu,Al0.2430.63353021.815-30μsZnS:Cu,Au,Al0.3320.60253515-30μs藍(lán)ZnS:,Ag0.1460.05745020.45-15μs等離子顯示板用磷光體PDPs工作原理后屏上柵欄形成玻璃底層通道，每一條通道的寬度一般為100-200μm，它們通常是由低熔點(diǎn)玻璃層的粉末爆破形成的。通道的寬度決定顯示屏的解析度。對于107cm對角線的顯示屏，要使其W(wide)-VGA解析度為852*480像素，這是隧道的寬度

約為300μm。每一條隧道的底部安置一條地址電極，并由絕緣材料封頂。然后一組三條隧道里面涂上紅、藍(lán)、綠發(fā)射磷光體，分別形成色彩像素。在單原子分子氣體放電時(shí)，例如Ne氣體的放電，通過電子撞擊電離產(chǎn)生離子，于是釋放出第二個(gè)自由電子：Ne

+

e-

→

Ne+

+

2

e-

（1）第二個(gè)電子也被所加電場加速，再進(jìn)一步產(chǎn)生離子，電子沿著其途徑趨向陽極，于是產(chǎn)生一個(gè)湮滅過程造成自支持放電。產(chǎn)生的陽離子也被加速，并在陰極被中性化，釋放出第二個(gè)電子。因此，陰極表面材料的高的次級(jí)電子發(fā)射系數(shù)對于放電點(diǎn)火是非常重要的。然而，并非所有電子能量都能用于電離化過程，其中部分能量用來產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子（亞穩(wěn)的），例如：Ne

+

e-

→

Ne*

+

e-

（2）這些亞穩(wěn)原子通常經(jīng)歷發(fā)射光子而被馳豫。此外，來自表面的電子也可以通過光子-電子或亞穩(wěn)態(tài)原子的去激發(fā)二釋放出來。如果再加入其它原子，例如在氣相中加入Ar原子，所謂的護(hù)坡電離過程就起到重要作用。這時(shí)能量由激發(fā)態(tài)原子傳遞給所加的其他物種，導(dǎo)致其電離化。例如Ne和Ar產(chǎn)生混合電離：Ne*

+

Ar

→

Ne

+

Ar+

+

e-

（3）對于磷光體的激發(fā)，隨之發(fā)射可見光，共振輻射在147nm，以及172nm附近的二聚體輻射是最重要的。放電時(shí)，Xe在激發(fā)時(shí)，是通過電子注入3P1能級(jí)、亞穩(wěn)能級(jí)3P2或高激發(fā)的Xe**狀

態(tài)：Xe

+

e-

→Xe（3P）+

e-

→Xe（3P）+

e-

→Xe**+

e-

（4）通過發(fā)射紅外光子，Xe**也能被去激發(fā)：Xe**→Xe（3P1）+hν（828nm）（5）→Xe（3P2）+

hν（823nm）3P1態(tài)可以通過發(fā)射147nm光子馳豫到基態(tài)：Xe（3P1）→Xe

+

hν（147nm）（6）或者通過與Xe原子和任意第三種原子（M）的三體碰撞方式形成激發(fā)態(tài)原子：Xe（3P1）+

Xe

+

M

→

Xe2*

+

M

（7）激發(fā)態(tài)原子體的離解，發(fā)射出約150nm的光子（一級(jí)連續(xù)）或172nm的光子（二級(jí)連續(xù)）。紅色磷光體的色坐標(biāo)和效率磷光體(Y,Gd)BO3:Eu處在深紅色區(qū)域，作為CRT用紅色磷光體；但顏色體系的數(shù)字差別并不能反映出人的視覺差別；(Y,Gd)BO3:Eu感覺發(fā)光有點(diǎn)橘紅色，而Y2O2S:Eu則感覺為深紅色。(Y,Gd)BO3:Eu的橘紅色發(fā)射是由于594nm發(fā)射線的相對強(qiáng)度引起的，它對應(yīng)于磁偶極躍遷5D0→7F1，而屬于電子偶極躍遷的發(fā)射線，612nm和327nm的5D0→7F2，則非常弱。(Y,Gd)BO3:Eu3+

，x=0.640

，y=0.360；Y2O3:Eu

，

x=0.641

，

y=0.344；YVO4:Eu

，x=0.645

，

y=0.343；Y2O2S:Eu，x=0.660，y=0.330。3種紅色磷光體的發(fā)光量與激發(fā)波長的關(guān)系，顯見(Y,Gd)BO3:Eu3+是最好的，這就是其廣泛應(yīng)用在PDP中的原因。不同Eu3+磷光體的發(fā)射光譜藍(lán)色磷光體BaMgAl10O17:Eu（BAM）的穩(wěn)定性和色坐標(biāo)BaMgAl10O17:Eu是顯示器用的藍(lán)色磷光體，其性能最易受到影響和退化。圖2.11給出了它的發(fā)光量隨熱處理溫度的關(guān)系。圖2.12給出了550oC空氣氣氛退火的BAM在不同激發(fā)波長時(shí)的發(fā)射光譜。該溫度正是PDP面板的最高工作溫度。尤其在短波激發(fā)時(shí)，增添了一個(gè)綠色發(fā)射，加寬了發(fā)生光譜的低能量邊。圖2.11圖2.127.4.3閃爍晶體（Scintillators

）某些高密度熒光材料可以將X-射線和γ-射線直接轉(zhuǎn)換為可見光。這些材料被稱作閃爍晶體（Scintillators）。該領(lǐng)域十分廣闊，器件種類繁多。他們在科學(xué)研究以及諸如醫(yī)療成像和工業(yè)檢測、安全應(yīng)用以及高能物理等領(lǐng)域均有應(yīng)用。閃爍晶體產(chǎn)生的可見光可以被感光器件所檢測到，諸如光敏二極管（photodiodes）、電荷耦合器件（charge-coupled

devices，CCDs）和光電倍增管（photomultiplier

tubes，PMTs）等。在眾多的閃爍晶體應(yīng)用中，最為重要的是醫(yī)療成像。其中應(yīng)用技術(shù)包括正電子發(fā)射斷層照相（Positron

EmissionTomography，PET）和計(jì)算斷層照相（Computed

Tomography，CT）。正電子發(fā)射斷層照相（Positron

Emission

Tomography，PET）圖4.1

PET工作原理。中間符號(hào)代表患者，閃爍晶體（數(shù)千個(gè)）裝置在檢測器外環(huán)中。在PET中，患者被注射能夠發(fā)射正電子的放射性藥物材料。正電子在體內(nèi)的薄層內(nèi)被熱能化，每一個(gè)正電子可以被相反方向（近180°角）的兩個(gè)511keVγ射線電子所湮滅。湮滅過程的能量和動(dòng)量被存儲(chǔ)下來?？赏ㄟ^測定兩個(gè)光子撞擊閃爍晶體的時(shí)間差來獲得。以這種方式獲得湮滅過程發(fā)生直線上每一個(gè)位置的信息。荷蘭飛利浦公司

2006年將該技術(shù)商品化。我們這里主要介紹基于Ce3+離子的稀土鹵化物熒光材料在PET中的應(yīng)用。CT的物理原理CT成像中，通過人體的X-射線的衰減被測量，而作為源檢測器圍繞患者進(jìn)行360°角旋轉(zhuǎn)，如圖4.2所示。X-射線管和檢測器嚴(yán)格耦合在一起，一般1-2s內(nèi)旋轉(zhuǎn)360°。一個(gè)個(gè)射線束構(gòu)成的扇面射線束被檢測器檢測。閃爍晶體就置于這個(gè)扇面位置。圖4.2

CT成像儀原理示意.中間符號(hào)代表患者，左側(cè)小圓是X-射線源，產(chǎn)生扇形面的光束；右側(cè)是閃爍晶體陶瓷構(gòu)成的敏感檢測器位置。閃爍晶體的品質(zhì)要求高的物理密度和高的基質(zhì)晶格終止功率能夠高度敏感地終止輻射，高的物理密度也能縮小檢測儀的尺寸。高的光產(chǎn)率這可以減少有害輻射對患者的損傷。一般說該能量大約是固體能隙寬度的2-3倍。因此，對于高光產(chǎn)率的閃爍晶體應(yīng)具有較小的能隙寬度。短衰變時(shí)間發(fā)光材料的衰變壽命要盡可能地短。它主要影響閃爍信號(hào)的計(jì)數(shù)速率。短的余輝CT中，余輝會(huì)減小旋轉(zhuǎn)速率；PET中，余輝會(huì)增加兩個(gè)干涉γ光子殲區(qū)分時(shí)間。因此，該領(lǐng)域使用的閃爍晶體，其余輝要盡可能地短。輸出光的線性易于加工，硬度以及具有光電探測器的光譜匹配等。最有名的PET閃爍晶體是Bi4Ge3O12（BGO）和NaI:Tl+。發(fā)光中心是具有ns2電子構(gòu)型的金屬離子。具有ns2電子構(gòu)型的自由離子的基態(tài)是1s0，而6s6p激發(fā)態(tài)產(chǎn)生一個(gè)三線態(tài)（3P0，3P1，3P2）和一個(gè)單線態(tài)（1P1）。ns2

離子的電子構(gòu)型A-帶躍遷1s0→3P1由于自旋-軌道耦合的緣故，成為自旋選律允許的躍遷；B-帶躍遷1s0→3P2是自旋部分禁阻的躍遷，但它能夠通過與反對稱性晶格振動(dòng)模式的耦合來實(shí)現(xiàn)發(fā)射；C-帶躍遷1s0→1P1則是自旋選律允許的躍遷。D-帶躍遷也出現(xiàn)在Bi3+的光譜中。D-帶躍遷，早期認(rèn)為屬于能帶到不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的躍遷，現(xiàn)在人們將它看做是配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移躍遷。BGO晶體具有閃鉍礦結(jié)構(gòu)。Bi3+離子位于高度畸變的氧原子八面體配位多面體中，Bi-O鍵長一邊為216nm，另一邊為260nm。BGO的熒光不是簡單的6s2→6s6p型的躍遷，而是包括Bi3+離子和鍺酸集團(tuán)間電荷轉(zhuǎn)移。PET閃爍晶體的發(fā)射光譜CT用閃爍晶體CT所用晶體比PET所用晶體要小得多，一般在1mm3，晶體也不需要完全透明。CdWO4

具有鎢錳重石礦結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系、結(jié)構(gòu)中存在W-O四面體。本征發(fā)射是在480nm的寬帶發(fā)射。晶體密度7.99cm-3，光產(chǎn)率越是CsI-Tl+的30%。圖4.8CT用閃爍晶體X-射線激發(fā)的發(fā)射光譜(Y,Gd)2O3:Eu3+，摻雜Eu3+的Y2O3-Nd2O3的固溶體。晶體密度5.91cm-3，光產(chǎn)率越是CsI-Tl+的67%，衰變時(shí)間為1000μλ。Eu3+離子有兩種類型，分別具有C2和C3i的對稱性，對應(yīng)其電子偶極躍遷5D0→7F2，發(fā)射尖峰的611nm光，占優(yōu)勢光譜；這一發(fā)射源自對稱性C2Eu3+離子，可以被

光敏二極管有效檢測到。其熔點(diǎn)在2439℃，很難生長單晶，通常采用其多晶體陶瓷形態(tài)。激光器簡稱萊塞（Laser）是英文“Light

amplification

bystimulated

emission

of

radiation”首寫字母的縮寫，意為受激發(fā)射光放大器。激光器發(fā)射的光就是激光，它有3大特點(diǎn)：亮度極高，比太陽的亮度可高幾十億倍；單色性好，譜線寬度與單色性最好的氪同位素16Kr燈發(fā)出的光相比，也只是后者的十萬分之一；方向性好，光束的散射角可達(dá)到毫弧度。激光器按其工作物質(zhì)可以還分為固體激光器、氣體激光器和液體染料激光器?？梢?，激光工作物質(zhì)對激光器的發(fā)展起著決定性的作用。而固體激光晶體的研究和發(fā)展是固體化學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域。§7.5激光材料1.激光晶體的發(fā)光原理固體激光器本質(zhì)上也是滿足一定特殊條件的發(fā)光固體。激光晶體也包括一種晶體材料作基質(zhì)，向其中引入某種雜質(zhì)離子作活化發(fā)光中心。與熒光材料和磷光材料不同，激

光晶體具有特殊的激活和發(fā)光過程：激活過程是將活化中心注入到激發(fā)態(tài)，稱作激勵(lì)。這樣的活化中心具有合理的壽命。換句話說，這些活化中心受激后并不立即發(fā)射能量回到基態(tài)，而是待激勵(lì)遍及“全域”。因而激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更多的活化中心。發(fā)光時(shí)，從一個(gè)活化中心發(fā)出的光刺激其他活化中心，以致輻射在整個(gè)相中進(jìn)行，于是就構(gòu)成了相干輻射的強(qiáng)烈光束或脈沖。最

的激光系統(tǒng)是紅寶石激光器（Ruby

lasser），由Maiman

1960年發(fā)現(xiàn)，并且至今仍然是一個(gè)重要的激光系統(tǒng)。紅寶石激光器以剛玉為基質(zhì)晶體，摻入0.05%wt

的Cr3+作活化中心。譬如說用氙光燈的強(qiáng)可見光照射到紅寶石晶體上，Cr3+離子的d電子從基態(tài)4A2激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)4F1、4F2能級(jí)。這些能級(jí)上的電子通過非輻射過程很快回到稍低一些的能級(jí)2E。2E激發(fā)態(tài)能級(jí)的壽命非常長，約為5×10-3秒。這意味著有足夠的時(shí)間可以將這種激發(fā)狀況普遍化。從能級(jí)2E回到基態(tài)就產(chǎn)生激光。在這一轉(zhuǎn)變過程，晶體相中許多離子互相激勵(lì)、衰變，便產(chǎn)生了強(qiáng)的波長為693nm的相干紅光脈沖。紅寶石激光器紅寶石激光器的構(gòu)造適應(yīng)活化離子的機(jī)理和激光光束強(qiáng)度加強(qiáng)的需要。主體是一根長數(shù)百厘米、直徑1-2厘米的紅寶石晶體棒，周圍環(huán)繞著閃爍燈；棒的一個(gè)側(cè)端裝有1個(gè)鏡子，使得發(fā)出光又返回棒中。另一側(cè)端裝有Q閥。其實(shí)這是1個(gè)可旋轉(zhuǎn)的的鏡子，既可以允許激光束從系統(tǒng)中射出，又可以將光束返回棒中，只是當(dāng)光束強(qiáng)度達(dá)到最佳要求時(shí)才被發(fā)射出來。這樣，由于激光束在棒中往返通過，形成了更多的活化中心，就使初始相干輻射脈沖強(qiáng)度變大。反射鏡閃爍燈開關(guān)紅寶石激光束Nd3+也是重要的是激光活化中心離子，基質(zhì)可采用玻璃，還可以用釔鋁石榴石（YAG）。圖5.20是釹激光器Nd3+的能級(jí)。4F3/2激發(fā)態(tài)的壽命長達(dá)~10-4秒，發(fā)射出的激光波長，對Nd/玻璃為1060nm，對Nd/YAG為1064nm。釔鋁石榴石（YAG）-釹激光器3．激光基體的類型和組成（1）簡單有序結(jié)構(gòu)氟化物：激活離子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、U3+等基質(zhì)常用CaF2、BaF2、HgF2等（2）氟化物固溶體：基質(zhì)CaF2-YF3、LiYF4等激活離子Gd3+、Tb3+（3）有序結(jié)構(gòu)的氧化物體系：Al2O3:Cr3+、LiNbO3:Nd3+、MgO:Ni2+以及復(fù)合氧化物釔鋁石榴石（YAG）等高濃度自激活晶體：NdP5O14中Nd3+的濃度在50℃可達(dá)到4×1021cm-3，比YAG:Nd3+最高摻雜（~1.2%）高60倍。這類晶體的激活成分本身就是基質(zhì)的組成，故稱作自激活晶體，是發(fā)展微型激光器最有應(yīng)用前景的材料。色心晶體：堿金屬鹵化物，如LiF:Nd3+、LiF:Na+等。其他類型Ca5(PO4)3F:Nd3+、Sr5(PO4)3F:Nd3+、La2O2S:Nd3+等?！?.6有機(jī)電致發(fā)光材料有機(jī)電致發(fā)光（electroluminescence，EL）是目前光電器件領(lǐng)域中逐步趨向成熟且具有巨大實(shí)用前景的一種新型顯示技術(shù)，是電場作用下有機(jī)半導(dǎo)體材料誘導(dǎo)的發(fā)光行為；憑借其發(fā)光顏色可調(diào)、高亮度、高效率、廣視角、低耗電、制備工藝簡單、可制備彎曲柔屏等優(yōu)異特性以及大面積平板全色顯示領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用，吸引了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和國際知名公司的積極參與，被普遍認(rèn)為是新一代顯示技術(shù)中最具競爭力的技術(shù)。本節(jié)本科生閱讀，研究生講授7.6.1有機(jī)電致發(fā)光材料與器件工作原理1.有機(jī)/聚合物材料的發(fā)光原理有機(jī)/聚合物材料的發(fā)光是一種受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，所產(chǎn)生的輻射躍遷，具體產(chǎn)生過程如圖7.21所示。依據(jù)材料的輻射發(fā)光方式，有機(jī)發(fā)光材料也分為熒光材料和磷光材料。當(dāng)吸收到一定的能量后，基態(tài)S0中的電子被激發(fā)到高能量態(tài)——激發(fā)態(tài)，經(jīng)振動(dòng)能級(jí)馳豫到最低激發(fā)單重態(tài)（S1）。圖7.21有機(jī)/聚合物材料的發(fā)光過程當(dāng)由S1態(tài)回到基態(tài)S0時(shí)，輻射躍遷產(chǎn)生熒光發(fā)射；這屬于單線態(tài)系的發(fā)射。單線態(tài)系和三線態(tài)系之間會(huì)發(fā)生系間穿越，屬于非輻射振動(dòng)。結(jié)果，由激發(fā)單線態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)三線態(tài)；激發(fā)三線態(tài)T2經(jīng)弛豫變?yōu)檩^低的激發(fā)三重態(tài)T1，由T1躍遷到S0時(shí)，輻射躍遷產(chǎn)生磷光發(fā)射，即三線態(tài)發(fā)射。圖7.21有機(jī)/聚合物材料的發(fā)光過程2.有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)及其原理有機(jī)/聚合物電致發(fā)光器件的激發(fā)模式為直流驅(qū)動(dòng)，當(dāng)陽極施加正向偏壓，陰極施加反向偏壓時(shí)，有光輻射出；反向加壓則無光產(chǎn)生，這種性質(zhì)類似于二極管，因此又稱為有機(jī)發(fā)光二極管（organic

light

emitting

diode，OLED）。經(jīng)典器件的結(jié)構(gòu)為陽極/有機(jī)發(fā)光層/陰極的多層膜“三明治”型結(jié)構(gòu)。為了使有機(jī)層的光輻射出，兩個(gè)電極

之間需要一個(gè)是透明的，目前多采用透明的In-Sn氧化物（ITO）導(dǎo)電玻璃作為陽極，采用低公函的金屬Al、Ga、Mg及其合金作為陰極，在ITO上真空蒸鍍或者旋涂制備有機(jī)發(fā)光層薄膜，制備單層器件（圖7.22（a））。（a）（b）當(dāng)材料為空穴傳輸型時(shí)，則增加電子傳輸層（圖7.22（b））；（c）當(dāng)發(fā)光材料為電子傳輸

型時(shí)，則增加空穴傳輸層（圖7.22（c））。由此制備的雙層器件可以有效地平衡載流子的

注入，增加復(fù)合概率，提高器

件的效率。同時(shí)引入空穴傳輸

層和電子傳輸層來匹配發(fā)光層，可以充分利用每個(gè)材料的優(yōu)勢

功能。三層器件（圖7.22（d））的設(shè)計(jì)可以將載流子嚴(yán)格限制在發(fā)光層中，使其在發(fā)光層中充分地復(fù)合。（d）便于電子的注入，采用低功函的材料作為陰極；為了便于空穴的注入，采用相對高功函的材料作為陽極，匹配有機(jī)材料的電子親和能和電離能。常用金屬電子的功函值金屬電極

Ca

Li/Al功函值/eV

2.9

3.2Mg/Ag

Mg

Mg/Al

Al3.6

3.7

3.7Ag

ITO4.3

4.4

4.7OLED的發(fā)光屬于雙載流子注入式，目前還沒有成熟系統(tǒng)的機(jī)理對其加以解釋。其發(fā)光包括以下幾個(gè)階段：※電子和空穴分別從陰極和陽極注入到有機(jī)/聚合物層中；※載流子在有機(jī)層中輸運(yùn)，向發(fā)光層遷移；※電子和空穴在發(fā)光層中復(fù)合產(chǎn)生激子（單線態(tài)和三線態(tài)），單線態(tài)激子輻射釋放能量產(chǎn)生熒光，三線態(tài)激子產(chǎn)生磷光。單線態(tài)激子自旋方向相反，三線態(tài)激子自旋方向一致，依據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)理論的預(yù)測和實(shí)驗(yàn)研究，三線態(tài)激子和單線態(tài)激子的生成比例為3：1，但是三線態(tài)的躍遷是禁戒的，只有單線態(tài)激子的輻射才產(chǎn)生可見光。OLED的全色顯示的實(shí)現(xiàn)方案作為有機(jī)電致發(fā)光器件，OLED的全色顯示的實(shí)現(xiàn)，有兩種方案：第一種方案：基于紅、綠、藍(lán)的三基色材料的顯示技術(shù)，將三色材料逐層配置，每種顏色分別發(fā)光，從而產(chǎn)生彩色顯示，存在的主要問題是有機(jī)材料的色純度；第二種方案：采用白色材料附加濾光設(shè)備，分別產(chǎn)生各種顏色，存在的主要問題是能量的利用率相對低。兩種方案各有利弊，目前均有樣品制備成果。當(dāng)然作為熒光材料的評價(jià)是一致的，包括發(fā)光效率、發(fā)光亮度、發(fā)光色度以及壽命等評價(jià)參數(shù)。2.有機(jī)/聚合物電致發(fā)光材料⑴有機(jī)小分子熒光材料Alq3a.摻雜型熒光顏料Kodak公司的Tang等將DCM系列熒光染料（圖7.23）摻雜到Alq3中，應(yīng)用于OLED，成功實(shí)現(xiàn)了紅色電致發(fā)光器件。固體高效熒光染料，它們一般或者帶有較大的共軛結(jié)構(gòu)，或者帶有強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移（CT）特性，其中存在強(qiáng)的π-π相互作用或者強(qiáng)的CT特性，加強(qiáng)了材料分子的聚集，往往導(dǎo)致材料本身的發(fā)光猝滅，紅光材料尤其明顯。為了解決這一問題，將熒光染料作為摻雜客體，分散到具有電子或空穴傳輸性的發(fā)光材料中，通過主客體材料之間的能量轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)客體發(fā)光，選擇不同的染料很容易實(shí)現(xiàn)三基色電致發(fā)光。為了保證高效的器件，摻雜體系一定要遵循以下幾個(gè)原則：①客體材料具有高的熒光量子效率；②主客體材料之間的能量匹配，保證能量的有效傳輸，有效實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)光；③客體材料的窄帶發(fā)射。目前，常用的主體材料為Alq3、TPD、聚乙烯咔唑等，客體材料三種顏色均有試用。圖7.23摻雜型DCM系列紅色熒光染料的分子結(jié)構(gòu)b．非摻雜型熒光分子材料摻雜型熒光分子材料材料也占有很大的比重，其明顯優(yōu)勢是具有很好的成膜性，沒有自猝滅的干擾，且具有多種功能（如修飾器件的電子、空穴傳輸材料、空穴阻擋材料及摻雜的主體等）。雜環(huán)化合物PBD是集傳輸性和發(fā)光性于一身的非摻雜型材料的一種，而且它的載流子傳輸性更為突出，在OLED中還被用作電子傳輸層。良好的載流子傳輸特性，即材料的載流子遷移率要大一些；良好的化學(xué)穩(wěn)定性（高的玻璃化溫度Tg），不與發(fā)光材料形成激基復(fù)合物；材料的HOMO及LUMO能量要與電極功函數(shù)及發(fā)光層材料的HOMO及LUMO相匹配，有利于一種載流子從電極注入而阻止另一種載流子從發(fā)光層流出。傳輸層對器件修飾后，平衡載流子的注入與傳輸，可以提高器件的效率、降低開啟電壓等。不難發(fā)現(xiàn)據(jù)有傳輸功能的材料多為藍(lán)色或者藍(lán)綠色發(fā)光，沒有紅色發(fā)光，因?yàn)榧t色發(fā)光帶很窄較難獲得，且多數(shù)材料傳輸行很差，因此紅色材料相對落后。傳輸型材料特性圖7.25非摻雜型PBD及其衍生物和紅色材料的分子結(jié)構(gòu)這些紅光材料：由電荷給體和受體組成，基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射；在受體不變的情況下，調(diào)節(jié)電荷給體的供電性，得到純正的紅光。非平面的三維構(gòu)型，阻止自身的π堆積，減少自猝滅的產(chǎn)生；空間構(gòu)型多為對稱型，有利于窄帶材料的發(fā)射。在共軛的三苯基乙烯共軛體系中引入氰基充當(dāng)受體，紅移材料的發(fā)射實(shí)現(xiàn)了紅光，不同柔性端基明顯改變材料的發(fā)生峰位?；衔颪PAMLI的分子結(jié)構(gòu)中，交叉分布的DA結(jié)構(gòu)降低了整個(gè)分子的偶極矩；共軛萘環(huán)分布使分解溫度達(dá)到420℃，多層器件的亮度高達(dá)8000cd/m2，是目前報(bào)道的非摻雜體系中最亮的器件。c.低聚構(gòu)型發(fā)光材料低聚構(gòu)型發(fā)光材料中廣泛應(yīng)用的是低聚苯乙烯類（oligo

phenylenevinylenes，OPV）。單純的OPV為典型的剛性平面結(jié)構(gòu)，溶解度差；含有柔性端基的OPV型發(fā)光材料

溶解性得到了改善，可以通過旋涂、與聚合物共混制備薄膜，甚至有的取代OPV還可以真空蒸鍍成膜。噻吩是一個(gè)富含電子的光電材料，因而低聚噻吩具有相當(dāng)?shù)偷挠H電荷能力，以致器件的電荷注入不平衡，嵌入具有電子傳輸性的惡唑環(huán)，注入了載流平衡子，器件的效率能夠提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。低聚噻吩DO5T呈現(xiàn)橘紅色的發(fā)光。低聚噻吩以其良好的光電性能，衍生出大量的類似化合物。以TPA3T為發(fā)光層的器件最大量度可達(dá)13000cd/m2。圖7.26為代表性低聚OPV和低聚噻吩類發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)。⑵有機(jī)金屬配合物材料有機(jī)金屬配合物材料不僅具有結(jié)構(gòu)確定、易分離提純及高熒光效率等有機(jī)小分子材料的特點(diǎn)，而且由于金屬離子的存在，兼有了無機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)（良好的穩(wěn)定性），很早就被應(yīng)用到OLED中。從制備工藝上講，它夾在無機(jī)金屬電極和有機(jī)材料之間，可以緩和有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面斷裂，起到過渡橋梁的作用。這類配合物具有內(nèi)絡(luò)合鹽結(jié)構(gòu)且為中性，其結(jié)構(gòu)分為兩類：Mn+為1，2，3價(jià)金屬離子，配體多為含有氧、氮雜原子，屬于配體發(fā)光，配體的選擇對發(fā)光顏色和效率影響很大；稀

土離子的配合物，發(fā)光源于離子，熒光波長取決于稀土離子，發(fā)光譜帶較窄。金屬Al的配合物最有代表性的是Alq3，是Al的8-羥基喹啉配合物，并形成了一大類衍生物。Alq3的發(fā)射峰位于530nm，

通過在喹啉環(huán)C-5位上增加拉電子取代基或在C-4位或C-2位上引入推電子取代基都能獲得發(fā)光峰的藍(lán)移。