共振拉曼光譜的原理及應(yīng)用

關(guān)于共振拉曼光譜的原理及應(yīng)用

背景介紹

拉曼光譜的發(fā)展簡史

共振拉曼的原理簡介

共振拉曼的應(yīng)用（分析，生物，物理）

共振拉曼的展望第2頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

拉曼散射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)(C.V.Raman)NobelPrizeinPhysics1930拉曼光譜的發(fā)展簡史

共振拉曼效應(yīng)(Shorygin)1953

激光出現(xiàn)1960

共振拉曼選擇性的研究血色素和肌球素中亞鐵血紅素的發(fā)色團(tuán)（T.C.StrekasandT.G.Spiro)19721928第3頁,共24頁，2024年2月25日，星期天拉曼光譜簡介拉曼散射現(xiàn)象經(jīng)典理論光－電磁波將散射體作為獨(dú)立的振轉(zhuǎn)子量子理論光－電磁波量子力學(xué)方法處理散射體第4頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的原理簡介對拉曼散射進(jìn)行量子力學(xué)處理，一般采用微擾理論。將一束光輻射看作是一個微擾項,分子受微擾產(chǎn)生的感生電偶極矩是始態(tài)i和終態(tài)f的未被微擾的含時波函數(shù)是始態(tài)i和終態(tài)f的一級微擾的含時波函數(shù)，，極化張量(

)fi一般式

1激發(fā)光頻率

ri電子吸收帶頻率第5頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的原理簡介acbd正常拉曼散射預(yù)共振拉曼散射分離共振拉曼散射連續(xù)共振拉曼散射很大,可以達(dá)到連續(xù)能級圖1四種類型拉曼散射第6頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的原理簡介

A代表一般意義上的振動拉曼躍遷過程，即分子從基態(tài)躍遷至電子激發(fā)態(tài)再躍遷至終態(tài)的過程。整個過程中電子態(tài)不發(fā)生耦合。若A不為零，即共振躍遷過程是允許的，那么

躍遷偶極矩乘積不為零，即的電子態(tài)躍遷是電偶極允許的。而只要是電荷轉(zhuǎn)移能夠發(fā)生，一般都能滿足這一條件。

振動躍遷的極化張量電子(振動)共振拉曼:ef≠eg振動共振拉曼:ef＝eg第7頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

共振拉曼光譜的原理簡介

不為零，振動重疊積分要求振動波函數(shù)是非正交的，有兩種途徑：對于電子態(tài)|eg>

和|er>

，兩電子態(tài)的勢能曲線的形狀不同可以產(chǎn)生對于電子態(tài)|eg>

和|er>,沿著簡正坐標(biāo)勢能最低點之間有一差值，即,只有全對稱的模式才有這樣的差值（在激發(fā)態(tài)時分子對稱性發(fā)生改變除外）第8頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

振動波函數(shù)是正交的()，且始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)不變()

振動波函數(shù)不是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)不變

()

振動波函數(shù)是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)改變()

振動波函數(shù)不是正交的()，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)改變()共振拉曼光譜的原理簡介根據(jù)上面的分析，有如下四種情況：第9頁,共24頁，2024年2月25日，星期天QVQVQVQVΔQkΔQk圖2基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動能級的勢能面的示意圖：縱坐標(biāo)代表分子勢能，橫坐標(biāo)代表分子的簡正坐標(biāo)。共振拉曼光譜的原理簡介

只有全對稱振動模式產(chǎn)生的躍遷才是允許的

是普遍情況瑞利散射,全對稱和非全對稱模式躍遷都是允許的第10頁,共24頁，2024年2月25日，星期天ΔQkeregbdcaElectronicpartVibrationalpart圖3共振拉曼躍遷過程的電子偶極躍遷與振動躍遷過程的積分示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電子躍遷過程；右邊是兩種振動躍遷過程：v=0→v=0→v=1和v=0→v=1→v=1的積分示意。

共振拉曼光譜的原理簡介第11頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的原理簡介如果電子激發(fā)態(tài)的簡正坐標(biāo)相對于基態(tài)有很大的位移（△Qk很大），重疊積分很大，這樣，不僅能觀測到基頻（從到），而且能觀測到倍頻，甚至是三，四倍頻（從到，2，3，4)

。一般分子振動都是發(fā)生在基頻，但在共振的條件下，有時泛頻和合頻的強(qiáng)度也會得到增強(qiáng)。第12頁,共24頁，2024年2月25日，星期天ElectronicparteregΔQkVibrationalpartba圖4共振拉曼中倍頻振動躍遷過程示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電偶極躍遷；右邊是倍頻躍遷過程v=0→v=2→v=2的積分示意。共振拉曼光譜的原理簡介ab第13頁,共24頁，2024年2月25日，星期天對于全對稱振動模式而言,由于B遠(yuǎn)小于A,所以B可以忽略不計。B中包含電子激發(fā)態(tài)|er>和其它電子激發(fā)態(tài)|es>振動耦合,即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合,使得非全對稱模式會產(chǎn)生共振增強(qiáng)效應(yīng)。共振拉曼光譜的原理簡介C中包含電子基態(tài)|eg>和一個電子激發(fā)態(tài)|et>之間的振動耦合。

D中包含電子激發(fā)態(tài)|er>和其它兩電子激發(fā)態(tài)|es>和

|es'>振動耦合。

C和D都非常小，因此可以忽略不計。

第14頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度

泛頻和合頻的強(qiáng)度有時大于或等于基頻的強(qiáng)度

通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一種物質(zhì)

和普通拉曼相比，其散射時間短，一般為10-12~10-5S共振拉曼光譜的特點第15頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的應(yīng)用---分析環(huán)境污染物的監(jiān)測稠環(huán)芳烴的共振拉曼光譜及紫外可見吸收光譜

質(zhì)譜－制樣繁瑣熒光光譜－譜峰較寬，難以區(qū)分類似物質(zhì)的光譜AsherS.A.etal.,Anal.Chem.1984,56,11.第16頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的應(yīng)用---分析液態(tài)煤組分的檢測在乙氰中的液態(tài)煤蒸餾物的吸收光譜圖AsherS.A.etal.,Science1984,

225.煤在燃燒時會產(chǎn)生NO2,SO2有害氣體，污染環(huán)境,固體，不便運(yùn)輸。200300400/nmabsorbance234244276258336760-800oFC273230336254272233258334320700-760oFB650-700oFA第17頁,共24頁，2024年2月25日，星期天Ramanshift/cm-1Intensity/A.U.Intensity/A.U.Intensity/A.U.Ramanshift/cm-1共振拉曼光譜的應(yīng)用---分析液態(tài)煤組分的檢測不同激發(fā)波長下不同蒸餾溫度的共振拉曼光譜圖244nm第18頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的應(yīng)用---物理人工合成金剛石的檢測IIa型金剛石的吸收光譜BormettR.W.etal.,J.Appl.Phys.1995,

77,11.在金剛石的質(zhì)量及物性的檢測中,拉曼光譜是一種有效的方法,但常規(guī)拉曼光譜的信噪比不好,而且會受到熒光的干擾。Wavelength/nmabsorbanceIIa型金剛石244nm229nm488nm第19頁,共24頁，2024年2月25日，星期天珠寶級金剛石的共振(228.9nm)和普通拉曼(488nm)光譜圖人工合成金剛石的檢測BormettR.W.etal.,J.Appl.Phys.1995,

77,11.13322467×2038253300×100Ramanshift/cm-12000229nmIntensity/A.U.4000400013322467×2002000Ramanshift/cm-1488nmIntensity/A.U.Ramanshift/cm-1Intensity/A.U.20004000×50×1000365040-60m金剛石第20頁,共24頁，2024年2月25日，星期天四種不同的螺旋

折疊片共振拉曼光譜的應(yīng)用---生物蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的鑒定蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)指的是多肽鏈借助氫鏈排列成沿一個方向上具有周期性結(jié)構(gòu)的構(gòu)象,通常有螺旋和折疊片。第21頁,共24頁，2024年2月25日，星期天共振拉曼光譜的應(yīng)用---生物蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的鑒定a)鯨腦球肌球素的結(jié)構(gòu)b)鯨腦球肌球素的吸收光譜c)-f）不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜e),f)血紅素的環(huán)呼吸振動引起的吸收c),d)色氨酸,酪氨酸,縮氨酸的

-*躍遷引起的吸收wavelength/nmabsorbance(a)(b)cefdSanfor