征求意見稿-《鐠釹金屬化學(xué)分析方法》

1XB/TXXXX-202X鐠釹金屬化學(xué)分析方法碳、鐵、鉬、鋁、硅和鐠含量的測(cè)定火花放電原子發(fā)射光譜法本文件規(guī)定了用火花放電原子發(fā)射光譜法測(cè)定鐠釹金屬中的碳、鐵、鉬、鋁、硅和鐠含量的方法。本文件適用于鐠釹金屬中碳、鐵、鉬、鋁、硅和鐠含量的快速分析，各元素測(cè)定范圍見表1。表1各元素測(cè)定范圍Ca規(guī)定的測(cè)量范圍表示精密度試驗(yàn)研究過(guò)的范圍，超出該范圍可能也適用，但需要實(shí)驗(yàn)室對(duì)超出范圍的測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的，凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T12690.1稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第1部分：碳、硫量的測(cè)定高頻-紅外吸收法GB/T12690.5稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第5部分：鈷、錳、鉛、鎳、銅、鋅、鋁、鉻、鎂、鎘、釩、鐵量的測(cè)定GB/T12690.6稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法第6部分：鐵量的測(cè)定硫氰酸鉀、1,10-二氮雜菲分光光度法GB/T12690.7稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法硅量的測(cè)定鉬藍(lán)分光光度法GB/T12690.13稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法鉬、鎢量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法GB/T14203火花放電原子發(fā)射光譜分析法通則GB/T20892鐠釹金屬GB/T26417鐠釹合金及其化合物化學(xué)分析方法稀土配分量的測(cè)定GB/T6379.1測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定XB/TXXXX-202X3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T14203界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。4方法提要將制備好的塊狀樣品在火花光源的作用下與對(duì)電極之間發(fā)生放電，在高溫和惰性氣氛中產(chǎn)生等離子體。被測(cè)元素原子被激發(fā)至高能態(tài)，當(dāng)由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生特征譜線，測(cè)量選定的分析元素和內(nèi)標(biāo)元素特征譜線的光譜強(qiáng)度。根據(jù)樣品中被測(cè)元素譜線強(qiáng)度（或與內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度比）與含量（或與內(nèi)標(biāo)元素的含量比）的關(guān)系，通過(guò)校準(zhǔn)曲線計(jì)算被測(cè)元素的含量。5試劑和材料5.1標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品用于繪制校準(zhǔn)曲線，其化學(xué)性質(zhì)和組織結(jié)構(gòu)應(yīng)與分析樣品相近似，應(yīng)涵蓋分析元素的含量范圍，并保持適當(dāng)?shù)奶荻?，分析元素的含量系用?zhǔn)確可靠的方法定值，應(yīng)優(yōu)先選用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。無(wú)市售標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品含量范圍無(wú)法滿足本文件要求時(shí)，可用一系列具有一定含量梯度且均勻度檢驗(yàn)合格的樣品由三家及以上有第三方檢驗(yàn)資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室采用化學(xué)法定值作為質(zhì)控樣品。推薦采用GB/T12690.1、GB/T12690.5、GB/T12690.6、GB/T12690.7、GB/T12690.13和GB/T26417等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行定值，所得結(jié)果剔除異常值后以各家測(cè)定結(jié)果的平均值作為質(zhì)控樣品的參考值。5.2標(biāo)準(zhǔn)化樣品由于儀器漂移將導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的偏離，為直接利用原始校準(zhǔn)曲線，求出準(zhǔn)確結(jié)果，應(yīng)在合理的周期內(nèi)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。漂移校正用標(biāo)準(zhǔn)化樣品應(yīng)保證均勻，其化學(xué)組成及冶金鑄造過(guò)程與分析試樣基本一致，可以從有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.1）中選出，也可使用質(zhì)控樣品（5.3）。當(dāng)使用兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，其含量分別取每個(gè)元素校準(zhǔn)曲線上限和下限附近的含量。5.3質(zhì)控樣品具有準(zhǔn)確定值的且與待測(cè)試樣具有相似基體、相近組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的質(zhì)量控制樣品。5.4激發(fā)保護(hù)氣氬氣，純度不小于99.999%（體積分?jǐn)?shù)），否則應(yīng)使用氣體凈化裝置。尤其要控制氬氣中氧、碳?xì)浠衔锖退值入s質(zhì)的含量。5.5制樣保護(hù)氣工業(yè)級(jí)惰性氣體（如氮?dú)?、二氧化碳、氬氣等）?.6砂帶6儀器設(shè)備6.1火花放電原子發(fā)射光譜儀光譜儀焦距為0.4m～1.0m，波長(zhǎng)范圍為130.0nm～450.0nm，分光室的真空度應(yīng)在3Pa以下，或3XB/TXXXX-202X充高純惰性氣體（氣體純度不低于99.999%），防止分析譜線被雜質(zhì)氣體吸收。推薦使用直徑為4mm～7mm，頂端加工成30°~120°的圓錐型鎢電極。從激發(fā)室中排出的廢氣煙塵可能對(duì)人產(chǎn)生影響，儀器應(yīng)裝有過(guò)濾排氣裝置并定期進(jìn)行清潔或更換。6.2砂帶研磨機(jī)或銑床7樣品7.1樣品要求樣品應(yīng)足夠覆蓋火花臺(tái)激發(fā)孔，通常要求樣品直徑大于16mm，厚度大于2mm。樣品分析面應(yīng)潔凈、平整，呈現(xiàn)金屬光澤，無(wú)氧化、氣孔、夾雜和裂紋，拋紋清晰一致，樣品不得過(guò)熱（不超過(guò)40℃)。7.2制樣條件研磨設(shè)備可采用砂帶研磨機(jī)或銑床。研磨材料有氧化鋁、氧化鋯和碳化硅等。研磨材料的粒度直徑通常為0.425mm~0.180mm（40目~80目）。采用銑床加工時(shí)，推薦采用進(jìn)給速度60mm/min，銑床轉(zhuǎn)速270r/min。采用其他條件時(shí)，實(shí)驗(yàn)室需進(jìn)行驗(yàn)證。制樣過(guò)程中產(chǎn)生的鐠釹金屬屑易于燃燒，制樣過(guò)程中推薦采用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)。質(zhì)控樣品和分析樣品應(yīng)在同一條件下制備。8校準(zhǔn)和校正方法8.1校準(zhǔn)曲線法在所選定的工作條件下，激發(fā)一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，原則上使用5個(gè)水平以上的樣品，每個(gè)樣品至少激發(fā)3次，繪制分析元素的發(fā)光強(qiáng)度（或與內(nèi)標(biāo)元素強(qiáng)度比）與含量（或與內(nèi)標(biāo)元素含量比）的關(guān)系曲線作為校準(zhǔn)曲線。使用該校準(zhǔn)曲線，測(cè)量樣品中的元素含量。8.2原始校準(zhǔn)曲線法原始校準(zhǔn)曲線法是當(dāng)光譜儀器因溫度、濕度、震動(dòng)等因素導(dǎo)致譜線產(chǎn)生位移，或因發(fā)光強(qiáng)度變化導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線發(fā)生漂移時(shí)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化樣品對(duì)校準(zhǔn)曲線的漂移進(jìn)行整體標(biāo)準(zhǔn)化修正，使修正后的元素強(qiáng)度恢復(fù)到最初建立校準(zhǔn)曲線時(shí)強(qiáng)度的方法。8.3質(zhì)控樣品法質(zhì)控樣品法又稱為類型標(biāo)準(zhǔn)化。由于分析樣品與繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品可能存在冶煉工藝過(guò)程和組織結(jié)構(gòu)的差異，而使分析樣品的測(cè)量值產(chǎn)生偏倚。為避免這種差異造成的影響，通常使用與分析樣品的冶金工藝過(guò)程和組織結(jié)構(gòu)相似、分析元素含量相近的質(zhì)控樣品，用于控制分析樣品的分析結(jié)果。在日常分析時(shí)，在同樣的工作條件下，同步分析質(zhì)控樣品與分析樣品，利用質(zhì)控樣品的分析結(jié)果與其參考值之間的偏差對(duì)分析樣品的分析結(jié)果進(jìn)行修正。9分析步驟分析工作前，檢查儀器工作參數(shù)，并激發(fā)一塊樣品2次~5次，確認(rèn)儀器處于正常工作狀態(tài)。4XB/TXXXX-202X9.2設(shè)置分析程序根據(jù)儀器及待測(cè)元素選擇分析線、內(nèi)標(biāo)線及分析條件。推薦的分析線與內(nèi)標(biāo)線見附錄A。推薦分析條件見表2。表2推薦分析條件3~69.3校準(zhǔn)和校正9.3.1當(dāng)采用校準(zhǔn)曲線法時(shí)，繪制校準(zhǔn)曲線。9.3.2若采用原始校準(zhǔn)曲線法，定期應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)化樣品對(duì)儀器進(jìn)行漂移校正，校正的間隔時(shí)間取決于儀器的穩(wěn)定性。9.3.3當(dāng)采用質(zhì)控樣品法時(shí)，樣品分析前可使用結(jié)構(gòu)相同、成分相近的質(zhì)控樣品對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化校正。激發(fā)質(zhì)控樣品2次以上，在滿足第12章規(guī)定的測(cè)量精密度的基礎(chǔ)上，用其平均值進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)計(jì)算。質(zhì)控樣品校正周期取決于儀器的穩(wěn)定性。9.4試樣分析9.4.1在選定的分析程序激發(fā)待測(cè)樣品，每個(gè)樣品至少激發(fā)2次，按第12章的要求判斷測(cè)量結(jié)果的精密度，并確定最終報(bào)告結(jié)果。9.4.2試樣激發(fā)點(diǎn)距試樣邊緣要有一定距離，激發(fā)點(diǎn)不應(yīng)重疊。9.4.3試樣表面的融熔物容易附在電極上，這種融熔物會(huì)改變電極間隙和電極錐度，影響分析結(jié)果。所以，每次激發(fā)后，都要使用金屬刷清掃電極。10結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按照GB/T8170將分析結(jié)果修約到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的位數(shù)。11精密度本方法的精密度試驗(yàn)是由7個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)6~9個(gè)樣品中6個(gè)元素進(jìn)行測(cè)定，按照GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平的元素含量測(cè)定11次，按照GB/T6379.2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。精密度試驗(yàn)所用樣品和試驗(yàn)結(jié)果列于附錄B中。重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R按表3給出的方程求得。在重復(fù)性條件下，獲得的2次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差不大于重復(fù)性限（r），以大于重復(fù)性限（r）的情況不超過(guò)5%為前提。在再現(xiàn)性條件下，獲得的2次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差不大于再現(xiàn)性限（R），以大于再現(xiàn)性限（R）的情況不超過(guò)5%為前提。5XB/TXXXX-202X表3精密度數(shù)據(jù)元素含量范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）m/%重復(fù)性限r(nóng)/%再現(xiàn)性限R/%C0.010~0.500r=0.0013+0.0266mlgR=-1.5264+0.3637lgmFe0.080~1.300lgr=-1.2677+1.0466lgmlgR=-1.0019+0.7672lgmMo0.003~0.070r=0.0011+0.0614mR=0.0027+0.1272mAl0.005~0.200r=0.0010+0.0319mlgR=-1.4073+0.4968lgm0.020~0.130lgr=-1.7449+0.7878lgmlgR=-1.2361+0.9576lgmPr17.00~34.000.150.3612測(cè)量結(jié)果的精密度檢驗(yàn)在重復(fù)性條件下獲得的獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的精密度檢驗(yàn)流程如圖1所示。如果兩個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差不大于r，可接受這兩個(gè)測(cè)量結(jié)果，最終報(bào)告結(jié)果為兩個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值；如果兩個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差大于r，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)再測(cè)量一個(gè)或兩個(gè)結(jié)果。若3個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的極差不大于1.2r，取3個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的平均值作為最終報(bào)告結(jié)果；若極差大于1.2r，可取3個(gè)測(cè)量結(jié)果的中位值作為最終報(bào)告結(jié)果，也可再測(cè)量一個(gè)結(jié)果。若4個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的極差不大于1.3r，取4個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的平均值作為最終報(bào)告結(jié)果；若極差大于1.3r，取4個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的中位值作為最終報(bào)告結(jié)果。13測(cè)量結(jié)果的正確度檢驗(yàn)在重復(fù)性條件下，一個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到了n次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果，其算術(shù)平均值X-與認(rèn)定值μ0進(jìn)行比較。在95%的概率水平下，|X-?μ0|不大于臨界差CD0.95，按公式（1）計(jì)算：當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品的擴(kuò)展不確定度U不可忽略時(shí)，|X-?μ0|不超過(guò)臨界差C，按公式（2）計(jì)算：(2)本文件中各被測(cè)元素不同含量段的重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R、10次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差s的上限值以及平均值X-與認(rèn)定值μ0的臨界差CD0.95列于附錄C表C.1~表C.6中。14質(zhì)量保證和控制每4~8小時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品(如有國(guó)家級(jí)或行業(yè)級(jí)標(biāo)樣時(shí),應(yīng)首先使用)按照第12、13章方法檢驗(yàn)本方法的有效性。當(dāng)過(guò)程失控時(shí)，應(yīng)找出原因，糾正錯(cuò)誤，重新進(jìn)行校核。15試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)當(dāng)包括下列內(nèi)容：6XB/TXXXX-202X兩個(gè)獨(dú)立測(cè)量結(jié)果↓是(x1+x2)/2為最終報(bào)告結(jié)果|x(1)是(x1+x2)/2為最終報(bào)告結(jié)果|x(1)-x(2)|≤r否再測(cè)一個(gè)結(jié)果x3↓是是(x1+x2+x3)/3——神為最終報(bào)告結(jié)果|x(1)-x(3)|≤1.2r否x(2)為最終報(bào)告結(jié)果x(2)為最終報(bào)告結(jié)果再測(cè)一個(gè)結(jié)果x4↓是(x1+x2+x3+x4)/4為最終報(bào)告結(jié)果是(x1+x2+x3+x4)/4為最終報(bào)告結(jié)果|x(1)-x(4)|≤1.3r否(x(2)+x(3))/2為最終報(bào)告結(jié)果其中x(1)、x(2)、x(3)、x(4)為順序排列的測(cè)量結(jié)果圖1測(cè)量結(jié)果的精密度檢驗(yàn)流程圖a）識(shí)別樣品、實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)日期所需的全部資料；b）引用標(biāo)準(zhǔn)；c）分析結(jié)果及其表示；d）與分析步驟的差異；e）測(cè)定中發(fā)現(xiàn)的異?，F(xiàn)象；f）對(duì)結(jié)果可能已產(chǎn)生影響的本文件中未作規(guī)定的各種操作或任選的操作。XB/TXXXX-202X（資料性附錄）分析線和內(nèi)標(biāo)線推薦的分析線和內(nèi)標(biāo)線見表A.1。表A.1推薦的分析線和內(nèi)標(biāo)線元素波長(zhǎng)/nmCFe239.6238.2Mo281.6Al396.2288.2Pr397.2405.7Nd193.2（內(nèi)標(biāo)線）193.7（內(nèi)標(biāo)線）242.8（內(nèi)標(biāo)線）275.8（內(nèi)標(biāo)線）289.3（內(nèi)標(biāo)線）311.6（內(nèi)標(biāo)線）395.4（內(nèi)標(biāo)線）394.2（內(nèi)標(biāo)線）406.0（內(nèi)標(biāo)線）2XB/TXXXX-202X（資料性附錄）精密度實(shí)驗(yàn)附加信息2024年由7個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)C、Fe、Mo、Al、Si、Pr6個(gè)元素的6~9個(gè)含量水平進(jìn)行協(xié)同實(shí)驗(yàn)，每家實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平連續(xù)測(cè)定11次。所用樣品及實(shí)驗(yàn)室間共同試驗(yàn)結(jié)果列于表B.1~表B.6中。表B.1C的實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)所得結(jié)果%樣品參考值總平均值重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R0.0100.0020.0100.0140.0020.0070.0200.0020.0050.0220.0020.0060.0390.0040.0100.0330.0020.0070.0880.0040.0110.1530.0050.0190.4700.0150.023表B.2Fe的實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)所得結(jié)果%樣品參考值總平均值重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R0.0810.0030.0260.2650.0130.0320.2980.0170.0400.3060.0170.0470.2390.0110.0430.0510.1080.072表B.3Mo的實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)所得結(jié)果%樣品參考值總平均值重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R0.0080.0020.0040.0590.0070.0130.0640.0050.0120.0160.0020.0040.0250.0030.005表B.4Al的實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)所得結(jié)果%樣品參考值總平均值重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R0.0180.0020.0040.0660.0030.0110.0170.0010.0030.0310.0020.0040.1790.0070.0170.0370.0030.0080.0530.0030.0123XB/TXXXX-202X0.0050.0010.0050.0320.0020.014表B.5Si的實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)所得結(jié)果%樣品參考值總平均值重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R0.0190.0010.0020.0780.0030.0030.0200.0010.0020.1350.0040.0220.0340.0010.002表B.6Pr的實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)所得結(jié)果%樣品參考值總平均值重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R0.1300.3790.1040.3030.1860.3190.1400.2670.1190.3250.1320.5080.1460.2570.2020.491XB/TXXXX-202X（資料性附錄）與精密度和正確度有關(guān)的數(shù)據(jù)各被測(cè)元素不同含量的重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R、10次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差s的上限值以及平均值x-與認(rèn)定值μ0的臨界差CD0.95列于附錄C表C.1~表C.6中。表C.1C的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限、標(biāo)準(zhǔn)偏差上限值和臨界差%質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限r(nóng)（n=2）重復(fù)性限（n=3）重復(fù)性限（n=4）再現(xiàn)性限R（n=2）標(biāo)準(zhǔn)偏差上（n=10）臨界差CD0.950.00160.00190.00200.00560.00080.00390.00180.00220.00240.00720.00090.00500.0500.0030.0030.0030.0100.0010.0070.1000.0040.0050.0050.0130.0020.0090.2000.0070.0080.0090.0170.0030.0110.3000.0090.0110.0120.0190.0050.0130.5000.0150.0180.0190.0230.0070.015表C.2Fe的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限、標(biāo)準(zhǔn)偏差上限值和臨界差%質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限r(nóng)（n=2）重復(fù)性限（n=3）重復(fù)性限（n=4）再現(xiàn)性限R（n=2）標(biāo)準(zhǔn)偏差上（n=10）臨界差CD0.950.0800.0030.0040.0040.0240.0020.0170.1500.0070.0080.0090.0300.0040.0210.3000.0150.0180.0200.0420.0080.0290.5000.0260.0310.0340.0580.0130.0390.7000.0370.0440.0480.0750.0180.0505XB/TXXXX-202X0.050.060.070.100.030.070.060.080.080.030.080.070.080.090.030.08表C.3Mo的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限、標(biāo)準(zhǔn)偏差上限值和臨界差%質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限r(nóng)（n=2）重復(fù)性限（n=3）重復(fù)性限（n=4）再現(xiàn)性限R（n=2）標(biāo)準(zhǔn)偏差上限值s（n=10）臨界差CD0.95（n=2）0.00130.00150.00170.00310.00060.00210.00170.00210.00220.00400.00090.00270.00230.00280.00300.00520.00120.00350.00290.00350.00380.00650.00150.00440.00360.00430.00460.00780.00180.00520.0500.0040.0050.0050.0090.0020.0060.0700.0050.0060.0070.0120.0030.008表C.4Al的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限、標(biāo)準(zhǔn)偏差上限值和臨界差%質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限r(nóng)（n=2）重復(fù)性限（n=3）重復(fù)性限（